CN110922988A - 一种大介电各向异性含二氟乙烯氧基二苯乙炔型稀释剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大介电各向异性含二氟乙烯氧基苯乙炔型稀释剂及其合成方法，该稀释剂的结构式为
式中X1、X2各自独立的代表H或F，R代表C2～C7烷基，其采用工业上成熟的sonigashira偶联反应和脱氢反应进行合成，方法简便且高效。本发明稀释剂结构中含有二氟乙烯氧基末端基，能够有效改善高双折射率液晶的低温性能，并且双折射率与介电各向异性均比商业化稀释剂3HHV明显优越。
Description
技术领域
本发明属于高双折射率液晶技术领域，具体涉及一种用于高双折射率液晶的大介电各向异性含二氟乙烯氧基二苯乙炔型稀释剂，以及该稀释剂的合成方法。
背景技术
随着虚拟现实(VR)和增强现实(AR)等新兴显示技术的快速发展，其对液晶光学器件的要求越来越高。液晶材料的双折射率有指数弥散特性，工作波长越长，双折射率越低。因此，液晶光学器件为达到2π相位调制，需要使用更高双折射率的液晶材料。高双折射率液晶通常需要加入大共轭的液晶单体，具有高双折射率液晶的代表性单体之一就是二苯乙炔类液晶。此类液晶具有很好的高双折射率可以很好的提高响应速度，降低响应时间。当响应速度低于1毫秒时，可以克服色彩失真。但是这类液晶的引入又会增加混晶的旋转粘度与熔点，降低介电各向异性。所以如何平衡粘度、双折射率、熔点和介电各向异性之间的关系是一个重要研究方向。
目前关于高双折射率液晶稀释剂的研究较少，已有文章(LiquidCrystals,2009,36,865-872和Journal of Display Technology,2013,9,592-597)报道了不同稀释剂对混晶性能的影响规律，发现虽然将不同稀释剂组分掺入到混晶中可以有效降低液晶材料的熔点和旋转粘度，但同时也会降低液晶材料的双折射率和介电各向异性。近期发明人所在的研究小组公开的专利(CN107628932A)中提到了以下用于高双折射率液晶的稀释剂：
虽然上述稀释剂克服了现有低粘度的稀释剂显著降低高双折射率液晶双折射率的问题，但是其介电各向异性值为负，由于稀释剂在混合液晶中用量较大，掺入上述结构的稀释剂分子会较大程度降低混合液晶的介电各向异性，使其阈值电压过高。在液晶光学器件中，介电各向异性(Δε)越大，器件的操作电压越低，这不仅可以节省能耗，还能提高器件的响应速度。因此对于高双折射率液晶来说，开发出一种具有大介电各向异性、低粘度、低熔点和高双折射率的稀释剂至关重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有高双折射率液晶稀释剂显著降低介电各向异性的问题，提供一种自身旋转粘度较低、双折射率和介电各向异性更高的含二氟乙烯氧基二苯乙炔型稀释剂，并且为该稀释剂提供一种合成路线短、操作简单且收率高的合成方法。
解决上述技术问题所采用的含二氟乙烯氧基二苯乙炔型稀释剂的结构式如下所示：
式中X1、X2各自独立的代表H或F，R代表C2～C7烷基。
上述含二氟乙烯氧基二苯乙炔型稀释剂的合成路线及合成方法如下：
1、以三乙胺为溶剂，在惰性气体保护下，将式i所示的对溴烷基苯类化合物与2-甲基-3-丁炔-2-醇、三苯基膦、碘化亚铜、四(三苯基膦)钯在60～90℃下反应8～10小时，分离纯化，得到式ii化合物。
2、以甲苯为溶剂，在惰性气体保护下，将式ii化合物与氢氧化钠、乙二醇乙醚在70～90℃下反应5～6小时，分离纯化，得到式iii化合物。
3、以三乙胺为溶剂，在惰性气体保护下，将式iv所示的对三氟乙氧基溴苯类化合物、式iii化合物、三苯基膦、碘化亚铜、四(三苯基膦)钯在60～90℃下反应8～10小时，分离纯化，得到式v化合物。
4、以四氢呋喃为溶剂，在惰性气体保护下，将式v化合物与二异丙基氨基锂在-70～-90℃下反应1～2小时，用饱和氯化铵水溶液淬灭，分离纯化，得到式vi化合物，即含二氟乙烯氧基二苯乙炔型稀释剂。
上述步骤1中，优选式i所示的对溴烷基苯类化合物与2-甲基-3-丁炔-2-醇、三苯基膦、碘化亚铜、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:1.1～1.3:0.05～0.08:0.04～0.06:0.01～0.03。
上述步骤2中，优选式ii化合物与乙二醇乙醚、氢氧化钠的摩尔比为1:10～12:8～10。
上述步骤3中，优选式iii化合物与对三氟乙氧基溴苯类化合物、三苯基膦、碘化亚铜、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:1.1～1.3:1:0.05～0.08:0.04～0.06:0.01～0.03。
上述步骤4中，优选式v化合物与二异丙基氨基锂的摩尔比为1:8～10。
本发明具有以下有益效果：
本发明稀释剂的结构中含有二氟乙烯氧基末端基和二苯乙炔骨架，其在粘度和熔点变化不大的情况下还能明显增大双折射率和介电各向异性。在实际应用中，本发明稀释剂的苯环结构上均不带氟时，得到的稀释剂与商用3HHV的介电各向异性值作对比，发现数值提高了6.2，与已有专利(CN107628932A)中介绍的稀释剂作对比，发现介电各向异性值提高了4。在上述稀释剂的基础上引入侧向取代基团氟原子后稀释剂的低温性能、粘度和介电各向异性都会有很好地改善。所以将此类稀释剂添加在高双折射率液晶中，可以较大程度降低操作电压，提高响应速度，使粘度、熔点、双折射率和介电各向异性等性能均达到最优。
附图说明
图1是实施例1制备的稀释剂的1H核磁共振谱图。
图2是实施例1制备的稀释剂的气质(GC-MS)图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，需要说明的是，这些实施例仅限于本领域的技术人员对本发明进行理解，本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、在氮气保护下，将5g(23.46mmol)式i-1所示的对丁基溴苯、2.37g(28.15mmol)2-甲基-3-丁炔-2-醇、0.49g(1.88mmol)三苯基膦、120mL三乙胺加入到安装有搅拌器、冷凝管的250mL三口烧瓶中，升温至60℃，固体完全溶解后，加入0.223g(1.17mmol)碘化亚铜、0.54g(0.469mmol)四(三苯基膦)钯，升温至80℃，反应10h后将反应液冷却至室温，并用饱和氯化铵水溶液淬灭，用二氯甲烷萃取，分液后得到的有机相水洗至中性，再用无水硫酸镁干燥后浓缩，浓缩液进行柱色谱分离纯化(以硅胶为固定相、石油醚和乙酸乙酯体积比为20:1的混合液为洗脱液)，得到棕色粘稠液体，即式ii-1化合物，其化学命名为2-甲基-4-(4-丁基苯基)-3-丁炔醇气相色谱纯度为60％。
2、在氮气保护下，将5.0g(23.32mmol)式ii-1化合物、9.20g(0.23mol)氢氧化钠、20.72g(0.23mol)乙二醇乙醚和120mL甲苯加入到装有磁力搅拌子的250mL三口瓶中，升温至80℃反应6h，将反应液冷却至室温，用二氯甲烷萃取，分液后得到的有机相水洗至中性，再用无水硫酸镁干燥后浓缩，浓缩液进行柱色谱分离纯化(以硅胶为固定相、石油醚为洗脱液)，得到淡黄色液体，即式iii-1化合物，其化学命名为对乙炔基丁基苯，气相色谱纯度为99％。
3、在氮气保护下，将5g(19.61mmol)式iv-1所示的对三氟乙氧基溴苯、3.72g(23.53mmol)式iii-1化合物、0.41g(1.57mmol)三苯基膦、120mL三乙胺加入到安装有磁力搅拌器的250mL三口瓶中，升温至60℃，固体完全溶解后，加入0.187g(0.98mmol)碘化亚铜和0.453g(0.39mmol)四(三苯基膦)钯，升温至80℃，反应10h后将反应液冷却至室温，并用饱和氯化铵水溶液淬灭，用二氯甲烷萃取，分液后得到的有机相水洗至中性，再用无水硫酸镁干燥后浓缩，浓缩液进行柱色谱分离纯化(以硅胶为固定相、石油醚为洗脱液)，得到无色液体，即式v-1化合物，其化学命名为1-丁基-4-((4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯基)乙炔基)苯，气相色谱纯度为99.99％，收率为62％。
4、在氮气保护下，将3.32g(10mmol)式v-1化合物与60mL三乙胺加入到安装有机械搅拌器的250mL三口瓶中，降温至-78℃，以1mL/min的滴加速度滴加50mL(100mmol)二异丙基氨基锂的四氢呋喃溶液，滴加完后维持温度反应2h，用饱和氯化铵水溶液淬灭，用二氯甲烷萃取，分液后得到的有机相水洗至中性，再用无水硫酸镁干燥后浓缩，浓缩液进行柱色谱分离纯化(以硅胶为固定相、石油醚为洗脱液)，得到白色晶体，即式vi-1化合物，其化学命名为1-((2,2-二氟乙烯基)氧基)-4-((4-丁基苯基)乙炔基)苯，气相色谱纯度为99.99％，收率为50％，结构表征数据如下：
1H-NMR(CDCl3为溶剂，内标为TMS，400MHz，ppm)：7.54-7.46(m,2H),7.42(d,3J＝7.52Hz,2H),7.15(d,3J＝7.42Hz,2H),7.04-6.94(m,2H),6.07(dd,3J顺＝3.70Hz,3J反＝15.09Hz,1H),2.61(t,3J＝7.63Hz,2H),1.64-1.55(m,2H),1.40-1.30(m,2H),0.93(t,3J＝7.63Hz,3H)。谱图如图1所示。
MS m/z(RI，％)：314.14(M+,2),312.11(15),269.05(100),189.06(25)。谱图如图2所示。
结合上述分析结果，证实得到的白色晶体确实是化合物1-((2,2-二氟乙烯基)氧基)-4-((4-丁基苯基)乙炔基)苯。
实施例2
1、在氮气保护下，将1.156g(5mmol)式i-2所示的1-溴-4-丁基-2-氟苯、0.55g(6.50mmol)2-甲基-3-丁炔-2-醇、0.105g(0.40mmol)三苯基膦、20mL三乙胺加入到安装有搅拌器、冷凝管的100mL三口烧瓶中，升温至60℃，固体完全溶解后，加入0.048g(0.25mmol)碘化亚铜、0.1162g(0.1mmol)四(三苯基膦)钯，升温至80℃，反应10h后将反应液冷却至室温，并用饱和氯化铵水溶液淬灭，用二氯甲烷萃取，分液后得到的有机相水洗至中性，再用无水硫酸镁干燥后浓缩，浓缩液进行柱色谱分离纯化(以硅胶为固定相、石油醚和乙酸乙酯体积比为20:1的混合液为洗脱液)，得到棕色粘稠液体，即式ii-2化合物，其化学命名为2-甲基-4-(4-丁基-2-氟苯基)-3-丁炔醇。
2、在氮气保护下，将5.46g(23.32mmol)式ii-2化合物、9.33g(0.23mol)氢氧化钠、20.99g(0.23mol)乙二醇乙醚和120mL甲苯加入到装有磁力搅拌子的250mL三口瓶中，升温至80℃反应6h，将反应液冷却至室温，用二氯甲烷萃取，分液后得到的有机相水洗至中性，再用无水硫酸镁干燥后浓缩，浓缩液进行柱色谱分离纯化(以硅胶为固定相、石油醚为洗脱液)，得到淡黄色液体，即式iii-2化合物，其化学命名为4-丁基-1-乙炔基-2-氟苯。
3、在氮气保护下，将5g(19.61mmol)式iv-1所示的对三氟乙氧基溴苯、4.15g(23.53mmol)式iii-2化合物、0.41g(1.56mmol)三苯基膦、120mL三乙胺加入到安装有磁力搅拌器的250mL三口瓶中，升温至60℃，固体完全溶解后，加入0.185g(0.97mmol)碘化亚铜和0.455g(0.39mmol)四(三苯基膦)钯，升温至80℃，反应10h后将反应液冷却至室温，并用饱和氯化铵水溶液淬灭，用二氯甲烷萃取，分液后得到的有机相水洗至中性，再用无水硫酸镁干燥后浓缩，浓缩液进行柱色谱分离纯化(以硅胶为固定相、石油醚为洗脱液)，得到无色液体，即式v-2化合物，其化学命名为4-丁基-2-氟-1-((4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯基)乙炔基)苯。
4、在氮气保护下，将3.50g(10mmol)式v-2化合物与60mL三乙胺加入到安装有机械搅拌器的250mL三口瓶中，降温至-78℃，以1mL/min的滴加速度滴加50mL(100mmol)二异丙基氨基锂的四氢呋喃溶液，滴加完后维持温度反应2h，用饱和氯化铵水溶液淬灭，用二氯甲烷萃取，分液后得到的有机相水洗至中性，再用无水硫酸镁干燥后浓缩，浓缩液进行柱色谱分离纯化(以硅胶为固定相、石油醚为洗脱液)，得到白色晶体，即式vi-2化合物，其化学命名为4-丁基-1-((4-(2,2-二氟乙烯氧基)苯基)乙炔基)-2-氟苯。
为了证明本发明的有益效果，发明人将实施例1合成的稀释剂(记为4PSPOF2)以及商业化稀释剂3HHV按照15％的质量比掺入到混晶100(由西安近代化学研究所提供)中，在25℃条件下测试其混晶配方的双折射率(Δn)、旋转粘度(γ)和介电各向异性(Δε)并进行对比，结果如表1所示。
表1不同稀释剂对混晶性能的影响
对比表1中三者的双折射率、旋转粘度和介电各向异性数据发现，在混晶100中分别添加本发明实施例1合成稀释剂和商用3HHV，对比它们单体之间的性能发现，实施例1合成稀释剂的双折射率比商用3HHV增大了4.5倍，介电各向异性值也增大了6.2。说明本发明稀释剂能够在保证粘度变化不大的同时，还能增大双折射率和介电各向异性。这样有利于获得快响应速度的高双折射率液晶材料。
发明人进一步利用差示扫描量热仪对上述样品的热性能进行了测试，结果表明添加了质量分数15％本发明实施例1合成稀释剂所制成的混合液晶与混合液晶100比较，相变区间变化不大，凝固点却有所下降；将其再与相同比例的商用3HHV所制成的混合液晶对比，相变区间变化不大，但凝固点却明显降低，说明本发明实施例1合成稀释剂可以有效改善低温性能。
Claims (6)
1.一种大介电各向异性含二氟乙烯氧基二苯乙炔型稀释剂，其特征在于该稀释剂的结构式如下所示：
式中X1、X2各自独立的代表H或F，R代表C2～C7烷基。
2.一种权利要求1所述的含二氟乙烯氧基二苯乙炔型稀释剂的合成方法，其特征在于：
(1)以三乙胺为溶剂，在惰性气体保护下，将式i所示的对溴烷基苯类化合物与2-甲基-3-丁炔-2-醇、三苯基膦、碘化亚铜、四(三苯基膦)钯在60～90℃下反应8～10小时，分离纯化，得到式ii化合物；
(2)以甲苯为溶剂，在惰性气体保护下，将式ii化合物与氢氧化钠、乙二醇乙醚在70～90℃下反应5～6小时，分离纯化，得到式iii化合物；
(3)以三乙胺为溶剂，在惰性气体保护下，将式iv所示的对三氟乙氧基溴苯类化合物、式iii化合物、三苯基膦、碘化亚铜、四(三苯基膦)钯在60～90℃下反应8～10小时，分离纯化，得到式v化合物；
(4)以四氢呋喃为溶剂，在惰性气体保护下，将式v化合物与二异丙基氨基锂在-70～-90℃下反应1～2小时，用饱和氯化铵水溶液淬灭，分离纯化，得到式vi化合物，即含二氟乙烯氧基二苯乙炔型稀释剂。
3.根据权利要求2所述的含二氟乙烯氧基二苯乙炔型稀释剂的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述对溴烷基苯类化合物与2-甲基-3-丁炔-2-醇、三苯基膦、碘化亚铜、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:1.1～1.3:0.05～0.08:0.04～0.06:0.01～0.03。
4.根据权利要求2所述的含二氟乙烯氧基二苯乙炔型稀释剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述式ii化合物与乙二醇乙醚、氢氧化钠的摩尔比为1:10～12:8～10。
5.根据权利要求2所述的含二氟乙烯氧基二苯乙炔型稀释剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述式iii化合物与对三氟乙氧基溴苯类化合物、三苯基膦、碘化亚铜、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:1.1～1.3:1:0.05～0.08:0.04～0.06:0.01～0.03。
6.根据权利要求2所述的含二氟乙烯氧基二苯乙炔型稀释剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述式v化合物与二异丙基氨基锂的摩尔比为1:8～10。
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