CN110914339B - 聚合聚酰胺的环状低聚物的方法 - Google Patents

Abstract

公开了使用包含至少一种内酰胺和环状低聚物的反应物物流制备高分子量聚酰胺聚合物，例如6/66共聚物的方法。使所述物流与至少一种二胺在升高的温度下反应以使环状低聚物开环以制备由胺基封端的酰胺预聚物。然后使所述预聚物与至少一种二酸在升高的温度下反应以形成聚酰胺6/66共聚物。可以在由单体，例如己内酰胺、六亚甲基二胺和己二酸制备聚酰胺聚合物的标准聚合期间作为副产物形成所述环状低聚物。

Description

聚合聚酰胺的环状低聚物的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年8月1日提交的标题为聚合聚酰胺的环状低聚物的方法的美国临时专利申请序列62/539,735在Title 35, U.S.C. §119(e)下的权益，该申请的全部公开内容通过引用明确并入本文。

技术领域

本公开涉及聚酰胺共聚物的制备，并特别涉及制备聚酰胺共聚物的方法，其中通常在聚酰胺聚合物的制备中作为不期望的副产物形成的类型的环状低聚物用作该方法中的反应物原料以制备高分子量聚合物。

背景技术

聚酰胺（PA）由于其优异的物理特性是商业上重要的聚合物并用于例如包装膜、织物纤维和模制产品的应用中。两种主要的聚酰胺均聚物，即聚酰胺6（PA 6）和聚酰胺66（PA66）分别通过己内酰胺的水解开环聚合和通过六亚甲基二胺和己二酸的缩聚产生。

另外，聚酰胺6/66（PA 6/66）共聚物最近已商业化并有利地具有比PA 6和PA 66共聚物更低的结晶度和改进的膜透明度。

己内酰胺的环状低聚物类似物，例如环状二聚体和更高级类似物（C3-C9）例如是在PA 6和PA 6/66共聚物的制备期间形成的不希望的副产物。在单体聚合后，通过浸提方法，例如通常使用热水除去环状低聚物，因为环状低聚物通常对聚合物的最终用途性质有害。从浸提方法提取和浓缩的环状低聚物具有极少的合意用途并通常作为废料丢弃。用于由纯己内酰胺制备聚酰胺6聚合物的水解聚合途径通常在将主要部分的己内酰胺转化成高分子量聚合物方面不够有效。

需要用于由环状低聚物残留物制备聚酰胺，特别是PA 6共聚物的方法，其相对于现有方法改进。

发明内容

本公开提供使用包含至少一种内酰胺和环状低聚物的反应物物流制备高分子量聚酰胺聚合物，例如6/66共聚物的方法。该物流与至少一种二胺在升高的温度下反应以使环状低聚物开环以产生用胺基封端的酰胺预聚物。然后该预聚物与至少一种二酸在升高的温度下反应以形成聚酰胺6/66共聚物。环状低聚物可以作为由单体，例如己内酰胺、六亚甲基二胺和己二酸制备聚酰胺聚合物的标准聚合期间的副产物形成。

在本公开的一种形式中，本公开提供制备聚酰胺6/66共聚物的方法，其包括以下步骤：提供包含至少一种内酰胺和环状低聚物的反应物物流；使该反应物物流与至少一种二胺反应以使该至少一种内酰胺和环状低聚物开环以产生酰胺预聚物，该酰胺预聚物包含胺端基；随后使该酰胺预聚物与至少一种二酸反应以形成聚酰胺6/66共聚物。

在提供的步骤中，反应物物流可以包含基于反应物物流的总重量的至少10重量%的环状低聚物。

在第一反应步骤中，可以使用基于反应物物流的总重量的0.5至20重量%的至少一种二胺。在第二反应步骤中，可以使用相对于第一反应步骤中使用的二胺的量为1：1摩尔比的形式的化学计量量的至少一种二酸。在第二反应步骤中，二酸与第一反应步骤中使用的二胺之比可以为0.8：1至1.2：1。

环状低聚物可以包含己内酰胺二聚体和C3-C9类似物。该至少一种内酰胺可以包括己内酰胺。该至少一种二胺可以包括六亚甲基二胺。该至少一种二酸可以包括己二酸。

第一反应步骤可以在220℃至280℃的升高的温度下进行。第二反应步骤可以在220℃至280℃的升高的温度下进行。

聚酰胺6/66共聚物可以具有通过ISO 307:2007测定的2.0至4.5的相对粘度（RV）。聚酰胺6/66共聚物可以具有通过ASTM D-789-07测定的30至150的甲酸粘度（FAV）。

在本公开的另一种形式中，本公开提供制备聚酰胺6/66共聚物的方法，其包括以下步骤：产生包含含有至少一种内酰胺和环状低聚物的副产物组合物的初级聚酰胺聚合物；将副产物组合物与初级聚酰胺聚合物分离；使副产物组合物与至少一种二胺反应以使该至少一种内酰胺和环状低聚物开环以产生酰胺预聚物，该酰胺预聚物包含胺端基；和使该酰胺预聚物与至少一种二酸反应以形成聚酰胺6/66共聚物。

在第一反应步骤中，副产物组合物可以包含至少15重量%的环状低聚物。在第一反应步骤中，可以使用0.5至20重量%的至少一种二胺。在第二反应步骤中，可以使用相对于第一反应步骤中使用的二胺的量为1：1摩尔比的形式的化学计量量的至少一种二酸。在第二反应步骤中，二酸与第一反应步骤中使用的二胺之比为0.8：1至1.2：1。

次级聚酰胺6/66共聚物可以具有通过ISO 307:2007测定的2.0至4.5的相对粘度（RV）和通过ASTM D-789-07测定的30至150的甲酸粘度（FAV）。第一反应步骤可以在230℃至280℃的升高的温度下进行，第二反应步骤可以在230℃至280℃的升高的温度下进行。

发明详述

分别通过己内酰胺的水解开环聚合和通过六亚甲基二胺和己二酸的缩聚制备聚酰胺6（PA 6）和聚酰胺66（PA 66）。

通常通过使己内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的单体反应形成聚酰胺6/66共聚物。己二酸和六亚甲基二胺通常以固体形式或以水溶液形式以1：1摩尔比例一起市售可得，被称为“AH盐”。市售AH盐水溶液浓度范围为50%至65%，并储存在70℃至100℃的温度下以防止盐晶体从浓溶液中沉淀。

传统上，己内酰胺的水解聚合涉及三个一般化学步骤：水解、加聚和缩聚。在水解期间，水与己内酰胺反应以引发聚合物链的形成。在加聚中，己内酰胺加合至生长的聚合物链。在缩聚步骤中，生长的聚合物链彼此连接，导致显著的分子量积累和相应的高产物粘度。聚合可以在一系列反应容器中进行，第一个通常是水解器，然后是一个或多个反应罐，在其中发生缩聚。

在用于制备聚酰胺6/66共聚物的现有实践商业操作中，将AH盐水溶液与熔融己内酰胺或己内酰胺水溶液共混，并将组合的混合物加热以除去水并引发和传播聚合。

为了形成聚酰胺6/66共聚物，在升高的温度下，例如低至约145℃、150℃或155ºC，或高至160℃、165℃或170℃，或在任何两个上述值之间限定的任何范围内，例如140℃至170℃、或150℃至165℃、或155℃至160℃将己内酰胺和AH盐共混在一起。可以在加热期间温和搅拌己内酰胺和AH盐以提供更均匀的传热和混合。AH盐也可以与作为干粉末的己内酰胺组合或可以与作为水溶液，例如含有少至约50重量%、52重量%或55重量%，或多至58重量%、60重量%或65重量%，或在任何两个上述值之间限定的任何范围内，例如50重量%至60重量%、或55重量%至60重量%固体的水溶液的己内酰胺组合。此外，特别地，当AH盐作为干粉末使用时，己内酰胺和AH盐可以任选在添加水的存在下共混。

己内酰胺和AH盐和任选的水的混合物聚合以形成聚酰胺组合物。聚合可以使用例如间歇反应器、连续流搅拌釜反应器（CSTR）或Vereinfacht Kontinuierliches (VK)管进行。在反应期间，可以间歇或连续除去水以驱动至聚合产物的反应平衡。

尽管前述制备聚酰胺6和聚酰胺66均聚物和聚酰胺6/66共聚物的聚合方法的产率和选择性可能相当高，但由于反应的平衡性质，除了所需的聚酰胺产物之外还产生副产物。副产物包含未反应的单体和环状低聚物。这些副产物通常被称为"可提取物"，并通常使用热水洗涤与聚合物产物碎片分离。然后对分离的可提取物进行进一步处理以除去水并浓缩可提取物，然后通常将其作为废物处理。

根据本发明方法，来自聚酰胺聚合方法的可提取副产物组合物不被丢弃，而是用于形成预聚物，然后可以将该预聚物聚合以形成其它所需的聚酰胺最终产物，例如高分子量聚酰胺6/66共聚物。

可提取副产物组合物可以包含至少一种内酰胺，例如己内酰胺，和环状低聚物。基于组合物的总重量，组合物可以包含例如至多90重量%的环状低聚物，并且在一些实施方案中，可以包含20-70重量%的环状低聚物。

可通过合适的技术将可提取副产物组合物与初级聚酰胺聚合物产物物流分离，然后通过下述进一步的反应步骤处理，得到次级或附加的聚酰胺聚合物，例如聚酰胺6/66共聚物。在第一步骤中，使包含至少一种内酰胺和环状低聚物的混合物的副产物组合物与一定量的二胺如六亚甲基二胺反应。

其它二胺可包括四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、邻苯二胺(OPD)、间苯二胺(MPD)、对苯二胺(PPD)、2,5-二氨基甲苯、二甲基-4-苯二胺、N,N ' -二-2-丁基-1,4-苯二胺、4,4'-二氨基联苯，并且根据碳数，其它合适的二胺包括以下：

2个碳：乙二胺(1,2-二氨基乙烷)和相关衍生物，例如1,1-二甲基乙二胺、乙胺丁醇

3个碳：1,3-二氨基丙烷(丙-1,3-二胺)

4个碳：腐胺(丁-1,4-二胺)

5个碳：尸胺(戊-1,5-二胺) 。

所用二胺的量可以少至0.5重量%、1重量%或2重量%，或多至5重量%、10重量%、15重量%或20重量%，或在任何一对前述值之间限定的任何范围内，基于反应物物流的总重量，所述总重量为混合物和二胺的组合重量。

反应在升高的温度下进行约1-5小时，例如标称约2小时的合适的时间，所述温度可以低至200℃、230℃或260℃或高至265℃、275℃或285℃，或在任何一对前述值之间限定的任何范围内。

在上述反应中，根据下面的反应式1，胺使环状胺低聚物开环：

上述反应式1的产物是预聚物，其两端基本上都用胺基封端，并且在该阶段的整体组合物将包含过量的胺，或者换句话说，胺端基不平衡。预聚物的胺端基保持基本上未反应，并且反应式1的反应基本上容易进行，这意味着二胺消耗基本上所有的环状低聚物，即，在以上反应式1中，正向平衡常数k_f基本上大于反向平衡常数k_r。

在随后的步骤中，二酸如己二酸与预聚物反应。其它二酸可包括高达壬二酸C9的类似物。通常，相对于在上述第一阶段反应期间所用的二胺的量，加入约1:1摩尔比的形式的化学计量当量的二酸。在一些实施方案中，相对于一摩尔当量的二胺，可以加入的二酸的量可以少至0.8或0.9，或多至1.1或1.2，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如二酸与二胺之比为0.8:1至1.2:1、0.9:1至1.2:1、0.8:1至1.1:1或0.9:1至1.1:1。

二酸与预聚物的胺末端反应以构建较高分子量聚合物，具体地，较高分子量聚酰胺6/66共聚物。所用二酸的量可以少至1重量%、2重量%、或3重量%、或多至10重量%、15重量%、或20重量%，或在任何一对前述值之间限定的任何范围内，基于反应物物流的总重量，所述总重量为混合物和二胺的组合重量。

二酸与胺封端的预聚物的反应在升高的温度下进行约1-5小时，例如标称约2小时的合适时间，所述升高的温度可以低至220℃、240℃或260℃或高至270℃、280℃或285℃或在任何一对前述值之间限定的任何范围内。

所制备的聚酰胺6/66共聚物的相对粘度(RV)可以小至2.0、2.5或3.0，或大至3.1、4.0或4.5，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如2.0至4.5、2.5至4.0或3.0至3.1，如根据GB/T12006-1/ISO307:2007所测定的，和/或甲酸粘度(FAV)小至30、45或60，或大至70、150、300或500，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如30至500、45至300或60至150，如根据ASTM D-789-07所测定的。

如本文所用，短语"在任何两个前述值之间所限定的任何范围内"字面上意指任何范围可选自在此短语之前所列的任何两个值，而无论所述值在列表的较低部分中还是在列表的较高部分中。例如，可以从两个较低值、两个较高值、或较低值和较高值中选择一对值。

实施例

实施例1

由己内酰胺和环状低聚物制备聚酰胺6/66共聚物

将1500克含有80重量%己内酰胺和20重量%环状低聚物(由己内酰胺的环化得到)的混合物装入配有锚式搅拌器的2L Parr反应容器中。在将前一混合物加入到反应容器中之后，加入15克六亚甲基二胺(Sigma Aldrich)。在用氮气对反应器进行压力测试之后，用氮气对反应器的内容物再加压，然后经30分钟加热至170℃，并且在达到该温度时，开启搅拌器并设定在80 rpm。然后将反应器经20分钟从170℃加热到260℃，并使反应在该温度下进行一小时，在此期间没有观察到明显的压力升高。使反应混合物冷却至室温。在200℃停止搅拌。

然后，通过加料口加入化学计量量(18.9克)的己二酸(相对于六亚甲基二胺)，并用N₂加压至50 psi后密封反应器。然后将反应器的内容物经40分钟加热至260℃，其中在200℃开启搅拌。使反应混合物在260℃下反应30分钟，并且压力记录为20 psi。随后，将反应器排气，并在接下来的10分钟内将-27"至-28"汞柱的真空施加至反应器的内容物。然后，注意到扭矩达到马达能够支持的最大值，并且通过破坏真空和用氮气吹扫(0.8L/min)来停止反应。

之后立即通过移除底部塞子打开反应器，并将聚合物挤出到冰浴中。将收集的聚合物保存用于分析溶液粘度、残余己内酰胺和环状低聚物以及熔点。

使用Thomas-Wiley Model4 (Arthur H. Thomas Company，Philadelphia，PA，USA)研磨机将50g聚合物链造粒。随后，在130℃下在压力锅中用去离子水浸提聚合物。测得所得聚合物的相对粘度为2.3 (GB/T12006-1/ISO307:2007)，根据ASTM D-789-07测得甲酸粘度为37。使用HPLC (Waters 2487检测器)测量残余己内酰胺。己内酰胺和环状低聚物的浓度测量如下：C1：30,225 ppm、C2：22,000 ppm；C3：13,675 ppm；C4：8,275 ppm；C5:4,000ppm，C6:1,075 ppm，C7:250 ppm。

尽管已经相对于示例性设计描述了本公开，但是本公开可以在本公开的精神和范围内进一步修改。此外，本申请旨在覆盖本公开所属领域的已知或惯例实践范围内的与本公开的这种偏离。

Claims (20)

1.一种制备聚酰胺6/66共聚物的方法，其包括以下步骤：

提供包含至少一种内酰胺和环状低聚物的反应物物流；

使所述反应物物流与至少一种二胺反应以使所述至少一种内酰胺和所述环状低聚物开环以产生酰胺预聚物，所述酰胺预聚物包含胺端基；以及

随后使所述酰胺预聚物与至少一种二酸反应以形成聚酰胺6/66共聚物。

2.权利要求1的方法，其中在提供步骤中，所述反应物物流包含基于所述反应物物流的总重量的至少10重量%环状低聚物。

3.权利要求1的方法，其中在第一反应步骤中，基于所述反应物物流的总重量，使用0.5重量%至20重量%的所述至少一种二胺。

4.权利要求1的方法，其中在第二反应步骤中，相对于第一反应步骤中所用的二胺的量，使用1:1摩尔比形式的化学计量量的至少一种二酸。

5.权利要求1的方法，其中在第二反应步骤中，二酸与第一反应步骤中使用的二胺之比为0.8:1至1.2:1。

6.权利要求1的方法，其中所述环状低聚物包含己内酰胺二聚体和C3-C9类似物。

7.权利要求1的方法，其中所述至少一种内酰胺包括己内酰胺。

8.权利要求1的方法，其中所述至少一种二胺包括六亚甲基二胺。

9.权利要求1的方法，其中所述至少一种二酸包括己二酸。

10.权利要求1的方法，其中第一反应步骤在220℃至280℃的升高的温度下进行。

11.权利要求1的方法，其中第二反应步骤在220℃至280℃的升高的温度下进行。

12.权利要求1的方法，其中所述聚酰胺6/66共聚物具有通过ISO 307:2007测定的2.0至4.5的相对粘度（RV）。

13.权利要求1的方法，其中所述聚酰胺6/66共聚物具有通过ASTM D-789-07测定的30至150的甲酸粘度（FAV）。

14.一种制备聚酰胺6/66共聚物的方法，其包括以下步骤：

产生包含含有至少一种内酰胺和环状低聚物的副产物组合物的初级聚酰胺聚合物；

将所述副产物组合物与所述初级聚酰胺聚合物分离；

使所述副产物组合物与至少一种二胺反应以使所述至少一种内酰胺和所述环状低聚物开环以产生酰胺预聚物，所述酰胺预聚物包含胺端基；和

使所述酰胺预聚物与至少一种二酸反应以形成聚酰胺6/66共聚物。

15.权利要求14的方法，其中在第一反应步骤中，所述副产物组合物包含至少15重量%环状低聚物。

16.权利要求14的方法，其中在第一反应步骤中，使用0.5重量%至20重量%的所述至少一种二胺。

17.权利要求14的方法，其中在第二反应步骤中，相对于第一反应步骤中所用的二胺的量，使用1:1摩尔比形式的化学计量量的所述至少一种二酸。

18.权利要求14的方法，其中在第二反应步骤中，二酸与第一反应步骤中使用的二胺之比为0.8:1至1.2:1。

19.权利要求14的方法，其中次级聚酰胺6/66共聚物具有通过ISO 307:2007测定的2.0至4.5的相对粘度（RV）和通过ASTM D-789-07测定的30至150的甲酸粘度（FAV）。

20.权利要求14的方法，其中第一反应步骤在230℃至280℃的升高的温度下进行，并且第二反应步骤在230℃至280℃的升高的温度下进行。