[go: up one dir, main page]

CN110903498B - 一种具有分级微纳米结构的水凝胶的制备方法 - Google Patents

一种具有分级微纳米结构的水凝胶的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110903498B
CN110903498B CN201911325774.0A CN201911325774A CN110903498B CN 110903498 B CN110903498 B CN 110903498B CN 201911325774 A CN201911325774 A CN 201911325774A CN 110903498 B CN110903498 B CN 110903498B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogel
polyvinyl alcohol
sodium alginate
nano
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911325774.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110903498A (zh
Inventor
安玉民
高立民
程业红
王天一
韩旭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei University of Technology
Original Assignee
Hebei University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei University of Technology filed Critical Hebei University of Technology
Priority to CN201911325774.0A priority Critical patent/CN110903498B/zh
Publication of CN110903498A publication Critical patent/CN110903498A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110903498B publication Critical patent/CN110903498B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2305/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00
    • C08J2305/04—Alginic acid; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2405/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2401/00 or C08J2403/00
    • C08J2405/04—Alginic acid; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明为一种具有分级微纳米结构的水凝胶的制备方法。该方法首先通过微流控的方式对聚乙烯醇/海藻酸钠水凝胶进行成型，然后通过受限干燥的方法制备在微观结构上具有分级微纳米结构的聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶，使材料在结构上具有各向异性，能够有效的提升材料的力学强度和韧性。本发明制备的具有分级微纳米结构的聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶的断裂强度最高可以达到4～15MPa,弹性模量可以达到0.3～1.5MPa，断裂能可以达到4～15MJ/m3。

Description

一种具有分级微纳米结构的水凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于增强增韧复合水凝胶制备技术领域，具体为一种通过微流控成型方式结合受限干燥工艺制备具有分级微纳米结构的水凝胶的方法。
背景技术
水凝胶是以水为介质由线性高分子链通过共价键、氢键等作用交联形成的一种亲水性三维网状高分子聚合物，它能够吸收大量的水分并且具有稳定的物理化学性质。水凝胶本身具有优异的生物相容性、弹性性能优良、含水率高、低滑动摩擦等优点，这使得水凝胶在软体机器人、生物医学、组织工程、废弃物处理等领域得到广泛研究。
大多数的传统的天然和合成的水凝胶本身的机械性能较弱，这大大限制了水凝胶在一些需要高机械性能的领域的应用。现有的增强增韧策略主要有纳米复合水凝胶、双网络水凝胶、具有可滑动交联点的拓扑水凝胶以及疏水缔合水凝胶。虽然相比较传统的天然以及合成的水凝胶在力学性能上有了很大的提升，但在这些策略中，传统的双网络聚乙烯醇/海藻酸钠水凝胶的拉伸强度只能达到2-3MPa，在软体机器人等一些力学性能要求较高的领域还达不到要求。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种具有分级微纳米结构的水凝胶的制备方法。该方法首先通过微流控的方式对聚乙烯醇/海藻酸钠水凝胶进行成型，然后通过受限干燥的方法制备在微观结构上具有分级微纳米结构的聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶，使材料在结构上具有各向异性，能够有效的提升材料的力学强度和韧性。本发明制备的具有分级微纳米结构的聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶的断裂强度最高可以达到4～15MPa,弹性模量可以达到0.3～1.5MPa，断裂能可以达到4～15MJ/m3。
本发明的技术方案为：
一种具有分级微纳米结构的水凝胶的制备方法，该方法为以下两种方式之一：
方法一：制备具有分级微纳米纤维结构的聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶，包括以下步骤：
(1)在微流控系统下，将聚乙烯醇/海藻酸钠混合溶液注入到装有氯化钙溶液的容器中，放置10～15h，得到长度3～10cm，直径0.5～1.5mm的纤维状水凝胶；
其中，聚乙烯醇/海藻酸钠混合溶液中，海藻酸钠质量分数：1wt％～4wt％，聚乙烯醇质量分数：1wt％～5wt％；注射速率为3～15ml/min，氯化钙溶液的浓度为0.3～1.0M；所述的微流控系统的注射端直径为0.5～2mm；
(2)然后将纤维状水凝胶的两端分别用夹具夹持固定，保持水凝胶样品处于拉直状态，拉直状态的预拉伸量为0％～100％，在室温下干燥12～48h；
(3)将上一步骤中干燥后的产品，放入水中溶胀6～24h，然后在-10℃～-30℃下冷冻10～15h，再室温解冻2～6h，重复“冷冻-解冻”操作2～6次；完成分级微纳米纤维结构的聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶的制备；
或者，方法二，制备具有分级微纳米螺旋结构的聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶，包括以下步骤：
(1)在微流控系统下，将聚乙烯醇/海藻酸钠混合溶液注入到装有氯化钙溶液的容器中，放置10～15h，得到长度3～10cm，直径0.5～1.5mm的纤维状水凝胶；
其中，聚乙烯醇/海藻酸钠混合溶液中，海藻酸钠质量分数：1wt％～4wt％，聚乙烯醇质量分数：1wt％～5wt％；注射速率为3～15ml/min，氯化钙溶液的浓度为0.3～1.0M；所述的微流控系统的注射直径为0.5～2mm；
(2)分级微纳米螺旋结构的成型：将纤维状水凝胶的两端分别用夹具夹持，一端固定，另一端的夹具与电机相连，保持水凝胶处于拉直状态，通过电机使水凝胶进行匀速旋转，旋转到设定圈数，在室温下干燥12～48h；
其中，设定旋转圈数＝两个夹具之间的初始距离/cm*10～30r；
(3)将上一步骤中干燥后的产品放入水中溶胀6～24h，然后在-10℃～-30℃下冷冻冷冻10～15h，再室温解冻2～6h，重复“冷冻-解冻”操作2～6次，完成分级微纳米螺旋结构的聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶的制备。
所述的方法二中电机的转速为10～100r/min。
所述的方法一或方法二中的微流控系统的组成包括依次相连的注射器和注射针头，或者依次相连的注射器、注射针头和注射引导管。
所述的方法一或方法二中步骤(1)的体积比优选为聚乙烯醇/海藻酸钠混合溶液：氯化钙溶液＝1：20～30。
本发明的实质性特点为：
发明人考虑到类似于动物或者人的韧带组织以及软骨等生物体的软组织都属于水凝胶。这些生物组织之所以具有很好的强韧性，是由其独特的微观结构决定的，比如章鱼臂的静水骨骼结构是各向异性的分级纤维肌肉协同作用的结果，可以帮助章鱼抓取比自身重多倍的物体；再如牵牛花等缠绕类藤蔓植物的藤茎具有分级螺旋结构，它能够依靠藤茎缠绕支持物而攀援，同样具有很好的强韧性。因此，发明人决定通过构筑分级仿生结构来改善水凝胶材料的强韧性。
在实际制备中，发明人通过微流控成型原理和受限干燥步骤，来实现分级仿生结构。其中，(微流控的定义是使用微管道处理或操作微小流体的系统，本发明依据微流控的原理，通过注射泵，注射器以及导管组成简单的微流控系统来对水凝胶进行成型。也可以直接通过注射器注入)；受限干燥(是样品在水中溶胀平衡取出后，夹持在夹具两端固定进行干燥)使样品在干燥过程中由于失水收缩，同时两端固定，这样就相当于样品会受到轴向力的作用来拉伸样品，会促使高分子链的定向排列，形成所需要的微观结构。
本发明的有益效果
一方面，在原有增强增韧策略的基础上，通过改变工艺方法，即结合微流控成型原理以及受限干燥的方法，使水凝胶产生分级微纳米微观结构，优化了能量耗散机制。整个工艺具有可控，易于加工，成本低，绿色无污染等优点。
一方面，本发明制备的具有分级微纳米结构的聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶的断裂强度最高可以达到4～15MPa,弹性模量可以达到0.3～1.5MPa，断裂能可以达到4～15MJ/m3。而没有微纳米结构的传统的聚乙烯醇/海藻酸钠双网络水凝胶的最大断裂强度仅为2MPa左右，弹性模量为0.1MPa左右，断裂能在3MJ/m3左右，分级微纳米结构的聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶其力学强度和韧性得到明显的提升。
附图说明
图1为实施例1中的具有分级微纳米纤维结构聚乙烯醇/海藻酸钠水凝胶微米尺度分层纤维结构SEM图；
图2为实施例1中的具有分级微纳米纤维结构聚乙烯醇/海藻酸钠水凝胶微米和纳米尺度的分级纤维结构SEM图。
图3为实施例3中的具有分级微纳米螺旋结构聚乙烯醇/海藻酸钠水凝胶SEM图；其中，图3a为微米尺度螺旋结构图；图3b为单节分级螺旋结构图；图3c为显微米和纳米尺度分级螺旋结构局部放大图。
具体实施方式
实施例1
(1)制备具有分级微纳米纤维结构的聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶
1.聚乙烯醇/海藻酸钠混合溶液的配置(海藻酸钠质量分数：2wt％；聚乙烯醇质量分数：1wt％)：称取0.6g的聚乙烯醇粉末于烧杯中加入58.2ml的水，调节恒温磁力搅拌器温度为95℃，温度稳定后，将烧杯置于搅拌器中，计时搅拌2h，使聚乙烯醇溶解形成溶液。取下冷却至室温后，称量适量1.2g海藻酸钠粉末放入聚乙烯醇溶液中，使用增力电动搅拌器计时搅拌2h，形成稳定的聚乙烯醇/海藻酸钠混合溶液，静置无气泡，备用。
2.水凝胶的成型采用微流控原理：使用18G标准注射器针头(内径＝0.84mm，外径＝1.27mm)，将其钢针端直接插入到内径为1mm的聚乙烯管的一端内，把钢针的塑料一端接到注射器的出口端，通过注射泵推动注射器活塞柄，将注射器内1mL的液体推出(通过聚乙烯管，并从另一端流出)，构成简单的微流控系统(聚乙烯导管的作用为便于更长距离的注射)。室温下，控制速率10ml/min均匀的将混合溶液通过针头、聚乙烯导管注入到盛有0.5M氯化钙溶液(50ml)培养皿中，然后在培养皿中放置12h，进行海藻酸钠的充分交联。制备出纤维状的水凝胶样品的直径平均为0.9mm，长度平均为6cm。
3.分级微纳米纤维结构的成型：将水凝胶样品取出，两端夹持在夹具两端，夹具两端固定，保持水凝胶样品处于拉直状态，预拉伸量10％，在室温下干燥24h。在室温干燥过程中，样品的会产生轴向和径向的收缩，由于两端固定，会使水凝胶受到轴向力的作用，促使高分子链的定向排列。
4.将干燥的样品取下，放入水中12h至溶胀平衡，置于-20℃的冰箱中冷冻10h，室温解冻2h，重复“冷冻-解冻”操作4次。经反复冻融循环，使得聚乙烯醇发生交联。
5.完成分级微纳米纤维结构的聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶的制备。
实施例2
(1)制备具有分级微纳米纤维结构的聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶
1.聚乙烯醇/海藻酸钠混合溶液的配置(海藻酸钠质量分数：2wt％；聚乙烯醇质量分数：2wt％)：称取1.2g的聚乙烯醇粉末于烧杯中加入57.6ml的水，调节恒温磁力搅拌器温度为95℃，温度稳定后，将烧杯置于搅拌器中，计时搅拌2h，使聚乙烯醇溶解形成溶液。取下冷却至室温后，称量适量1.2g海藻酸钠粉末放入聚乙烯醇溶液中，使用增力电动搅拌器计时搅拌2h，形成稳定的聚乙烯醇/海藻酸钠混合溶液，静置无气泡，备用。
2.水凝胶的成型采用微流控原理：使用18G标准注射器针头(内径＝0.84mm，外径＝1.27mm)，将其钢针端直接插入到内径为1mm的聚乙烯管的一端内，把钢针的塑料一端接到注射器的出口端，通过注射泵推动注射器活塞柄，将注射器内1mL的液体推出(通过聚乙烯管，并从另一端流出)，构成简单的微流控系统(聚乙烯导管的作用为便于更长距离的注射)。室温下，控制速率10ml/min均匀的将混合溶液通过针头、聚乙烯导管注入到盛有0.5M氯化钙溶液(50ml)培养皿中，然后在培养皿中放置12h，进行海藻酸钠的充分交联。制备出纤维状的水凝胶样品的直径平均为0.9mm，长度平均为6cm。
3.分级微纳米纤维结构的成型：将水凝胶样品取出，两端夹持在夹具两端，夹具两端固定，保持水凝胶样品处于拉直状态，预拉伸量10％，在室温下干燥24h。在室温干燥过程中，样品的会产生轴向径向的收缩，由于两端固定，会使水凝胶受到轴向力的作用，促使高分子链的定向排列。
4.将干燥的样品取下，放入水中12h至溶胀平衡，置于-20℃的冰箱中冷冻10h，室温解冻2h，重复“冷冻-解冻”操作4次。经反复冻融循环，使得聚乙烯醇发生交联。
5.完成分级微纳米纤维结构的聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶的制备。
实施例3
(2)制备具有分级微纳米螺旋结构的聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶
1.聚乙烯醇/海藻酸钠混合溶液的配置(海藻酸钠质量分数：2wt％；聚乙烯醇质量分数：2wt％)：称取1.2g的聚乙烯醇粉末于烧杯中加入57.6ml的水，调节恒温磁力搅拌器温度为95℃，温度稳定后，将烧杯置于搅拌器中，计时搅拌2h，使聚乙烯醇溶解形成溶液。取下冷却至室温后，称量适量1.2g海藻酸钠粉末放入聚乙烯醇溶液中，使用增力电动搅拌器计时搅拌2h，形成稳定的聚乙烯醇/海藻酸钠混合溶液，静置无气泡，备用。
2.使用18G标准注射器针头(内径＝0.84mm，外径＝1.27mm)，将其钢针端直接插入到内径为1mm的聚乙烯管的一端内，把钢针的塑料一端接到注射器的出口端，通过注射泵推动注射器活塞柄，将注射器内1mL的液体推出(通过聚乙烯管，并从另一端流出)，构成简单的微流控系统(聚乙烯导管的作用为便于更长距离的注射)。室温下，控制速率10ml/min均匀的将混合溶液通过针头、聚乙烯导管注入到盛有0.5M氯化钙溶液(50ml)培养皿中，然后在培养皿中放置12h，进行海藻酸钠的充分交联。制备出纤维状的水凝胶样品的直径平均为0.9mm，长度平均为6cm。
3.分级微纳米螺旋结构的成型：将水凝胶样品两端用三爪夹头夹住，一端固定，另一端的三爪夹头与电机相连，量出初始标距为5cm，调节转速为20r/min，时间5min。旋转到预设圈数100圈后，两端固定并保持水凝胶样品处于拉直状态，预拉伸量10％，在室温下干燥24h。
4.将干燥的样品取下，放入水中12h至溶胀平衡，置于-20℃的冰箱中冷冻10h，室温解冻2h，重复“冷冻-解冻”操作4次。经反复冻融循环，使得聚乙烯醇发生交联。
5.完成分级微纳米螺旋结构的聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶的制备。
对照例1
(1)制备对照组(无微观结构)聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶
1.聚乙烯醇/海藻酸钠混合溶液的配置(海藻酸钠质量分数：2wt％；聚乙烯醇质量分数：2wt％)：称取1.2g的聚乙烯醇粉末于烧杯中加入57.6ml的水，调节恒温磁力搅拌器温度为95℃，温度稳定后，将烧杯置于搅拌器中，计时搅拌2h，使聚乙烯醇溶解形成溶液。取下冷却至室温后，称量适量1.2g海藻酸钠粉末放入聚乙烯醇溶液中，使用增力电动搅拌器计时搅拌2h，形成稳定的聚乙烯醇/海藻酸钠混合溶液，静置无气泡，备用。
2.水凝胶的成型采用微流控原理：使用18G标准注射器针头(内径＝0.84mm，外径＝1.27mm)，将其钢针端直接插入到内径为1mm的聚乙烯管的一端内，把钢针的塑料一端接到注射器的出口端，通过注射泵推动注射器活塞柄，将注射器内1mL的液体推出(通过聚乙烯管，并从另一端流出)，构成简单的微流控系统(聚乙烯导管的作用为便于更长距离的注射)。室温下，控制速率10ml/min均匀的将混合溶液通过针头、聚乙烯导管注入到盛有0.5M氯化钙溶液(50ml)培养皿中，然后在培养皿中放置12h，进行海藻酸钠的充分交联。制备出纤维状的水凝胶样品的直径平均为0.9mm，长度平均为6cm。
3.将样品取出，置于-20℃的冰箱中冷冻10h，室温解冻2h，重复“冷冻-解冻”操作4次。经反复冻融循环，使得聚乙烯醇发生交联。
4.完成对照组(无微观结构)聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶的制备。
检测实施例1至3制备的具有分级微纳米纤维及螺旋结构的聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶以及对照例1制备的对照组(无微观结构)聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶的力学性能(包含应力-应变曲线，弹性模量以及断裂能)是通过微机控制电子万能试验机(深圳新三思计量公司，型号为CMT6104)来实现的，测试和计算方法如下：
试验在室温条件下进行，测试PVA/SA(聚乙烯醇/海藻酸钠)凝胶的拉伸性能的拉伸速率为20mm/min。由电脑记录拉伸样品的实验原始数据，每组试样数量为5个，结果取平均值。按照下列公式及方法计算弹性模量、拉伸强度、拉伸应变以及断裂能。
1)弹性模量的计算
E＝σ/ε (公式一)
式中：E为弹性模量(MPa)；σ为弹性变形阶段材料的应力(MPa)；ε为弹性变形阶段试样的应变。
2)拉伸强度的计算
Figure BDA0002328337600000051
式中：σ1为试样的拉伸强度(MPa)；P为最大拉伸载荷(N)；b为试样的宽度(mm)；d为试样的厚度(mm)。
3)拉伸应变的计算
Figure BDA0002328337600000061
式中：ε1为试样的拉伸应变(％)；L0为试样的原始标距(mm)；L为试样断裂时上下夹头间的距离(mm)。
4)断裂能的计算
断裂能W的计算为试样相应应力-应变曲线下的积分面积(MJ/m3)。
检测实施例1至3制备的具有分级微纳米结构聚乙烯醇/海藻酸钠水凝胶以及对照例1制备的无微观结构聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶的力学性能，检测结果如表1所示。
表1实施例与对照例中制备的具有分级微纳米结构的复合水凝胶的力学性能
Figure BDA0002328337600000062
根据表1可知，实施例1制备的具有分级微纳米纤维结构的聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶的拉伸强度达到(11.15±0.79)MPa，拉伸应变达到(143.33±4.69)％，弹性模量达到(0.94±0.08)MPa，断裂能达到(10.36±0.56)MJ/m3；实施例2制备的具有分级微纳米纤维结构的聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶的拉伸强度达到(12.86±0.6)MPa，拉伸应变达到(161.43±10.49)％，弹性模量达到(1.05±0.13)MPa，断裂能达到(13.18±1.16)MJ/m3；实施例1制备的具有分级微纳米纤维结构的聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶的拉伸强度达到(4.40±0.24)MPa，拉伸应变达到(173.05±15.67)％，弹性模量达到(0.50±0.0026)MPa，断裂能达到(4.53±0.11)MJ/m3。采用本方法制备的具有分级微纳米仿生结构的聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶相对于无此结构的水凝胶来说，材料的拉伸强度、弹性模量和断裂能均得到了大幅提高。
图1为实施例1中的具有分级微纳米纤维结构聚乙烯醇/海藻酸钠水凝胶微米尺度分层纤维结构SEM图。图1中可以看到分级纤维结构，微米尺度的纤维宽度为2.36um，其中分级的纳米尺度的纤维宽度为675.68nm；局部放大得到图2，可以看到明显的分级纤维结构，微米尺度的纤维宽度为4.06um，其中分级的纳米尺度的纤维宽度为362.32nm，由此可以得出构筑成功了分级微纳米纤维结构。图3是实施例3中的具有分级微纳米螺旋结构的聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶的SEM图。(a)中能够看到明显的螺旋结构，螺旋结构的宽度为239.32um；放大到单节的螺旋结构如(b)所示，可以看到明显的分层现象，分层处的螺旋结构的宽度为5.71um；图(c)将局部继续放大，可以看到微米尺度的单层螺旋结构中仍会出现纳米尺度螺旋结构，宽度为598.29nm，由此可以得出构筑成功了分级微纳米螺旋结构。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (4)

1.一种具有分级微纳米结构的水凝胶的制备方法，其特征为该方法为以下两种方式之一：
方法一：制备具有分级微纳米纤维结构的聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶，包括以下步骤：
（1）在微流控系统下，将聚乙烯醇/海藻酸钠混合溶液注入到装有氯化钙溶液的容器中，放置10～15h，得到长度3～10cm，直径0.5～1.5mm的纤维状水凝胶；
其中，聚乙烯醇/海藻酸钠混合溶液中，海藻酸钠质量分数：1wt%～4wt%，聚乙烯醇质量分数：1wt%～5wt%；注射速率为3～15ml/min，氯化钙溶液的浓度为0.3～1.0M；所述的微流控系统的注射端直径为0.5～2mm；
（2）然后将纤维状水凝胶的两端分别用夹具夹持固定，保持水凝胶样品处于拉直状态，拉直状态的预拉伸量为10%～100%，在室温下干燥12～48h；
（3）将上一步骤中干燥后的产品，放入水中溶胀6～24h，然后在-10℃～-30℃下冷冻10～15h，再室温解冻2～6h，重复“冷冻-解冻”操作2～6次；完成分级微纳米纤维结构的聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶的制备；
或者，方法二，制备具有分级微纳米螺旋结构的聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶，包括以下步骤：
（1）在微流控系统下，将聚乙烯醇/海藻酸钠混合溶液注入到装有氯化钙溶液的容器中，放置10～15h，得到长度3～10cm，直径0.5～1.5mm的纤维状水凝胶；
其中，聚乙烯醇/海藻酸钠混合溶液中，海藻酸钠质量分数：1wt%～4wt%，聚乙烯醇质量分数：1wt%～5wt%；注射速率为3～15ml/min，氯化钙溶液的浓度为0.3～1.0M；所述的微流控系统的注射直径为0.5～2mm；
（2）分级微纳米螺旋结构的成型：将纤维状水凝胶的两端分别用夹具夹持，一端固定，另一端的夹具与电机相连，保持水凝胶处于拉直状态，通过电机使水凝胶进行匀速旋转，旋转到设定圈数，在室温下干燥12～48h；
其中，设定旋转圈数=两个夹具之间的初始距离/cm×10～30r；
（3）将上一步骤中干燥后的产品放入水中溶胀6～24h，然后在-10℃～-30℃下冷冻10～15h，再室温解冻2～6h，重复“冷冻-解冻”操作2～6次，完成分级微纳米螺旋结构的聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶的制备。
2.如权利要求1所述的具有分级微纳米结构的水凝胶的制备方法，其特征为所述的方法二中电机的转速为10～100r/min。
3.如权利要求1所述的具有分级微纳米结构的水凝胶的制备方法，其特征为所述的方法一或方法二中的微流控系统的组成包括依次相连的注射器和注射针头。
4.如权利要求1所述的具有分级微纳米结构的水凝胶的制备方法，其特征为所述的方法一或方法二中步骤（1）的体积比为聚乙烯醇/海藻酸钠混合溶液：氯化钙溶液=1：20～30。
CN201911325774.0A 2019-12-20 2019-12-20 一种具有分级微纳米结构的水凝胶的制备方法 Active CN110903498B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911325774.0A CN110903498B (zh) 2019-12-20 2019-12-20 一种具有分级微纳米结构的水凝胶的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911325774.0A CN110903498B (zh) 2019-12-20 2019-12-20 一种具有分级微纳米结构的水凝胶的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110903498A CN110903498A (zh) 2020-03-24
CN110903498B true CN110903498B (zh) 2022-04-01

Family

ID=69826799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911325774.0A Active CN110903498B (zh) 2019-12-20 2019-12-20 一种具有分级微纳米结构的水凝胶的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110903498B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115364279B (zh) * 2022-09-22 2023-08-08 山西浙大新材料与化工研究院 一种正交各向异性结构的高分子复合材料的制备方法
CN115814152A (zh) * 2022-11-23 2023-03-21 中国人民解放军陆军军医大学 一种具有定向排列纤维微结构的高强度互穿网络水凝胶血管的制备方法
CN116271218A (zh) * 2023-02-09 2023-06-23 山东大学 一种水凝胶智能电子韧带或肌腱
CN118126356B (zh) * 2024-03-29 2025-03-21 河南省科学院同位素研究所有限责任公司 一种强韧透明聚乙烯醇复合水凝胶及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1252829A (zh) * 1997-02-19 2000-05-10 普罗克特和甘保尔公司 混合床离子交换可形成水凝胶的聚合物组合物以及含相对高浓度这些组合物的吸收性部件
CN102505184A (zh) * 2011-10-20 2012-06-20 清华大学 一种组织工程纤维束结构体及其制备方法
CN103665685A (zh) * 2012-09-10 2014-03-26 中国石油化工集团公司 一种聚乙烯醇复合水凝胶及其制备方法
CN107619482A (zh) * 2017-09-25 2018-01-23 武汉大学 一种各向异性双交联纤维素水凝胶和膜材料的制备方法
CN109021256A (zh) * 2018-06-08 2018-12-18 天津工业大学 一种杂化交联和预拉伸获得低溶胀高强度水凝胶的制备方法
CN109750387A (zh) * 2019-01-09 2019-05-14 北京科技大学 一种取向导电水凝胶纤维材料的制备方法
CN110229374A (zh) * 2019-06-30 2019-09-13 北方民族大学 一种高强度取向型聚乙烯醇水凝胶的制备方法及应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1252829A (zh) * 1997-02-19 2000-05-10 普罗克特和甘保尔公司 混合床离子交换可形成水凝胶的聚合物组合物以及含相对高浓度这些组合物的吸收性部件
CN102505184A (zh) * 2011-10-20 2012-06-20 清华大学 一种组织工程纤维束结构体及其制备方法
CN103665685A (zh) * 2012-09-10 2014-03-26 中国石油化工集团公司 一种聚乙烯醇复合水凝胶及其制备方法
CN107619482A (zh) * 2017-09-25 2018-01-23 武汉大学 一种各向异性双交联纤维素水凝胶和膜材料的制备方法
CN109021256A (zh) * 2018-06-08 2018-12-18 天津工业大学 一种杂化交联和预拉伸获得低溶胀高强度水凝胶的制备方法
CN109750387A (zh) * 2019-01-09 2019-05-14 北京科技大学 一种取向导电水凝胶纤维材料的制备方法
CN110229374A (zh) * 2019-06-30 2019-09-13 北方民族大学 一种高强度取向型聚乙烯醇水凝胶的制备方法及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Graphene Oxide/Alginate Hydrogel Fibers with Hierarchically Arranged Helical Structures for Soft Actuator Application;An, Yumin et al.;《ACS APPLIED NANO MATERIALS》;20200626;全文 *
海藻酸钙/聚乙烯醇水凝胶的制备及其性能;秦承玲等;《材料科学与工程学报》;20181020(第05期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110903498A (zh) 2020-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110903498B (zh) 一种具有分级微纳米结构的水凝胶的制备方法
Sadasivuni et al. Recent advances in mechanical properties of biopolymer composites: a review
Kozey et al. Compressive behavior of materials: Part II. High performance fibers
Han et al. Tough hydrogel with high water content and ordered fibrous structures as an artificial human ligament
CA2812800C (en) Method of forming a cellulose nanocrystalline film
Zhang et al. Developing super tough gelatin-based hydrogels by incorporating linear poly (methacrylic acid) to facilitate sacrificial hydrogen bonding
CN106810704B (zh) 聚乙烯醇水凝胶及其制备方法和应用
Zhang et al. Effect of preparation methods on mechanical properties of PVA/HA composite hydrogel
CN112957525A (zh) 一种纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶及其制备方法
CN102961784A (zh) 一种细菌纤维素/聚乙烯醇复合材料及其制备方法和应用
Chen et al. Mechanical and tribological study of PVA–pMPDSAH double-network hydrogel prepared by ultraviolet irradiation and freeze–thaw methods for bionic articular cartilage
CN112625269B (zh) 一种具有高强度、自润滑的聚乙烯醇水凝胶的制备方法
Psarra et al. Luffa Cylindrica as a durable biofiber reinforcement for epoxy systems
CN1958275A (zh) 三维编织碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯复合材料制备方法
Wang et al. Mechanical and interfacial properties of flax fiber-reinforced plastic composites based on a chemical modification method
CN110343284A (zh) 一种聚氨酯介入导管表面抗菌抗凝涂层制备方法
Jiao et al. Effects of charge state of nano-chitin on the properties of polyvinyl alcohol composite hydrogel
CN114395142B (zh) 基于硼酸酯键制备各向异性可编程水凝胶的方法以及水凝胶
Cardwell et al. Rate and temperature effects on the fracture toughness of a rubber-modified epoxy
CN113244453B (zh) 可控多级交联可注射热致相变水凝胶的制备方法及应用
Zhang et al. A novel eco-friendly strategy on the interfacial modification of a carbon-fiber-reinforced polymer composite via chitosan encapsulation
CN111360961B (zh) 一种可应用于木材浸渍处理的热膨胀微球及其制备方法
Jiang et al. Tough chitosan/poly (acrylamide-acrylic acid)/cellulose nanofibrils/ethylene glycol nanocomposite organohydrogel with tolerance to hot and cold environments
Luo et al. Preparation of a poly (vinyl alcohol)-based hydrogel fiber with excellent mechanical and shape memory performances with the help of the fiber drawing technology
CN115814152A (zh) 一种具有定向排列纤维微结构的高强度互穿网络水凝胶血管的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant