CN110892005A

CN110892005A - 在酸水溶液条件下生产阳离子木质素共聚物的工艺

Info

Publication number: CN110892005A
Application number: CN201880030499.7A
Authority: CN
Inventors: P·法特希; S·王; J·普赖斯; N·杰马; T·马哈茂德; M·帕莱奥洛古
Original assignee: FPInnovations; Lakehead University
Current assignee: FPInnovations; Lakehead University
Priority date: 2017-03-09
Filing date: 2018-03-07
Publication date: 2020-03-17
Also published as: CA3055630C; EP3592801A1; CA3055630A1; WO2018161164A1; US12234165B2; US20210198434A1; EP3592801A4; BR112019018573A2

Abstract

开发了一种用于合成具有高的MW、高的热稳定性并且在宽pH值范围内具有高的水溶解度的胺化木质素共聚物的水基工艺。本文所述的阳离子木质素共聚物具有：70％至200％的接枝比率(阳离子胺化合物的重量)/(木质素的重量)以及+1.4‑3.0meq/g的电荷密度。这种阳离子木质素共聚物可在包括市政和工业系统在内的许多废水流，以及制浆造纸、采矿和石油工业中的污泥脱水中用作絮凝剂。

Description

在酸水溶液条件下生产阳离子木质素共聚物的工艺

技术领域

本发明涉及牛皮纸木质素共聚合，以生产可用作用于废水处理和其它应用的絮凝剂的水溶性聚合物。

背景技术

木质素是地球上可用的天然芳香族化合物的最大储库。软木、硬木和非木材分别由约25-35重量％、15-25重量％和15-20重量％木质素组成。在碱性制浆工艺(例如烧碱法制浆工艺和牛皮纸制浆工艺)期间，木质素被化学分解并部分地与供料(furnish)的碳水化合物部分分离。制浆后，通过用水或蒸发器冷凝物洗涤，从纤维中去除木质素和其他残留化学物质。洗滤液，通常称为稀黑液(WBL)，通常通过蒸发从约20重量％固体浓缩至约70重量％固体，然后燃烧至回收锅炉中以产生蒸汽、电力和制浆化学品以供内部厂(internalmill)使用。由于许多化学纸浆厂在过去30年中的纸浆生产量不断增加，因此在某些情况下，回收锅炉已成为生产的瓶颈。在热负荷方面减轻回收锅炉的负担的一种经济有效的方式是从黑液中去除一部分木质素。假设在典型化学纸浆厂的其他地方没有发现新的瓶颈，则每去除一吨木质素，所述厂可以生产出一吨额外的纸浆。此外，此类厂可以通过销售木质素来获取额外的收益，这些木质素可用作经济有效的可再生替代品，在几种低、中、高价值应用中替代石油基化学品和材料。

从黑液中回收木质素有几种工艺。这些工艺包括：60多年前开发的Westvaco工艺(Pollak等人，美国专利号2,464,828，1949)、由STFI(现称为Innventia)开发并授权给Valmet的LignoBoost^TM工艺(Tomani等人，美国专利号8,486,224，2013年7月13日)，以及由FPInnovations和NORAM联合开发的LignoForce system^TM(Kouisni和Paleologou，美国专利号8,771,464，2014年7月8日)。在这些工艺中，黑液酸化主要通过使用二氧化碳或无机酸(例如硫酸)或两者的组合来进行，以使黑液的pH从约13-14降至约10(酚羟基的pKa)，在该pH下木质素以胶体形式从溶液中析出。然后将木质素胶体悬浮液保存在罐中，以使木质素胶体颗粒凝结成易于过滤和洗涤的大小。在酸化和凝结之后，过滤木质素以产生未洗涤的具有高残留黑液含量的木质素滤饼(据此称为高残留含量(HRC)木质素)。在过滤酸化黑液浆料期间，大部分无机化合物、低分子量木质素、降解的糖和糖酸最终进入滤液中，滤液被送回到回收循环-HRC木质素滤饼中的木质素含量通常为总固体的约80％。在大多数商业上可得的木质素生产工艺中，随后用酸(例如硫酸)和水洗涤HRC木质素以产生纯化的经洗涤的木质素产物(据此称为低残留含量(LRC)木质素)-LRC木质素滤饼中的木质素含量通常为总固体的95-98％。LignoForce^TM工艺的一个独特特征在于，在添加CO₂之前，在关于氧投料量、温度和时间的受控条件下将黑液氧化(Kouisni和Paleologou，美国专利号8,771,464，2014；Kouisni等人，Journal of Science＆Technology for Forest Products andProcesses，2012，2(4)，6-10)。在这些条件下，化学要求降低，木质素过滤性得到改善，并且获得了高固体含量的纯木质素。LignoForce System^TM的另一个特定优点是来自工艺和产物的恶臭硫化合物的排放显著减少(Kouisni等人，6^thNWBC Conference Proceedings，Helsinki，Finland，2015年10月20日至22日，第193-199页)，因此该系统使得在各种应用中不仅可以使用经酸洗的木质素还可以使用未洗涤的木质素，而不必担心在木质素使用过程中产生恶臭的硫化合物。

木质素的一种潜在的增值应用是废水处理，而这一潜在的增值应用尚未得到充分开发。由于对清洁水的需求不断增加，所以废水处理行业目前正在不断成长。水处理化学品，特别是聚(丙烯酰胺)(阳离子、阴离子和中性)的市场预计到2019年将从138万吨/年增长到220万吨/年，年度总销售额将达到69亿美元。对化学废水处理化学品的日益增长的需求要求向这个市场引入更环保的处理选项，包括使用木质素基分散剂和絮凝剂。

然而，技术木质素缺乏处理废水所需的高分子量(MW)和高阳离子电荷密度两者。因此，在现有技术中使用各种改性技术将带正电荷的基团引入到木质素骨架上，最成功的改性技术是胺化。胺化木质素的最常见途径是曼尼希反应(Fang等人，BioresourceTechnol.，2010，101(19)，7323-7329；Du等人，Ind.Crop.，Prod.2014，52，729-735；Jiao等人，Tenside Surfact.Det.，2010，47(6)，381-384)或将季铵基团接枝到木质素骨架上(Kong等人，Eur.Polym.J.，2015，67，335)。尽管这些反应能够产生带正电荷的木质素，但使用有机溶剂作为反应介质，木质素产物上的带电基团数量在中性pH下较低，并且分子量没有显著增大。木质素与功能性单体的共聚合是解决这些问题的最有希望的技术，因为这种途径可以帮助增强木质素分子量、木质素上官能团(即带电基团)的数量以及水溶解度。在现有技术中，此类改性仅在包括二噁烷和二甲基亚砜在内的有机溶剂中进行(Ren等人，Corros.Sci.2008，50(11)，3147；Lu等人，Starch-Starke，2004，56(3-4)，138；Agarwal等人，J.Appl.Polym.Sci.，2013，127(5)，3970)。然而，因为这些溶剂往往是有毒且昂贵的，因此利用溶剂基工艺以商业规模生产木质素基絮凝剂是不切实际的。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了一种制备阳离子木质素共聚物的方法，所述方法包括：提供水；提供木质素；提供至少一种单体化合物，其中所述单体化合物是阳离子胺化合物；以及在酸性自由基生成条件下将所述水、所述木质素和所述至少一种单体化合物混合，以使所述木质素和所述至少一种单体化合物在水性悬浮液中聚合并产生阳离子木质素共聚物。

根据本发明的另一个方面，提供了本文所述的方法，所述方法还包括分离和纯化包含所述水溶性木质素共聚物的反应产物。

根据本发明的又一个方面，提供了本文所述的方法，其中分离和纯化反应产物是通过纳滤和/或超滤进行的。

根据本发明的再一个方面，提供了本文所述的方法，其中在纳滤和/或超滤中阳离子木质素共聚物的回收率大于80％。

根据本发明的还有一个方面，提供了本文所述的方法，其中所述阳离子胺化合物选自由以下组成的组：N，N-二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺；[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(METAC)、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ATAC)和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲铵硫酸甲酯盐(METAM)。

根据本发明的进一步方面，提供了本文所述的方法，其中所述阳离子木质素共聚物包含选自由以下组成的组的共聚单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯，以及它们的组合。

根据本发明的又一个进一步方面，提供了本文所述的方法，其中所述阳离子胺化合物是[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(METAC)。

根据本发明的再一个进一步方面，提供了本文所述的方法，其中所述酸性自由基生成条件是在含有酸以及自由基引发剂、紫外光和微波中的至少一者的水溶液中。

根据本发明的还有一个进一步方面，提供了本文所述的方法，所述自由基引发剂是过硫酸钠或过硫酸钾。

根据本发明的一个实施方案，提供了本文所述的方法，其中所述酸性自由基生成条件的pH为2至7。

根据本发明的另一个实施方案，提供了本文所述的方法，其中所述pH为3至4。

根据本发明的又一个实施方案，提供了本文所述的方法，其中所述木质素是经酸洗的低残留含量木质素或未洗涤的高残留含量木质素。

根据本发明的再一个实施方案，提供了本文所述的方法，其中所述木质素是未洗涤的高残留含量木质素。

根据本发明的进一步实施方案，提供了一种阳离子木质素共聚物，所述阳离子木质素共聚物具有：70-200％的接枝比率(阳离子胺化合物的重量)/(木质素的重量)、+1.4-3.0meq/g的电荷密度，以及在0至14的pH范围内的100％水溶解度。

根据本发明的还有一个实施方案，提供了本文所述的方法，其中所述阳离子胺化合物是METAC。

根据本发明的又一个进一步实施方案，提供了本文所述的阳离子木质素共聚物，其中接枝比率为150至200％。

根据本发明的又一个实施方案，提供了本文所述的方法，其中分子量为1.3×10⁶至1.5×10⁶g/mol。

根据本发明的再一个实施方案，提供了本文所述的方法，其中电荷密度为+2.5meq/g至3.0meq/g。

根据本发明的又一个实施方案，提供了本文所述的方法，其中100％溶解度是在3至10的pH范围内。

根据本发明的另一个目的，提供了通过添加本文所述的阳离子木质素共聚物来使废水絮凝的方法。

根据本发明的又一个目的，提供了本文所述的方法，其中废水是工业废水和/或城市废水。

根据本发明的再一个目的，提供了本文所述的方法，其中所述工业废水来自纺织染料、制浆造纸、采矿或石油工业。

根据本发明的还有一个目的，提供了本文所述的方法，其中阳离子木质素共聚物用于帮助使来自工业废水的污泥脱水。

附图说明

图1是根据一个本文所述的实施方案的木质素-g-P(METAC)生产的过程图。

图2是反应pH与木质素-METAC共聚物的电荷密度(meq/g)和接枝比率(重量％)的关系图(METAC/木质素摩尔比：1.6，温度：80℃，反应时间：3h，引发剂投料量：1.5重量％，木质素浓度：0.3mol/L)；

图3是METAC/木质素摩尔比与木质素-METAC共聚物的电荷密度(meq/g)和接枝比率(重量％)的关系图(pH：4.0，温度：80℃，反应时间：3h，引发剂投料量：1.5重量％，并且木质素浓度：0.3mol/L)；

图4是反应温度与木质素-METAC共聚物的电荷密度(meq/g)和接枝比率(重量％)的关系图(METAC/木质素摩尔比：1.6，pH：4.0，反应时间：3h，引发剂投料量：1.5重量％，并且木质素浓度：0.3mol/L)；

图5(A)是反应时间与木质素-METAC共聚物的电荷密度(meq/g)和接枝比率(重量％)的关系图(METAC/木质素摩尔比：1.6，pH：4.0，温度：80℃，引发剂投料量：1.5重量％，并且木质素浓度：0.3mol/L)；

图5(B)是所产生的未反应的METAC和P(METAC)(百分比，重量％)与反应时间(小时)的关系图(METAC/木质素摩尔比：1.6，pH：4.0，温度：80℃，引发剂投料量：1.5重量％，并且木质素浓度：0.3mol/L)；

图6(A)是染料去除率(％)与木质素-g-P(METAC)的剂量(mg/L)和pH对染料溶液(染料浓度：100mg/L)中染料RB5(A)的去除的影响的关系图；

图6(B)是染料去除率(％)与木质素-g-P(METAC)的剂量(mg/L)和pH对染料溶液(染料浓度：100mg/L)中染料RO16(B)的去除的影响的关系图；

图7(A)是在pH 6下在使用以下样品的情况下染料RB5去除率(％)与木质素-g-P(METAC)剂量(mg/L)和染料浓度对染料去除率的影响的关系图：样品1：M_w＝5.5×10⁵g/mol，电荷＝1.36meq/g；样品2：M_w＝8.3×10⁵g/mol，电荷＝2.12meq/g；样品3：M_w＝1.38×10⁶，电荷＝2.67meq/g；样品4：M_w＝1.65×10⁶mol/g，电荷＝2.93meq/g；

图7(B)是在pH 6下在使用以下样品的情况下染料RO16去除率(％)与木质素-g-P(METAC)剂量(mg/L)和染料浓度对染料去除率的影响的关系图：样品1：M_w＝5.5×10⁵g/mol，电荷＝1.36meq/g；样品2：M_w＝8.3×10⁵g/mol，电荷＝2.12meq/g；样品3：M_w＝1.38×10⁶，电荷＝2.67meq/g；样品4：M_w＝1.65×10⁶mol/g，电荷＝2.93meq/g；

图8(A)是染料RB5去除％(100mg/L)与以下四种化合物中的一种的剂量(ppm)的关系图：木质素-g-P(METAC)(菱形)、粗制/未纯化的木质素-g-P(METAC)(方形，在剂量为约105ppm时去除率最大)、P(METAC)(方形，在剂量为约65ppm时去除率最大)和CPAM(三角形)；

图8(B)是染料RO16去除％(100mg/L)与以下四种化合物中的一种的剂量(ppm)的关系图：木质素-g-P(METAC)(菱形)、粗制/未纯化的木质素-g-P(METAC)(方形，在剂量为约95ppm时去除率最大)、CPAM(方形最低曲线，在190ppm时上升至最大值)和P(METAC)(三角形)；并且

图9是木质素-g-P(METAC)共聚物和石油基聚合物的剂量对来自油砂采矿作业的尾矿的毛细抽吸时间(CST)(kg/t)的影响的曲线图。

图10是高岭土悬浮液的相对浊度随着木质素基阳离子聚合物剂量(mg/g)变化的曲线图。

图11是高岭土悬浮液的相对浊度随木质素基阳离子聚合物在高岭土颗粒上的吸附量(mg/g)变化的曲线图。

具体实施方式

木质素具有几个官能团，包括酚羟基、脂族羟基和羧酸羟基以及芳环上的自由位置。这些反应性基团可用于经由酯化、醚化、磺化、氯化和接枝共聚来对木质素改性，以便生产增值产品。如上面提到的，先前在溶剂介质中通过曼尼希反应对木质素进行阳离子改性。还研究了使用各种阳离子单体(诸如N，N-二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺)和共聚单体(诸如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺或乙酸乙烯酯)，通过自由基聚合进行的木质素共聚合。

已发现，根据本发明，可以利用自由基悬浮聚合途径使牛皮纸木质素在水性条件下与单体化合物共聚，从而生产高水溶性的牛皮纸木质素基共聚物。

水溶性木质素共聚物是包含连接的木质素部分和聚合物部分的共聚物，其溶解度为至少1g/100mL水，该溶解度值被理解为100％溶解度并且是共聚物的常用度量。

单体化合物在优选实施方案中是阳离子胺化合物。其中在优选实施方案中，阳离子化合物是以下中的一者：N，N-二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺；[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵](METAC)，它们可与以下共聚单体一起使用：甲基丙烯酸甲酯；丙烯酰胺；乙酸乙烯酯，以及它们的组合。在特别优选的实施方案中，阳离子胺是[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵]。

令人惊奇的是，发现可以以高反应收率和选择性制备此类共聚物，特别是当在酸性条件下使用HRC牛皮纸木质素时。HRC木质素与LRC木质素的化学组成比较在表1中给出。如在该表中看出，例如，HRC木质素的灰分含量可高达LRC木质素的灰分含量的182倍，而HRC木质素的钠含量可高达LRC木质素的钠含量的169倍。

表1-木质素组成

此类HRC木质素-METAC共聚物显示出高的MW、热稳定性、电荷密度和水溶解度。此外，此类共聚物在包括市政和工业系统在内的几种废水应用以及纺织染料、制浆造纸、采矿和石油工业中的污泥脱水应用中显示出优越的充当絮凝剂的能力。

为了本发明的目的，通过使用过硫酸钾作为自由基引发剂使牛皮纸木质素与METAC共聚来合成阳离子木质素共聚物。或者，过硫酸钠(Na₂S₂O₈)可用于引发共聚，这与其中钠和硫是主要工艺元素的牛皮纸纸浆厂的牛皮纸回收循环更相容。然而，本领域技术人员应该理解，也可以使用诸如紫外光、微波或酶等其他途径来诱导自由基聚合，这些条件在本文中有定义并且理解为自由基生成条件，其中优选的实施方案是酸性水溶液(pH＜6)自由基生成条件。酸性自由基生成条件是这样的条件，所述条件包括含有酸以及自由基引发剂、紫外光和/或微波中的至少一者的水溶液。

使用FT-IR光谱、NMR光谱、元素分析、电荷密度、动态光散射和TGA分析来表征所生产的共聚物。

牛皮纸木质素具有低氮含量。因此，木质素阳离子胺(木质素-METAC)共聚物的氮含量源自附接到木质素的METAC。因此，共聚物的氮含量对应于牛皮纸木质素上的阳离子胺(METAC)的接枝比率。氮含量越高，则获得的木质素共聚物的接枝比率越高。对所有样品进行元素分析，以确定所生产的共聚物的氮含量并优化反应条件。使用Elementar^TM vario EL元素分析仪来执行共聚物的元素分析。使用以下方程式来确定阳离子胺化合物，即(METAC)与木质素的接枝比率。在过去，该方程式用于丙烯酰胺和酶水解的木质素的接枝比率分析，以及木聚糖和METAC的接枝比率分析。

在上面方程式中，N％是氮含量，并且MM是METAC的摩尔质量(207.7g/mol)。最初在不同条件下评估牛皮纸木质素与2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(METAC)的共聚，以鉴定用于制备具有高收率并同时显示出任何给定应用所需的特征的木质素-METAC共聚物的最佳条件。具体地，评价单体与木质素比率、温度、反应物浓度和在无氧环境中在介于3与4之间的pH下的反应时间的影响。在评价期间，例如，本发明人确定了产生具有最高的重均分子量(M_w)和接枝比率的木质素-g-P(METAC)共聚物的反应条件，所述反应条件为：pH为4，温度为80℃，牛皮纸木质素浓度为0.3mol/L，METAC/木质素比率为1.6/1，自由基引发剂(Na₂S₂O₈或K₂S₂O₈)投料量为1.5重量％和反应时间为3小时。在这些条件下，制备了电荷密度为+2.93meq/g、接枝比率为178.5％且分子量为1.53×10⁶g/mol的木质素-METAC共聚物。

此外，对结果的分析表明，可选择条件以合成具有不同比例的牛皮纸木质素(在共聚物中)、不同电荷密度和分子量的共聚物。具体地，产物的电荷密度和分子量可以被设计成满足任何给定的废水系统和/或应用的要求。共聚物产物的粘度可能是增大牛皮纸木质素的浓度和/或所产生的共聚物的MW的限制因素。该共聚的主要产物是牛皮纸木质素-g-P(METAC)、聚(METAC)和未反应的2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵单体。反应条件的分析表明，如果反应进行超过3小时，则发生木质素-g-P(METAC)共聚物的酸性水解，从而导致木质素与P(METAC)之间的醚连键断裂且反应混合物中的P(METAC)增加。木质素-P(METAC)共聚物的热稳定性被确定为优于P(METAC)的热稳定性-将温度升高至400℃导致59％的木质素-g-P(METAC)共聚物分解，而当加热到相同温度时，84％的均聚物分解。与P(METAC)相比木质素-P(METAC)的热稳定性更好是由于共聚物中存在牛皮纸木质素，因为牛皮纸木质素在比METAC更高的温度下分解。

为了研究本发明的木质素-g-P(METAC)制备方法的可再现性和各种木质素在共聚合中的性能，使用不同的软木木质素样品研究了相同条件下木质素共聚物的生产。8种不同类型的木质素可分为3个不同类别，湿(W)与干(D)、工厂X与工厂Y，以及HRC木质素与LRC木质素。在所述3个不同的类别中，在湿与干之间以及在从两个不同的加拿大工厂(工厂X和工厂Y)抽取的木质素之间的结果差异很小。这些因素的改变对电荷密度、分子量、残留METAC单体、聚(METAC)和木质素-g P(METAC)共聚物收率没有显著影响。然而，令人惊讶的是，与LRC木质素相比，当使用HRC木质素时，评价表现出更好的结果。HRC木质素产生的共聚物具有更高的收率(71％)和100％的溶解度，而LRC木质素具有为24％的共聚物收率和为20％的溶解度(在浓度为1重量％时)。此外，当使用HRC木质素时，14％的原材料转化为均聚物，而当使用LRC木质素时，平均48％的原材料转化为均聚物。

本领域技术人员应理解，可以将多种木质素与METAC共聚来生产具有关于MW和电荷密度方面的所需特征的木质素-METAC共聚物，以在各种工业应用中用作絮凝剂。此类木质素包括但不限于：软木牛皮纸木质素和软木碱木质素、硬木牛皮纸木质素和硬木碱木质素，来自非木材碱性制浆的木质素(均优选为未洗涤的钠形式)、各种类型的水解木质素和来自有机溶剂工艺的木质素。此类木质素还包括此类木质素的解聚形式(优选为钠形式)。

参考图1，在一个实施方案中，木质素-METAC共聚物生产系统包括共聚反应器1、超滤和/或纳滤系统2、牛皮纸浆厂回收循环3，以及任选的木质素设备4。来自外部来源的木质素和/或来自现场木质素装置的木质素经由流动管线1a和3b引导至共聚反应器1。

将水、酸、自由基引发剂和单体化合物分别沿着流动管线1b、1c和1d加入共聚反应器1中。酸1b在优选的实施方案中是硫酸。自由基引发剂1c在优选的实施方案中是过硫酸钠。单体化合物1d在优选的实施方案中是METAC。使与木质素1a的聚合反应完成。一旦共聚反应完成，就将反应产物经由流动管线1e引导至超滤和/或纳滤系统2。将来自超滤和/或纳滤系统2的浓缩物经由流动管线2a去除-这代表处于浓缩和纯化形式的本文所述的主要方面之一。

将使用超滤和/或纳滤系统2处理反应产物时的渗透物经由流动管线2b去除。在可能的范围内，使所述渗透物经由流动管线2c再循环到共聚反应器1，而其余部分则经由流动管线2d返回到牛皮纸回收循环3。在已经具有木质素设备的工厂中，将来自牛皮纸回收循环3的30-40％固体黑液引导至木质素设备4，以用于生产木质素。将后者经由流动管线3b引导到共聚反应器1。

可以使用本发明的工艺来制备各种形式的木质素-METAC共聚物。可以将购买的木质素或使用任何一种商业化工艺(例如Westvaco^TM、LignoBoost^TM、LignoForce^TM或LiquidLignin^TM)在现场生产的木质素与水(反应介质)、硫酸(酸化剂)、METAC单体和过硫酸钠(自由基引发剂)一起送到共聚反应器(例如CSTR型反应器)中。使用的木质素可以是酸洗形式(LRC木质素)，或者优选是未洗涤的(HRT木质素)形式。可在约4的pH下，在上面针对具有所需电荷密度和MW的木质素-g-P(METAC)共聚物的生产描述的最佳条件下进行反应。该反应的最终产物的浓度通常为约15重量％固体。该产物可以照原样使用(尤其是在牛皮纸浆厂特定应用的情况下)，或使用超滤和/或纳滤浓缩和纯化至约30-40重量％固体。例如，我们发现可以利用MW截止值为1000道尔顿的膜将电荷密度为+2.95meq/g且MW为1.5×10⁶g/mol的木质素-g-P(METAC)共聚物从15重量％固体浓度浓缩成31重量％固体浓度。对于此类膜，在50-100psi的压力范围内膜通量从约50-150lmh(升/米²/小时)变化，同时聚合物回收率＞80％。由超滤系统产生的渗透物可以在一定程度上返回到共聚反应器，因为它大多含有未反应的残留化学物质，诸如METAC、硫酸、硫酸钠和过硫酸钠。可以将剩余物输送到浆厂回收循环(黑液流)，并最终在浆厂回收锅炉中燃烧。由于该料流含有与牛皮纸回收循环完全相容的有机物(例如基于碳和氧的有机物)和无机物(例如硫酸钠)，因此预期在回收循环的任何单元操作(例如蒸发器、回收锅炉、苛化系统或石灰窑)中都没有操作问题。或者，如果该料流的生化需氧量(BOD)和化学需氧量(COD)含量有限，则可将该料流引导至工厂废水系统进行处理。

评价了木质素-METAC共聚物在纺织染料废水、纸浆厂污泥脱水，高岭土悬浮液絮凝和来自油砂工业的尾矿的处理中作为絮凝剂的应用。例如，在两种不同的模拟染料溶液(活性橙16(RO16)和活性黑5(RB5)中评价使用处于不同pH水平和电荷密度下的木质素-g-PMETAC使两种纺织染料絮凝的效率，并将结果与商购可得的阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)和在木质素-g-P(METAC)的最佳条件下产生的PMETAC进行比较。染料颗粒的絮凝是处理来自纺织工业的废水的关键步骤，并且可用于评价絮凝效率(Gupta等人，Suhas，2009，90，2313-2342)。结果表明：a)木质素-g-P(METAC)是一种高效的絮凝剂(RB5去除率高达99％，并且RO16去除率高达92％)，并且pH对其絮凝效率没有影响；b)随着聚合物的电荷增加，获得相同的絮凝效率需要更低的剂量，并且c)木质素-g-P(METAC)产生与P(METAC)和CPAM相比相当或更好的结果。

为了评价木质素-g-P(METAC)共聚物产物的纯度对其作为絮凝剂的效率的影响，评估了以下两种不同的情形：a)木质素-g-P(METAC)在乙醇中从反应介质中沉淀出来并以该形式使用，以及b)木质素-g-P(METAC)共聚物反应产物未从反应器中纯化即使用(即反应介质用作最终产物)。结果表明，对于RB5，需要106ppm剂量的未纯化木质素-g-P(METAC)来絮凝99％的染料，然而需要140ppm纯化木质素-g-P(METAC)共聚物来获得相同的结果。在RO16的情况下，需要98ppm的未纯化木质素-g-P(METAC)来去除87％的染料，然而需要105ppm的纯化木质素-g-P(METAC)来去除92％的染料。这些结果表明：a)不纯的木质素共聚物会产生更好的结果，因为它含有木质素-g-P(METAC)共聚物、聚(METAC)均聚物和未反应的METAC单体，b)纯化可以在不需要时消除，这可以减少生产成本，以及c)该工艺可以根据最终用途应用而设计成产生不同水平的纯度(以不同的生产成本)。

此外，还使用来自牛皮纸浆厂的二级污泥来评价木质素-g-P(METAC)的脱水效率。在将污泥以90g离心后，用5000ppm(基于固体含量)的木质素-g-P(METAC)处理的污泥的固体含量从最初的2％固体达到14％，这与用较昂贵的均聚物P(DADMAC)处理相同的污泥获得的结果相当。然而，用5000ppm的CPAM(一种常用于制浆造纸和其它工业中的污泥脱水的聚合物)处理污泥仅产生10重量％的固体含量。用木质素-g-P(METAC)处理后，滤液的残留浊度和COD与用P(DADMAC)处理的污泥的残留浊度和COD相当。此外，我们证明了，当处理油砂尾矿样品时，木质素-g-P(METAC)比商业上使用的石油来源的聚合物表现得更好。与商业石油基产品相比，木质素来源的聚合物在所有应用的聚合物剂量下都导致更低的毛细抽吸时间(CST)值。毛细抽吸时间(CST)测试是用于测量许多环境和工业应用中的浆料和污泥的滤过性和从中去除水分的难易程度的常用方法。

总的来说，开发了一种在水性体系中生产具有高电荷密度和M_w的水溶性胺化木质素共聚物的有效工艺。该工艺可以很容易地整合到牛皮纸浆厂(具有或不具有木质素回收系统)中，而不会对纸浆厂操作产生任何重大的负面影响。该工艺是灵活的，因为它可以将来自多种生物质加工操作(例如牛皮纸制浆工艺、烧碱法制浆工艺、酸性或酶水解工艺、蒸汽爆破工艺、解聚工艺等)的不同水分含量和纯度的多种木质素来源(例如软木、硬木、非木材)用作原料。该工艺的产物可用作废水系统中的絮凝剂，并且产物的纯度可与废水系统的要求保持一致。

实施例1：pH的影响

图2示出了反应pH对木质素-METAC共聚物的电荷密度和接枝比率的影响。当反应混合物的pH增大时，木质素-METAC共聚物的电荷密度和接枝比率降低。在pH 2.0时，电荷密度和接枝比率分别达到2.94meq/g和184％的最高值。然而，当pH高于4时，接枝比率和电荷密度急剧下降。在碱性条件下，羟基离子可攻击与METAC链段的季铵基连接的β碳处的氢，从而将季铵基转化为叔铵基，这导致电荷密度降低。因此，在强碱性条件下，METAC链段的季铵基团变得不稳定，从而导致电荷密度降低。结果表明，具有最高的电荷密度和接枝比率的木质素-METAC共聚物是在介于2与4之间的pH下获得的。pH接近中性的反应混合物在工业上更可行，因此对于所有后续反应，选择pH为4.0。

METAC/木质素摩尔比的影响

METAC与木质素的摩尔比对木质素-METAC的电荷密度和接枝比率的影响可以在图3中找到。当METAC/木质素摩尔比从0.8增大到1.6时，电荷密度和接枝比率显著增大，然而，进一步增大该比率超过1.6不会导致电荷密度和接枝比率的增大。这种行为归因于以下事实：METAC/木质素摩尔比的增加使METAC浓度增大，METAC将与木质素大分子自由基反应，从而产生具有较大比例的P(METAC)的木质素共聚物。基于这些结果，在该研究中选择METAC/木质素的摩尔比为1.6∶1。

反应温度的影响

反应温度对电荷密度和接枝比率的影响如图4所示。将反应温度从50℃升高到80℃导致电荷密度和接枝比率急剧增大。这些结果表明反应是吸热的，并且温度升高产生更高浓度的自由基，因此产生更高的共聚速率。然而，当温度从80℃升高到90℃时，没有观察到电荷密度和接枝比率的进一步提高。这可能是由于在高于80℃的温度下有更多的链终止反应和链转移反应。

反应时间的影响

反应时间对木质素-METAC共聚物的电荷密度和接枝比率的影响见于图5A，而时间对METAC消耗和P(METAC)产生的影响可见于图5B。为了测量残留的P(METAC)和METAC单体的量，在木质素-METAC共聚物沉淀后，将乙醇上清液收集并浓缩。通过测量280nm处的吸光度来分析上清液中木质素-METAC共聚物的量，m₁(g/L)。将相同的上清液在105℃烘箱中干燥24h，以测定残留共聚物、单体和P(METAC)的总质量，m₀(g/L)。将相同上清液的经测定部分透析48h，以去除任何未反应的METAC。然后将来自透析的溶液在105℃烘箱中干燥24h，以测定透析后的质量，m₂(g/L)。分别使用方程式(2)和(3)来计算未反应的METAC和反应中产生的P(METAC)的百分比。

其中V是收集的上清液的总体积(例如以L为单位测量的)，并且M(例如以g为单位测量的)是反应中使用的METAC的质量。

随着反应时间从0.5h延长到3.0h，电荷密度和接枝比率增大，并且分别达到2.93meq/g和178.5％的最高值。电荷密度和接枝比率的增大归因于以下事实：随着反应时间延长，形成了更多自由基并且更多未反应的METAC聚合。结果还表明，在反应的前3h期间，未反应的METAC的量急剧降低，而P(METAC)的量略微增加(图5B)。然而，当反应时间超过3h时，木质素-METAC共聚物的接枝比率和电荷密度降低，而P(METAC)的收率增大，并且残留的METAC单体的量没有显著降低(图5A和图5B)。

这些结果表明，最初接枝到木质素-METAC共聚物上的P(METAC)由于经由木质素与P(METAC)链段之间的醚连键断裂进行的酸性水解而断裂。为了提供木质素-METAC经由酸水解分解实际上是P(METAC)收率较高的原因的进一步证据，将木质素-METAC和P(METAC)都溶于水中并将pH调节至4。然后将这两种溶液加热至80℃，保持6h。通过¹H NMR光谱检查时，木质素-METAC共聚物中METAC的量减少了21％，并且M_w从1.53×10⁶g/mol降低至1.32×10⁶g/mol。在长时间暴露于酸性条件下后检查P(METAC)时，未观察到电荷密度或M_w的变化。这证实了电荷密度和接枝比率的降低是由于木质素与共聚物的P(METAC)部分之间的醚连键的断裂引起的，而不是由于METAC中酯连键的断裂引起的。

基于上述实验，我们确定制备用作各种应用中的絮凝剂的木质素-g-P(METAC)共聚物的最佳反应条件是：pH＝4.0，METAC/木质素摩尔比＝1.6，反应时间：3h，温度：80℃，木质素浓度＝0.3mol/L。使用GPC、DLSA、FT-IR光谱、H¹NMR光谱和TGA分析来表征在这些条件下生产的样品。该样品的电荷密度为2.93meq/g并且其氮含量为4.32重量％，这对应于178.5％的接枝比率。该接枝比率意味着木质素-METAC共聚物中有64重量％的METAC和36重量％的牛皮纸木质素。该共聚物的电荷密度可以理论上使用来自共聚物的元素分析的氮含量来计算，假设附接到木质素骨架的1mol季铵基团具有1当量的电荷密度。具有4.32重量％氮含量的木质素-METAC的理论电荷密度为3.08meq/g，这与使用PCD分析获得的实验值(2.93meq/g)接近。

实施例2

在该实施例中使用来自工厂X和工厂Y的湿(44重量％含水量)HRC软木木质素以及来自工厂X和工厂Y的湿(35重量％含水量)LRC软木木质素。这两种木质素均从安大略省桑德贝市的采用LignoForce^TM工艺的FPInnovations木质素示范设备获得。80重量％在水中的[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵和过硫酸钾(K₂S₂O₈，ACS试剂≥99.0％)从Sigma-Aldrich购得并照原样使用。测定了对木质素-METAC共聚物的电荷密度、溶解度和收率产生的影响。这些结果用于确定哪种类型的木质素产生具有最高的电荷密度、溶解度和收率的木质素-METAC共聚物。

通过在250mL三颈玻璃烧瓶中加入在一定量水中的2g木质素(基于干重)来合成木质素-METAC共聚物。将介质的pH调节至2、4、6、8、10或12，然后将预定量的METAC加入到反应混合物中。然后将反应混合物用N₂吹扫30min。然后将过硫酸钾(0.03g)溶于5mL去离子水中，并滴加到反应混合物中以引发聚合反应。将反应介质的总体积固定在40mL，其中木质素浓度为0.3mol/L。在不同温度(50-90℃)下进行共聚，持续1-8h。在整个反应过程中保持氮气的持续供应。反应完成后，将溶液冷却至室温，并将溶液与200mL乙醇(在水中80体积％)混合以使木质素-METAC共聚物沉淀下来。然后将所得悬浮液以3500rpm离心10min，分离出粘稠的棕色固体。

为了研究本发明的木质素-g-P(METAC)制备方法的可再现性和各种木质素在共聚合中的性能，使用不同的木质素样品研究了相同条件下木质素共聚物的生产。从8种不同木质素样品生产木质素-g-P(METAC)的总质量平衡在表2中给出。8种不同类型的木质素可分为3个不同类别，湿(W)与干(D)、工厂X与工厂Y，以及HRC木质素与LRC木质素。在这3个不同的类别中，在湿与干之间以及在从两个不同加拿大工厂(工厂X和工厂Y)抽取的木质素之间存在的结果差异很小。这些因素的改变对电荷密度、分子量、残留METAC单体、聚(METAC)和木质素-g-P(METAC)共聚物收率没有显著影响。然而，与LRC木质素相比，当使用HRC木质素时，分析表现出更好的结果。HRC木质素产生的共聚物具有更高的收率(71％)和100％的溶解度，而LRC木质素的共聚物产率为24％，溶解度为20％(在浓度为1重量％时)。此外，当使用HRC木质素时，14％的原材料转化为均聚物，而当使用LRC木质素时，平均48％的原材料转化为均聚物。

表2-各种木质素形式对产物电荷密度、溶解度和组成的影响

*基于1重量％的溶液

实施例3

在两种不同的模拟染料溶液(活性橙16(RO16)和活性黑5(RB5))中评价木质素-g-PMETAC在不同pH值和电荷密度下充当絮凝剂的能力，并将结果与CPAM(商业来源)和在木质素-g-P(METAC)的最佳条件下产生的PMETAC进行比较。染料的溶解或悬浮颗粒的絮凝是处理来自纺织工业的废水的关键步骤，并且提供了对任何给定絮凝剂的絮凝能力的极好证明。结果表明：1)木质素-g-P(METAC)是一种高效的絮凝剂(RB5去除率高达99％，并且RO16去除率高达92％)，并且pH对其絮凝效率没有影响(参见图6A和图6B)；2)随着聚合物的电荷增加，获得相同的絮凝效率需要更低的剂量(参见图7A和图7B)，以及3)与P(METAC)和CPAM相比，木质素-g-P(METAC)产生相当或更好的结果(参见图8A和图8B)。

为了评价木质素-g-P(METAC)共聚物产物的纯度对其作为絮凝剂的效率的影响，在图8中评估了两种不同的情形：1)木质素-g-P(METAC)在乙醇中从反应介质中沉淀下来，以及2)木质素-g-P(METAC)共聚物未经任何纯化即使用(即反应介质用作最终产物)。结果表明，对于RB5，需要106ppm剂量的未纯化木质素-g-P(METAC)来絮凝99％的染料，然而需要140ppm的纯化木质素-g-P(METAC)共聚物来获得相同的结果。在RO16的情况下，需要98ppm的未纯化木质素-g-P(METAC)来去除87％的染料，然而需要105ppm的纯化木质素-g-P(METAC)来去除92％的染料。这些结果表明：1)不纯的木质素共聚物会产生更好的结果，因为它含有木质素-g-P(METAC)共聚物、未反应的METAC单体和聚(METAC)均聚物，2)纯化如果不需要的话则可以消除，这可以降低生产成本，以及3)该工艺可以根据最终用途应用而设计成产生不同水平的纯度(以不同的生产成本)。

实施例4

使用来自牛皮纸浆厂的二级污泥来评价木质素-g-P(METAC)的脱水效率。在将污泥以90g离心后，用5000ppm(基于固体含量)的木质素-g-P(METAC)处理的污泥的固体含量从最初的2重量％固体达到14重量％，这与用昂贵的均聚物P(DADMAC)处理污泥获得的结果相当。然而，用5000ppm CPAM处理污泥仅产生10重量％的固体含量。用木质素-g-P(METAC)处理后，滤液的残留浊度和COD与用P(DADMAC)处理的污泥的残留浊度和COD相当。

实施例5

管理从油砂采矿作业产生的尾矿，或来自其他工业过程的固体悬浮液，仍然是一个主要的环境问题。由于没有油砂尾矿管理问题的解决方案，油砂工业通常使用零排放途径，由此尾矿悬浮液长时间保持在大型储存池中。通过如此做，悬浮固体的一部分沉积在尾矿池中，从而在池顶部处产生相对较薄的澄清上清液层，所述澄清上清液层可以在该过程中重新使用或者可以排放到接收水体中。通常，通过使用石油来源的凝结剂和/或絮凝剂来促进颗粒沉降，但是成功有限。迫切需要开发更适用于困难的应用的新型聚合物，所述困难的应用诸如油砂工业所面临的应用。

我们实验室的实验表明，当处理油砂尾矿样品时，本发明的木质素来源的阳离子聚合物木质素-g-P(METAC)比商业上使用的石油来源的聚合物(CPAM)表现得更好。图9示出了所获得的商业和木质素来源的聚合物的毛细抽吸时间(CST)。如该图中清楚示出的，与石油基聚合物相比，木质素来源的聚合物在所有应用的聚合物剂量下均导致更低的CST值。本领域技术人员知道较低的CST值指示较好的性能。毛细抽吸时间(CST)测试是用于测量许多环境和工业应用中的浆料和污泥的滤过性和从中去除水分的难易程度的常用方法。因此可以从这些数据得出结论，就使来自油砂工业的固体颗粒悬浮液凝固/絮凝而言，本发明的木质素来源的聚合物可优于商购可得的石油基聚合物。

实施例6

在一组实验中，未洗涤的湿软木牛皮纸木质素是从牛皮纸制浆厂获得的，并照原样用于生产阳离子木质素基聚合物。该实验在以下条件下在酸性范围内的不同pH水平下进行：DMC/木质素质量比为2，Na₂S₂O₈浓度为1.5％(基于木质素基质量)，木质素浓度为50g/L，80℃下持续3h。然后通过将反应产物的溶液与乙醇(80体积％)混合来纯化木质素聚合物。表3列出了生产的阳离子木质素聚合物的电荷密度和溶解度。在此可以看出，随着反应介质的pH降低，阳离子木质素聚合物具有更高的电荷密度和溶解度。

表3.反应介质的pH对产物阳离子木质素基聚合物的电荷密度和溶解度的影响

这些反应的产物中的两种均用作高岭土悬浮液的絮凝剂。使用光度分散分析仪在2.5％高岭土悬浮固体、pH 6和300rpm的条件下进行该实验。图10示出了在实验15分钟后高岭土悬浮液的相对浊度随着木质素聚合物剂量的变化。

可以清楚地看出，两种木质素样品的相对浊度均下降超过90％，这表明它们具有优异的絮凝性能。

实施例7

在这组实验中，使用3种阳离子单体，即：[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ATAC)和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲铵硫酸甲酯盐(METAM)，在实施例6的条件下，但是在600g/L(而不是50g/L)的木质素浓度下来生产阳离子木质素聚合物。经由乙醇处理将阳离子木质素产物与均聚物分离。表4提供了阳离子木质素产物的性质。

表4：阳离子木质素基聚合物的性质

样品	KL-MAPTAC	KL-ATAC	KL-METAM
				电荷密度，meq/g	+3.33	+3.06	+3.40
溶解度，重量％	85	87	93
				氮，重量％	3.45	3.14	2.5
M<sub>w</sub> g/mol	1.2×10<sup>6</sup>	657×10<sup>3</sup>	824×10<sup>3</sup>
				M<sub>n</sub> g/mol	221×10<sup>3</sup>	221×10<sup>3</sup>	187×10<sup>3</sup>
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>	5.4	2.9	4.3

如表4中所见，三种阳离子木质素基聚合物具有＞3meq/g的高电荷密度和大于600kg/mol的分子量。在10g/L浓度下，它们的水溶解度也大于80％。聚合物的氮含量证实聚合反应按计划发生。这些产物也用作高岭土悬浮液的絮凝剂，如图11所示。在该图中，将悬浮液的相对浊度绘制为木质素基聚合物在高岭土颗粒上的吸附量(通过质量平衡确定)的函数。在实施例6中描述的实验条件下，显然这三种阳离子木质素基聚合物都起到有效絮凝剂的作用，性能特征略有不同。

Claims

1.一种制备阳离子木质素共聚物的方法，其包括：

提供水；

提供木质素；

提供至少一种单体化合物，其中所述单体化合物是阳离子胺化合物；以及

在酸性自由基生成条件下将所述水、所述木质素和所述至少一种单体化合物混合，以使所述木质素和所述至少一种单体化合物在水性悬浮液中聚合并产生所述阳离子木质素共聚物。

2.如权利要求1所述的方法，其进一步包括分离和纯化包含所述水溶性木质素共聚物的反应产物。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述反应产物的所述分离和纯化是通过纳滤和/或超滤进行的。

4.如权利要求3所述的方法，其中在所述纳滤和/或超滤中所述阳离子木质素共聚物的回收率大于80％。

5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述阳离子胺化合物选自由以下组成的组：N，N-二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺；[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(METAC)、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ATAC)和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲铵硫酸甲酯盐(METAM)。

6.如权利要求5所述的方法，其中所述阳离子木质素共聚物包含选自由以下组成的组的共聚单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯，以及它们的组合。

7.如权利要求6所述的方法，其中所述阳离子胺化合物是[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(METAC)。

8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述酸性自由基生成条件是在含有酸以及自由基引发剂、紫外光和微波中的至少一者的水溶液中。

9.如权利要求8所述的方法，其中所述自由基引发剂是过硫酸钠或过硫酸钾。

10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述酸性自由基生成条件的pH是2至7。

11.如权利要求10所述的方法，其中所述pH是3至4。

12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述木质素是经酸洗的低残留含量木质素或未洗涤的高残留含量木质素。

13.如权利要求12所述的方法，其中所述木质素是所述未洗涤的高残留含量木质素。

14.一种阳离子木质素共聚物，其具有：

70-200％的接枝比率(阳离子胺化合物的重量)/(木质素的重量)；

+1.4-3.0meq/g的电荷密度；以及

在0至14的pH范围内的100％水溶解度。

15.如权利要求14所述的阳离子木质素共聚物，其中所述阳离子胺化合物是METAC。

16.如权利要求14或15所述的阳离子木质素共聚物，其中所述接枝比率是150％至200％。

17.如权利要求14至16中任一项所述的阳离子木质素共聚物，其中所述分子量是1.3×10⁶g/mol至1.5×10⁶g/mol。

18.如权利要求14至17中任一项所述的阳离子木质素共聚物，其中所述电荷密度是+2.5meq/g至3.0meq/g。

19.如权利要求14至18中任一项所述的阳离子木质素共聚物，其中所述100％溶解度是在3至10的pH范围内。

20.一种使废水絮凝的方法，其通过加入如权利要求14至19中任一项所限定的阳离子木质素共聚物来实现。

21.如权利要求20所述的方法，其中所述废水是工业废水和/或城市废水。

22.如权利要求21所述的方法，其中所述工业废水来自纺织染料、制浆造纸、采矿或石油工业。

23.如权利要求22所述的方法，其中所述阳离子木质素共聚物用于帮助使来自工业废水的污泥脱水。