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CN110922582B - 一种全氟聚醚硅氧烷化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种全氟聚醚硅氧烷化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN110922582B CN201811099345.1A CN201811099345A CN110922582B CN 110922582 B CN110922582 B CN 110922582B CN 201811099345 A CN201811099345 A CN 201811099345A CN 110922582 B CN110922582 B CN 110922582B
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Abstract

本发明提供了一种全氟聚醚硅氧烷化合物及其制备方法和应用，其结构式如式I所示，R1、R2和R3各自独立地选自C1‑C4的直链亚烷基或支链亚烷基，R4为甲基或乙基。本发明提供的全氟聚醚硅氧烷化合物具有两个全氟聚醚基团，增加了氟元素的含量，并且引入了两个硅氧烷基团，进一步增加了硅氧烷的含量，使最后得到的化合物具有较优异的疏水疏油特性的同时提高了材料的耐磨性。

Description

一种全氟聚醚硅氧烷化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于抗指纹涂层剂技术领域，涉及一种全氟聚醚硅氧烷化合物及其制备方法和应用。
背景技术
消费者对手机、个人及工业计算机、相机、ATM等电子产品要求越来越高，出具有更多更强的功能之外，也要求其具有便利性，触控技术随之广泛应用，因此，不仅对电子产品的外壳，而且对电子产品的屏幕也提出了防指纹的要求。
人体手指上皮质所分泌的物质主要包括：约40％的三酸甘油酯、约25％蜡单酯，约15％的游离脂肪酸，约12％的鲨烯及约7％的其他物质，以上物质皆为油脂性，再加上手指表面也容易残留水渍，无论是油脂或是水渍皆非常容易附着于所接触过的产品表面。
因此，要是产品表面达到抗指纹的目的，必须使产品表面具有疏水疏油特性，目前常用的抗指纹剂都含有全氟聚醚基团，主要成分是带有烷氧基硅烷的全氟聚醚。主要是因为含有全氟聚醚基团的化合物具有热稳定性、化学惰性、无毒无害、低玻璃化温度以及良好的介电性能、疏水疏油性等系列理化特性。正是由于这些特性，其被广泛应用于玻璃表面的防水防油防污剂、保护膜等领域。
CN102464923A公开了一种抗指纹涂料、具有抗指纹涂料的产品及其产品的制备方法，该具有抗指纹涂层的产品是于产品的表面涂布抗指纹涂料制备而成。该抗指纹涂料由纳米粒子溶液与含氟耦合剂混合后搅拌均匀得到表面修饰有氟分子的纳米粒子溶液，然后再与含有氟分子的涂料混合并搅拌均匀制成。抗指纹涂料涂布于基材表面后，纳米离子表面的含氟高分子及含氟偶合剂与基材形成化学键结，从而与产品表面形成一层抗指纹涂层，其达到了一定的疏水疏油效果，但其耐磨性较差，使用一段时间后磨损严重。CN107698768A公开了一种高性能抗指纹剂的制备方法，包括如下步骤：先通过端烯丙基全氟聚醚与含硅氢键的硅氧化合物反应获得含有硅氢键的全氟聚醚硅烷化合物，将所得产物与甲基乙烯基二氯硅烷反应获得端基为二氯硅烷改性的全氟聚醚-硅烷，将所得产物与烯丙基溴化镁反应获得多官能团端烯丙基改性全氟聚醚-硅烷，将所得产物与甲基二氯硅烷反应获得二氯硅烷改性的全氟聚醚-硅烷，通过重复反应获得树枝状烯丙基改性全氟聚醚-硅烷，将所得产物再与硅氢键的硅氧化合物反应获得树枝状多官能团全氟聚醚烷氧基硅烷化合物，虽然得到的抗指纹剂疏水疏油性好，但是制备方法太复杂，产率太低，并且耐磨性仍然无法满足应用要求。
因此，需要开发一种新的抗指纹剂，以满足抗指纹性能和耐摩擦性能的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全氟聚醚硅氧烷化合物及其制备方法和应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种全氟聚醚硅氧烷化合物，其结构式如式I所示：
Figure BDA0001806274480000031
其中，Rf为
Figure BDA0001806274480000032
n为4-60，例如5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55等；R1、R2和R3各自独立地选自C1-C4的直链亚烷基或支链亚烷基，例如亚甲基、亚乙基，R4为甲基或乙基。
本发明提供的全氟聚醚硅氧烷化合物末端具有两个全氟聚醚基团，增加了氟元素的含量，并且引入了两个硅氧烷基团，进一步增加了硅氧烷的含量，使最后得到的化合物具有较优异的疏水疏油特性的同时提高了材料的耐磨性，使得当本发明提供的全氟聚醚硅氧烷化合物应用于抗指纹剂时，具有很好的防油污和耐磨损性能。
优选地，R1、R2和R3各自独立地选自亚甲基或亚乙基。
优选地，R1、R2和R3均为亚甲基。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的全氟聚醚硅氧烷化合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将全氟聚醚酯与二氨基醇反应，得到具有式II结构的羟烷基二全氟聚醚酰胺，化学反应式如下：
Figure BDA0001806274480000033
其中，Rf为
Figure BDA0001806274480000041
n为4-60，R1和R2各自独立地选自C1-C4的直链亚烷基或支链亚烷基，R5为甲基或乙基；
(2)将具有式II结构的羟烷基二全氟聚醚酰胺与带有端烯基的烷基溴反应，得到具有式III结构的带有端烯基的二全氟聚醚酰胺烷基醚，反应式如下：
Figure BDA0001806274480000042
其中，R3选自C1-C4的直链亚烷基或支链亚烷基；
(3)利用三氟过氧乙酸与具有式III结构的带有端烯基的二全氟聚醚酰胺烷基醚反应，得到二全氟聚醚酰胺邻二醇，反应式如下：
Figure BDA0001806274480000043
(4)将二全氟聚醚酰胺邻二醇与硅烷偶联剂反应，得到式I所述全氟聚醚硅氧烷化合物，反应式如下：
Figure BDA0001806274480000044
其中，R4为甲基或乙基，X为卤素。
本发明以最基本的全氟聚醚酯为原料，反应后得到了富含硅氧基的双全氟聚醚酰胺结构的硅氧烷。
优选地，R1、R2和R3各自独立地选自亚甲基或亚乙基。
优选地，R1、R2和R3均为亚甲基。
优选地，R5为甲基。
优选地，X为-Cl或-Br。
优选地，步骤(1)所述全氟聚醚酯的制备方法为：将全氟聚醚酰氟与甲醇或乙醇反应，全氟聚醚酰氟结构式如下：
Figure BDA0001806274480000051
其中，n为4-60，例如5、15、20、25、30、35、40、45、50、55等。
优选地，所述反应的温度为室温。
优选地，所述反应的时间为24-28h，例如25h、26h、27h等。
优选地，步骤(1)所述全氟聚醚酯和二氨基醇的摩尔比为1:(1.2-1.6)，例如1:1.3、1:1.4、1:1.5等。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为60-70℃，例如62℃、65℃、67℃等。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为18-20h，例如18.5h、19h、19.5h等。
优选地，步骤(2)所述反应在氢氧化钠或氢氧化钾的存在下进行。
优选地，所述羟烷基二全氟聚醚酰胺、带有端烯基的烷基溴与氢氧化钠的摩尔比1:(1.5-2.6):(2-3.6)，例如1:1.6:2.2、1:1.8:2.5、1:2:2.8、1:2.2:3、1:2.4:3.5等。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为60-70℃，例如62℃、65℃、67℃等。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为22-26h，例如23h、24h、25h等。
优选地，步骤(3)所述三氟过氧乙酸的制备方法为：冰浴下，将35％的双氧水滴加到三氟乙酸酐中，制备得到所述三氟过氧乙酸。
优选地，所述双氧水与三氟乙酸酐的摩尔比为(1.1-1.2):1，例如1.12:1、1.15:1、1.17:1等。
优选地，步骤(3)所述反应在三乙胺三氟乙酸盐的存在下进行。
优选地，所述三乙胺三氟乙酸盐的制备方法为：冰浴下，将三乙胺滴加到等当量的三氟乙酸中，制备得到三乙胺三氟乙酸盐。
在本发明中，本领域技术人员均知，在此制备方法中，需要先将三氟乙酸用R113稀释，然后再与三乙胺反应。
优选地，步骤(3)反应的溶剂为三氟乙酸。
优选地，所述带有端烯基的二全氟聚醚酰胺烷基醚、三乙胺三氟乙酸盐与三氟过氧乙酸的摩尔比为1:0.5:(1.2-1.5)，例如1:0.5:1.3、1:0.5:1.4等。
优选地，步骤(3)所述反应为：先将具有式III结构的带有端烯基的二全氟聚醚酰胺烷基醚与三乙胺三氟乙酸盐在冰水浴中混合0.5-1h(例如0.6h、0.8h等)后再滴加三氟过氧乙酸，然后升温到20-22℃(例如21℃等)反应4-5h(例如4.5h等)、水洗，减压蒸馏，得到所述二全氟聚醚酰胺邻二醇。
优选地，步骤(4)反应还包括氢氧化钠和R113。
优选地，所述二全氟聚醚酰胺邻二醇、硅烷偶联剂与氢氧化钠的摩尔比为1:(2.1-2.8):(2.2-3)，例如1:2.2:2.4、1:2.4:2.6、1:2.6:2.8等。
优选地，步骤(4)所述反应在氮气保护下进行。
优选地，步骤(4)所述反应的温度为40-50℃，例如42℃、45℃、47℃等。
优选地，步骤(4)所述反应的时间为22-26h.例如23h、24h、25h等。
第三方面，本发明提供了根据第一方面所述的全氟聚醚硅氧烷化合物在玻璃、陶瓷或金属表面涂层中的应用。
优选地，所述涂层为抗指纹剂涂层。
本发明提供的全氟聚醚硅氧烷化合物表现出优异的防污性和耐磨损性，应用于玻璃、陶瓷和塑料等基材，在基材表面形成一层坚固的抗指纹涂层，可以防污防磨损。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的全氟聚醚硅氧烷化合物具有两个全氟聚醚基团，增加了氟元素的含量，并且引入了两个硅氧烷基团，进一步增加了硅氧烷的含量，使最后得到的化合物具有较优异的疏水疏油特性的同时提高了材料的耐磨性；
(2)当本发明提供的全氟聚醚硅氧烷化合物应用于抗指纹剂时，具有很好的抗油污能力和耐磨损性能，其中，对水的接触角在113°以上，对正十六烷的接触角在72°-73°，油笔耐污性能、油笔去除性能均达到A级，摩擦处理3000次后对水的接触角仍能保持105°以上，具有优异的耐摩擦性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1-5提供的全氟聚醚硅氧烷化合物结构式如下：
Figure BDA0001806274480000081
实施例1
一种全氟聚醚硅氧烷化合物，其中R1＝R2＝R3＝CH2，R4＝CH3，制备方法如下：
(1)250g全氟聚醚甲酯(n＝6.12，Mw＝1174g/mol)与22.61g的1,3-二氨基-2-丙醇在60℃下搅拌反应18h，盐酸中和未反应的1,3-二氨基-2-丙醇，甲醇萃取产品三次，取下层液体旋蒸得到N,N'-(2-羟基丙烷-1,3-二基)二全氟聚醚酰胺(简称羟丙基二全氟聚醚酰胺)，产品为无色透明液体，其中，全氟聚醚甲酯与1,3-二氨基-2-丙醇的摩尔比为1:1.2；
(2)在氮气保护下，在三口烧瓶中加入100g羟丙基二全氟聚醚酰胺(Mw＝2414g/mol)、7.52g烯丙基溴和3.31g NaOH粉末，60℃温度下反应24h，盐酸中和NaOH，产品水洗三次，取下层样品旋蒸，减压蒸馏除去残留溶剂和水，得到二全氟聚醚酰胺烯丙基醚。其中，羟丙基二全氟聚醚酰胺、烯丙基溴和NaOH的摩尔比为1:1.5:2；
(3)将50g二全氟聚醚酰胺烯丙基醚(Mn＝2454g/mol)与2.19g三乙胺三氟乙酸盐混合，加入25mL的三氟乙酸作为反应溶剂，上述混合物在冰浴中搅拌0.5h之后滴加三氟过氧乙酸溶液，3.18g三氟过氧乙酸溶液缓慢滴加到混合物中，产物变均相且无明显放热升温到20℃缓慢搅拌反应4h。将反应产物倒入冰水中，水洗除去三氟乙酸，减压蒸馏除去残留的水分，得到无色透明粘稠的二全氟聚醚酰胺邻二醇，其中，三氟过氧乙酸和二全氟聚醚酰胺烯丙基醚的摩尔比为1.2:1；
(4)将30g二全氟聚醚酰胺邻二醇(Mn＝2488g/mol)、9mL的R113、1.06g氢氧化钠粉末依次加入到三口烧瓶中，氮气保护下滴加5.03g的氯丙基三甲氧基硅烷，45℃搅拌反应24h。反应结束之后过滤沉淀，甲醇洗涤产物，得到全氟聚醚硅氧烷化合物，其中，二全氟聚醚酰胺邻二醇、氢氧化钠和氯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:2.2:2.1。
实施例2
一种全氟聚醚硅氧烷化合物，其中R1＝R2＝CH2CH2，R3＝CH2，R4＝CH3，制备方法如下：
(1)250g全氟聚醚甲酯(n＝8.57，Mw＝1601g/mol)与24.00g的1,5-二氨基-3-羟基戊烷在60℃下搅拌反应18h，盐酸中和未反应的1,5-二氨基-3-羟基戊烷，甲醇萃取产品三次，取下层液体旋蒸得到羟戊基二全氟聚醚酰胺，产品为无色透明液体，其中，全氟聚醚甲酯与1,3-二氨基-2-丙醇的摩尔比为1:1.3；
(2)在氮气保护下，在三口烧瓶中加入100g羟戊基二全氟聚醚酰胺(Mw＝3255g/mol)、7.43g烯丙基溴和2.70g NaOH粉末，60℃温度下反应24h，盐酸中和NaOH，产品水洗三次，取下层样品旋蒸，减压蒸馏除去残留溶剂和水，得到二全氟聚醚酰胺烯丙基醚，其中，羟戊基二全氟聚醚酰胺、烯丙基溴和NaOH的摩尔比为1:2:2.2；
(3)将50g二全氟聚醚酰胺烯丙基醚(Mn＝3295g/mol)与1.63g三乙胺三氟乙酸盐混合，加入25mL的三氟乙酸作为反应溶剂，上述混合物在冰浴中搅拌0.5h之后滴加三氟过氧乙酸溶液，2.56g三氟过氧乙酸溶液缓慢滴加到混合物中，产物变均相且无明显放热升温到20℃缓慢搅拌反应4h。将反应产物倒入冰水中，水洗除去三氟乙酸，减压蒸馏除去残留的水分，得到二全氟聚醚酰胺邻二醇，产品为无色透明粘稠液体，其中，三氟过氧乙酸和二全氟聚醚酰胺烯丙基醚的摩尔比为1.3:1；
(4)将30g二全氟聚醚酰胺邻二醇(Mn＝3329g/mol)、10.5mL的R113、0.86g氢氧化钠粉末依次加入到三口烧瓶中，氮气保护下滴加3.94g的氯丙基三甲氧基硅烷，45℃搅拌反应24h。反应结束之后过滤沉淀，甲醇洗涤产物，得到全氟聚醚硅氧烷化合物，其中，二全氟聚醚酰胺邻二醇、氢氧化钠和氯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:2.4:2.2。
实施例3
一种全氟聚醚硅氧烷化合物，其中R1＝R2＝R3＝CH2，R4＝CH2CH3，制备方法如下：
(1)250g全氟聚醚甲酯(n＝11.94，Mw＝2160g/mol)与15.62g的1,3-二氨基-2-丙醇在60℃下搅拌反应18h，盐酸中和未反应的1,3-二氨基-2-丙醇，甲醇萃取产品三次，取下层液体旋蒸得到羟丙基二全氟聚醚酰胺，产品为无色透明液体，其中，全氟聚醚甲酯与1,3-二氨基-2-丙醇的摩尔比为1:1.5；
(2)在氮气保护下，在三口烧瓶中加入100g羟丙基二全氟聚醚酰胺(Mw＝4346g/mol)、7.24g烯丙基溴和2.76g NaOH粉末，60℃温度下反应24h，盐酸中和NaOH，产品水洗三次，取下层样品旋蒸，减压蒸馏除去残留溶剂和水，得到二全氟聚醚酰胺烯丙基醚，其中，羟丙基二全氟聚醚酰胺、烯丙基溴和NaOH的摩尔比为1:2.6:3；
(3)将50g二全氟聚醚酰胺烯丙基醚(Mn＝4386g/mol)与1.23g三乙胺三氟乙酸盐混合，加入25mL的三氟乙酸作为反应溶剂，上述混合物在冰浴中搅拌0.5h之后滴加三氟过氧乙酸溶液，1.93g三氟过氧乙酸溶液缓慢滴加到混合物中，产物变均相且无明显放热升温到20℃缓慢搅拌反应4h。将反应产物倒入冰水中，水洗除去三氟乙酸，减压蒸馏除去残留的水分，得到二全氟聚醚酰胺邻二醇，产品为无色透明粘稠液体，其中，三氟过氧乙酸和二全氟聚醚酰胺烯丙基醚的摩尔比为1.3:1；
(4)将30g二全氟聚醚酰胺邻二醇(Mn＝4420g/mol)、12mL的R113、0.68g氢氧化钠粉末依次加入到三口烧瓶中，氮气保护下滴加3.76g的氯丙基三乙氧基硅烷，45℃搅拌反应24h。反应结束之后过滤沉淀，甲醇洗涤产物，得到全氟聚醚硅氧烷化合物，其中，二全氟聚醚酰胺邻二醇、氢氧化钠和氯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:2.5:2.3。
实施例4
一种全氟聚醚硅氧烷化合物，其中R1＝R2＝R3＝CH2，R4＝CH3，制备方法如下：
(1)250g全氟聚醚甲酯(n＝15.22，Mw＝2705g/mol)与13.31g的1,3-二氨基-2-丙醇在60℃下搅拌反应18h，盐酸中和未反应的1,3-二氨基-2-丙醇，甲醇萃取产品三次，取下层液体旋蒸得到羟丙基二全氟聚醚酰胺，产品为无色透明液体，其中，全氟聚醚甲酯与1,3-二氨基-2-丙醇的摩尔比为1:1.6；
(2)在氮气保护下，在三口烧瓶中加入100g羟丙基二全氟聚醚酰胺(Mw＝5435g/mol)、5.12g烯丙基溴和2.06g NaOH粉末，60℃温度下反应24h，盐酸中和NaOH，产品水洗三次，取下层样品旋蒸，减压蒸馏除去残留溶剂和水，得到二全氟聚醚酰胺烯丙基醚，其中，羟丙基二全氟聚醚酰胺、烯丙基溴和NaOH的摩尔比为1:2.3:2.8；
(3)将50g二全氟聚醚酰胺烯丙基醚(Mn＝5475g/mol)与0.98g三乙胺三氟乙酸盐混合，加入25mL的三氟乙酸作为反应溶剂，上述混合物在冰浴中搅拌0.5h之后滴加三氟过氧乙酸溶液，1.66g三氟过氧乙酸溶液缓慢滴加到混合物中，产物变均相且无明显放热升温到20℃缓慢搅拌反应4h。将反应产物倒入冰水中，水洗除去三氟乙酸，减压蒸馏除去残留的水分，得到二全氟聚醚酰胺邻二醇，产品为无色透明粘稠液体，其中，三氟过氧乙酸和二全氟聚醚酰胺烯丙基醚的摩尔比为1.4:1；
(4)将30g二全氟聚醚酰胺邻二醇(Mn＝5509g/mol)、13.5mL的R113、0.61g氢氧化钠粉末依次加入到三口烧瓶中，氮气保护下滴加3.10g的氯丙基三甲氧基硅烷，45℃搅拌反应24h。反应结束之后过滤沉淀，甲醇洗涤产物，得到全氟聚醚硅氧烷化合物，其中，二全氟聚醚酰胺邻二醇、氢氧化钠和氯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:2.8:2.4。
实施例5
一种全氟聚醚硅氧烷化合物，其中R1＝R2＝CH2，R3＝CH2CH2，R4＝CH3，制备方法如下：
(1)250g全氟聚醚甲酯(n＝15.22，Mw＝2705g/mol)与13.31g的1,3-二氨基-2-丙醇在60℃下搅拌反应18h，盐酸中和未反应的1,3-二氨基-2-丙醇，甲醇萃取产品三次，取下层液体旋蒸得到羟丙基二全氟聚醚酰胺，产品为无色透明液体，其中，全氟聚醚甲酯与1,3-二氨基-2-丙醇的摩尔比为1:1.6；
(2)在氮气保护下，在三口烧瓶中加入100g羟丙基二全氟聚醚酰胺(Mw＝5435g/mol)、5.71g的3-丁烯基溴和2.06g NaOH粉末，60℃温度下反应24h，盐酸中和NaOH，产品水洗三次，取下层样品旋蒸，减压蒸馏除去残留溶剂和水，得到二全氟聚醚酰胺烯丙基醚，其中，羟丙基二全氟聚醚酰胺、烯丙基溴和NaOH的摩尔比为1:2.3:2.8；
(3)将50g二全氟聚醚酰胺烯丁基醚(Mn＝5489g/mol)与0.98g三乙胺三氟乙酸盐混合，加入25mL的三氟乙酸作为反应溶剂，上述混合物在冰浴中搅拌0.5h之后滴加三氟过氧乙酸溶液，1.66g三氟过氧乙酸溶液缓慢滴加到混合物中，产物变均相且无明显放热升温到20℃缓慢搅拌反应4h。将反应产物倒入冰水中，水洗除去三氟乙酸，减压蒸馏除去残留的水分，得到二全氟聚醚酰胺邻二醇，产品为无色透明粘稠液体，其中，三氟过氧乙酸和二全氟聚醚酰胺烯丙基醚的摩尔比为1.4:1；
(4)将30g二全氟聚醚酰胺邻二醇(Mn＝5523g/mol)、13.5mL的R113、0.61g氢氧化钠粉末依次加入到三口烧瓶中，氮气保护下滴加3.10g的氯丙基三甲氧基硅烷，45℃搅拌反应24h。反应结束之后过滤沉淀，甲醇洗涤产物，得到全氟聚醚硅氧烷化合物，其中，二全氟聚醚酰胺邻二醇、氢氧化钠和氯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:2.8:2.4。
实施例6
一种全氟聚醚硅氧烷化合物，其中R1＝R2＝R3＝CH2，R4＝CH3，制备方法如下：
(1)250g全氟聚醚甲酯(n＝22.69，Mw＝3945g/mol)与15.62g的1,3-二氨基-2-丙醇在60℃下搅拌反应18h，盐酸中和未反应的1,3-二氨基-2-丙醇，甲醇萃取产品三次，取下层液体旋蒸得到羟丙基二全氟聚醚酰胺，产品为无色透明液体，其中，全氟聚醚甲酯与1,3-二氨基-2-丙醇的摩尔比为1:1.5；
(2)在氮气保护下，在三口烧瓶中加入100g羟丙基二全氟聚醚酰胺(Mw＝7915g/mol)、3.67g烯丙基溴和1.82g NaOH粉末，60℃温度下反应24h，盐酸中和NaOH，产品水洗三次，取下层样品旋蒸，减压蒸馏除去残留溶剂和水，得到二全氟聚醚酰胺烯丙基醚，其中，羟丙基二全氟聚醚酰胺、烯丙基溴和NaOH的摩尔比为1:2.4:3.6；
(3)将50g二全氟聚醚酰胺烯丙基醚(Mn＝7955g/mol)与0.68g三乙胺三氟乙酸盐混合，加入25mL的三氟乙酸作为反应溶剂，上述混合物在冰浴中搅拌0.5h之后滴加三氟过氧乙酸溶液，1.23g三氟过氧乙酸溶液缓慢滴加到混合物中，产物变均相且无明显放热升温到20℃缓慢搅拌反应4h。将反应产物倒入冰水中，水洗除去三氟乙酸，减压蒸馏除去残留的水分，得到二全氟聚醚酰胺邻二醇，产品为无色透明粘稠液体，其中，三氟过氧乙酸和二全氟聚醚酰胺烯丙基醚的摩尔比为1.5:1；
(4)将30g二全氟聚醚酰胺邻二醇(Mn＝7989g/mol)、16.5mL的R113、0.45g氢氧化钠粉末依次加入到三口烧瓶中，氮气保护下滴加2.09g的氯丙基三甲氧基硅烷，45℃搅拌反应24h。反应结束之后过滤沉淀，甲醇洗涤产物，得到全氟聚醚硅氧烷化合物，其中，二全氟聚醚酰胺邻二醇、氢氧化钠和氯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:3:2.8。
对比例1
一种全氟聚醚硅氧烷化合物，结构式如下：
Figure BDA0001806274480000141
制备方法如下：
(1)250g全氟聚醚甲酯(n＝6.12，Mw＝1174g/mol)与22.61g的1,3-二氨基-2-丙醇在60℃下搅拌反应18h，盐酸中和未反应的1,3-二氨基-2-丙醇，甲醇萃取产品三次，取下层液体旋蒸得到羟丙基二全氟聚醚酰胺，产品为无色透明液体，其中，全氟聚醚甲酯与1,3-二氨基-2-丙醇的摩尔比为1:1.2；
(2)将30g羟丙基二全氟聚醚酰胺(Mn＝2414g/mol)、9mL的R113、0.6g氢氧化钠粉末依次加入到三口烧瓶中，氮气保护下滴加2.96g的氯丙基三甲氧基硅烷，45℃搅拌反应24h。反应结束之后过滤沉淀，甲醇洗涤产物，得到全氟聚醚硅氧烷化合物，其中，二全氟聚醚酰胺邻二醇、氢氧化钠和氯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1.2:1.2。
对比例2
一种全氟聚醚硅氧烷化合物，结构式如下：
Figure BDA0001806274480000151
制备方法如下：
30g全氟聚醚甲酯(n＝6.12，Mw＝1194g/mol)与5.41g的3-氨丙基三甲氧基硅烷、10mL在45℃下搅拌反应6h，甲醇洗涤产品三次，洗去未反应的3-氨丙基三甲氧基硅烷，旋蒸得到全氟聚醚硅氧烷化合物。
性能测试
对实施例1-6和对比例1-2提供的化合物进行性能测试，方法如下：
先将化合物使用3M的氢氟醚7100进行稀释，配成质量浓度为0.1-0.5％的稀释液。玻璃基材预先使用食人鱼洗液清洗，水洗风干后待用。将预处理之后的载玻片浸泡在稀释的抗指纹液中，浸泡1min之后取出，在150℃烘箱中固化处理30min，将得到的带有抗指纹涂层的玻璃进行后续测试。
(1)接触角测试：测试材料对水、正十六烷的接触角；在室温下，使用接触角测试仪进行测量，将待测样品平铺在接触角测定仪的水平平台上并固定，且液滴为5μL；
(2)油笔耐污性能测试：使用市售的油墨笔在待测样品表面绘制蓝色线，根据蓝色油墨收缩情况评价其耐污能力高低；评判标准如下：
A-收缩成点；
B-收缩成虚线；
C-不收缩、成线；
(3)油污去除的简易性：通过用1kg的力使拉无尘布在待测样品表面反复擦拭5次，观察形成的油污点去除情况；目测评价其油污去除的简易性：
A-擦拭后，污点全部去除；
B-擦拭后，去除大部分污点、有微痕；
C-擦拭后，明显留下污点；
(4)耐摩擦性能测试：在钢丝绒耐摩擦试验机上用#0000号钢丝绒以负载为1kg进行耐摩擦测试，摩擦距离为5-6cm，摩擦处理3000次往复，摩擦处理后再进行接触角测试。
对实施例和对比例的测试结果见表1：
表1
Figure BDA0001806274480000171
由实施例和性能测试可知，本发明提供的全氟聚醚硅氧烷化合物应用于抗指纹剂时，具有很好的抗油污能力和耐磨损性能，其中，对水的接触角在113°以上，对正十六烷的接触角在72-73°，油笔耐污性能、油笔去除性能均达到A级，摩擦处理3000次后接触角下降较小，具有优异的耐摩擦性能。
由实施例1和对比例1的对比可知，两者初次接触较相差不大，但是由于对比例1提供的化合物硅氧烷基团较少，耐磨性不好，当经过耐磨性测试后，对水的接触角迅速下降，且下降幅度较大，不再具备防指纹效果；由实施例1和对比例2的对比可知，由于对比例2提供的化合物包括的全氟基团和硅氧烷基团均较少，导致初始接触角较低且3000次摩擦之后接触角下降较大，不再具备防指纹效果。因此，选择本发明提供的全氟聚醚硅氧烷化合物用作抗指纹剂时，其具有很好的抗油污能力和耐磨损性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的全氟聚醚硅氧烷化合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (32)

1.一种全氟聚醚硅氧烷化合物，其特征在于，其结构式如式I所示：
Figure FDA0004097405860000011
其中，Rf为
Figure FDA0004097405860000012
n为4-60；R1、R2和R3各自独立地选自C1-C4的直链亚烷基或支链亚烷基，R4为甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的全氟聚醚硅氧烷化合物，其特征在于，R1、R2和R3各自独立地选自亚甲基或亚乙基。
3.根据权利要求2所述的全氟聚醚硅氧烷化合物，其特征在于，R1、R2和R3均为亚甲基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的全氟聚醚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将全氟聚醚酯与二氨基醇反应，得到具有式II结构的羟烷基二全氟聚醚酰胺，化学反应式如下：
Figure FDA0004097405860000013
其中，Rf为
Figure FDA0004097405860000014
n为4-60；R1和R2各自独立地选自C1-C4的直链亚烷基或支链亚烷基，R5为甲基或乙基；
(2)将具有式II结构的羟烷基二全氟聚醚酰胺与带有端烯基的烷基溴反应，得到具有式III结构的带有端烯基的二全氟聚醚酰胺烷基醚，反应式如下：
Figure FDA0004097405860000021
其中，R3选自C1-C4的直链亚烷基或支链亚烷基；
(3)利用三氟过氧乙酸与具有式III结构的带有端烯基的二全氟聚醚酰胺烷基醚反应，得到二全氟聚醚酰胺邻二醇，反应式如下：
Figure FDA0004097405860000022
(4)将二全氟聚醚酰胺邻二醇与硅烷偶联剂反应，得到式I所述全氟聚醚硅氧烷化合物，反应式如下：
Figure FDA0004097405860000023
其中，R4为甲基或乙基，X为卤素。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，R1、R2和R3各自独立地选自亚甲基或亚乙基。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，R1、R2和R3均为亚甲基。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，R5为甲基。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，X为-Cl或-Br。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述全氟聚醚酯的制备方法为：将全氟聚醚酰氟与甲醇或乙醇反应，得到所述全氟聚醚酯，全氟聚醚酰氟结构式如下：
Figure FDA0004097405860000031
其中，n为4-60。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为室温。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为24-28h。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述全氟聚醚酯和二氨基醇的摩尔比为1:(1.2-1.6)。
13.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为60-70℃。
14.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的时间为18-20h。
15.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应在氢氧化钠或氢氧化钾的存在下进行。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述羟烷基二全氟聚醚酰胺、带有端烯基的烷基溴与氢氧化钠的摩尔比1:(1.5-2.6):(2-3.6)。
17.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为60-70℃。
18.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为22-26h。
19.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述三氟过氧乙酸的制备方法为：冰浴下，将35％的双氧水滴加到三氟乙酸酐中，制备得到所述三氟过氧乙酸。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述双氧水与三氟乙酸酐的摩尔比为(1.1-1.2):1。
21.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应在三乙胺三氟乙酸盐的存在下进行。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述三乙胺三氟乙酸盐的制备方法为：冰浴下，将三乙胺滴加到等当量的三氟乙酸中，制备得到三乙胺三氟乙酸盐。
23.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)反应的溶剂为三氟乙酸。
24.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述带有端烯基的二全氟聚醚酰胺烷基醚、三乙胺三氟乙酸盐与三氟过氧乙酸的摩尔比为1:0.5:(1.2-1.5)。
25.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应为：先将具有式III结构的带有端烯基的二全氟聚醚酰胺烷基醚与三乙胺三氟乙酸盐在冰水浴中混合0.5-1h后再滴加三氟过氧乙酸，然后升温到20-22℃反应4-5h、水洗，减压蒸馏，得到所述二全氟聚醚酰胺邻二醇。
26.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)反应体系中还包括氢氧化钠和R113。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述二全氟聚醚酰胺邻二醇、硅烷偶联剂与氢氧化钠的摩尔比为1:(2.1-2.8):(2.2-3)。
28.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述反应在氮气保护下进行。
29.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述反应的温度为40-50℃。
30.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述反应的时间为22-26h。
31.根据权利要求1-3任一项所述的全氟聚醚硅氧烷化合物在玻璃、陶瓷或金属表面涂层中的应用。
32.根据权利要求31所述的应用，其特征在于，所述涂层为抗指纹剂涂层。
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