CN110891993A - 低温固化1k底色漆及用1k底色漆涂覆基材的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种储存稳定的单组分水性底色漆组合物，其包含三聚氰胺‑甲醛交联剂和具有可在酸催化下与三聚氰胺‑甲醛交联剂反应的基团的树脂。当与包含多异氰酸酯交联剂的溶剂型清漆组合物一起湿固化时，所述底色漆组合物可在110℃或更低的温度下固化。还提供了一种湿碰湿双涂层，其包含单组分水性底色漆和溶剂型清漆；一种湿碰湿三涂层，其包含水性底漆、单组分水性底色漆和溶剂型清漆层；和通过将湿碰湿双涂层固化而获得的固化面漆层。

Description

低温固化1K底色漆及用1K底色漆涂覆基材的方法

背景

本发明涉及低温固化涂料组合物，通过双层固化机理形成的低温固化复合涂层以及包含该低温固化复合涂层的制品。所述低温固化涂料组合物在100℃或更低的温度下固化，因此适用于热敏性或塑料基材。

在典型的汽车涂料中，将4层或更多层施加到车辆的金属表面上。尽管常规方法已经足够，并且已在全球汽车工业中商业应用，然而由于对改善耐候性、降低或减少环境影响以及降低生产成本的需求不断增长，因此人们正在进行不断的研究和开发工作，以寻求改善这些参数中的每一个。制备这些涂料所需的能源、材料成本或时间的任何减少都会由于大规模使用而带来巨大的经济收益。特别地，正在努力减少或消除该方法中溶剂的使用，同时保持或改善耐候性。同时，通过降低所需的固化温度和时间来降低能耗和成本将是有利的。

常规地，车辆的涂覆方法包括车身基材的预处理，防腐蚀层、密封层、底漆和面漆的施加。预处理移除并清洁表面，从而能够使腐蚀防护层粘合，该腐蚀防护层在电沉积操作中施加。接着出于防腐蚀、消除漏水并使片落最小化的目的，施加密封剂。然后施加底漆以促进表面和作为面漆组分施加的底色漆之间的粘合。底漆还可为后续层赋予更光滑的表面，并且有助于固化涂层的抗片落性。最后，施加包括底色漆和清漆层的面漆。底色漆通常是包含颜色组分的层，而清漆层则提供光泽、光滑度和耐候性。常规的面漆涂覆操作可结合固化操作，这需要130-150℃的温度以确保面漆层完全交联。此外，尽管使用术语“面漆”来描述该层，然而通常可将额外层施加至面漆上以改善涂层的性能。

汽车工业正面临着满足日益严格的车队联邦企业平均燃油经济性(CAFE)标准的挑战。改善车辆总体燃油效率(mpg)的一项关键策略是通过用较轻的塑料零件代替较重的钢制零件来开发“轻型”车辆。据估计，汽车市场约有20％包含塑料车身部件，并且这一数字有望继续增长。

然而，在如上所述的常规表面涂覆方法中，使用塑料作为待涂覆基材的一部分在结构完整性方面可能是有问题的，因为塑料基材在高于130℃的固化温度下会物理变形。这种变形归因于塑料因熔融或部分熔融而产生的翘曲，以及归因于复合材料和用于粘结零件的粘合剂的不同热膨胀效应。因此，随着市场趋向于轻型车辆，涂覆操作，尤其是面漆的施加要求降低固化温度，以有效地和高效地允许使用塑料和其他热敏材料作为基材组分，以便生产轻型车辆。

制备在100℃或更低的烘烤温度下有效固化的涂料组合物对于涂料生产商而言是一个具有挑战性的问题。一种改善低温交联的方法是使用高反应性交联剂。由于这些交联剂的高反应性，必须以两种独立的组合物形式提供涂料，在紧临施加前将其组合以将交联剂与共反应性树脂混合。对于清漆层，通常使用该双组分(2K)溶液，其中所述溶液使用了多异氰酸酯交联剂。然而，由于交联剂与多种颜色的混合复杂性(尤其是在水性或水基底色漆中)，因此2K方法很难在有色涂层或底色漆层中实施。进一步的复杂性包括多异氰酸酯交联剂与水基底色漆中所含的水的固有不相容性。

此外，就底色漆而言，采用单组分(1K)水性体系将是有益的，该体系足够稳定，从而提供工业上可接受的贮存期，即使可固化树脂和该可固化树脂的交联剂存在于一种组分中也不会分解或过早固化。此外，通常与双组分体系有关的问题包括组分(可固化树脂和交联剂)的单独包装，由于对每种组分的精确量进行测量和计量而产生不精确性，需要昂贵的计量设备和计量辅助装置以确保混合精确量的单独组分；组分混合不足或混合过度；并且在使用1K水性底色漆组合物时，需要清洗管线以避免单独组分在混合时发生胶凝。

水性底色漆通常包含用挥发性胺中和的酸官能树脂。在烘烤期间，这些胺会蒸发掉，从而留下游离酸基。这些游离酸基进而用于催化底色漆中的三聚氰胺交联。尽管该蒸发性解封闭在高于120℃的高温下很好地进行，然而少得多的胺能够在低于110℃的温度下解离并蒸发。这降低了交联所需的催化剂的量，并且膜性能差。

在叔胺如二甲基乙醇胺的情况下，该蒸发性解封闭是主要的解封闭机理。在伯胺或仲胺如2-氨基、2-甲基、1-丙醇的情况下，存在其他解封闭机理，这涉及胺反应以形成碱性较低或非碱性的化合物。一种该反应是与异氰酸酯基反应，这形成了非碱性脲化合物。当将多异氰酸酯清漆施加至水性底色漆上时，这可以被促进。在使用多异氰酸酯清漆的伯胺或仲胺中和的水性底色漆的情况下，可以实现改善的底色漆固化。

然而，可能发生的另一种反应是伯胺或仲胺与三聚氰胺-甲醛树脂中的甲醛反应。尽管这可促进烘烤期间的解封闭，然而该反应也可在储存期间在底色漆中发生。这可能导致底色漆的pH值降低。pH的这种降低是不希望的，因为其可促进三聚氰胺的交联并使树脂和颜料的胶体装置失稳。这种不稳定的底色漆的贮存期比对供应链目的便利的贮存期短。

因此，希望找到能与多异氰酸酯反应形成非碱性产物，但在储存期间不会导致pH值显著降低的胺。本发明人惊讶地发现具有本文所述性质的仲胺可用于满足这些要求。

因此，本发明的一个目的是提供一种储存稳定的1K水性底色漆组合物，其可在100℃或更低的烘烤温度下在与溶剂型清漆组合物接触时固化。

本发明的另一目的是提供一种制备用于汽车表面涂层的面漆层的方法，其中在100℃或更低的烘烤温度下同时固化储存稳定的水性1K底色漆和溶剂型清漆层。

又一目的是提供一种涂覆有共固化的水性1K彩色底色漆和溶剂型清漆层的交联面漆的基材。

发明简述

根据本发明，提供了这些和其他目的，其第一实施方案包括一种1K底色漆组合物，其包含：三聚氰胺-甲醛交联剂；具有可与交联剂反应的基团的树脂；和水；其中所述底色漆组合物的组分包含至少一个酸基，从而使得在1K底色漆组合物中存在多个酸基，所述多个酸基被至少一种选自仲胺和仲胺的甲醛缩合物的有机胺组分至少部分中和，所述组合物的pH为7.5-9.0，所述有机胺的甲醛缩合物的pKa为至少8.0。

在第一实施方案的一个方面中，所述1K底色漆组合物是储存稳定的，其中在储存8周后该组合物的pH变化为0.2或更小。

在第一实施方案的另一方面中，所述仲胺在pH 8下的分配系数(log P)为2.0至-1.0。在另一方面中，至少部分中和的所述多个酸基包括羧酸基，膦酸基、烷基酯酸式磷酸酯基和磺酸基中的至少一种。在第一实施方案的另一方面中，用于中和酸单元的仲胺是具有7个或更少碳的环烷基胺或二烷基胺，并且在一个特定方面中，所述仲胺为二乙胺、二丙胺、二异丙胺、哌啶和吡咯烷中的至少一种。

在第二实施方案中，包括了一种用溶剂型清漆组合物和第一实施方案的1K水性底色漆组合物将基材涂面漆的方法。所述方法包括：用水性1K三聚氰胺-甲醛交联剂组合物涂覆基材的表面以获得底色漆层；至少部分地干燥底色漆层；将溶剂型异氰酸酯清漆组合物施加到至少部分干燥的底色漆上以获得底色漆层和清漆层的双涂层；以及在环境温度至110℃的温度下固化双涂层；其中所述溶剂型异氰酸酯清漆组合物包含多异氰酸酯。

在该第二实施方案的一个方面中，一种方法是施加水性底漆涂层，部分干燥，然后如上所述施加1K底色漆和溶剂型清漆，并将这三个湿碰湿涂层在环境温度至110℃的温度下固化。

在第二实施方案的一个方面中，溶剂型清漆的多异氰酸酯组分包含具有2-6个异氰酸酯基的脂族多异氰酸酯。

在另一实施方案中，本发明包括一种多层涂料，其包含：i)1K底色漆组合物，其包含：三聚氰胺-甲醛交联剂；具有可与交联剂反应的基团的树脂；和水；其中底色漆组合物的组分包含至少一个酸基，从而使得存在多个酸基，所述多个酸基被至少一种选自仲胺和仲胺的甲醛缩合物的组分至少部分中和，所述组合物的pH为7.5-9.0，并且仲胺的甲醛缩合物的pKa为至少8.0；和ii)覆盖所述底色漆的溶剂型清漆组合物，其包含：多异氰酸酯；羟基官能树脂；和溶剂。

在又一实施方案中，本发明包括通过固化多层涂料实施方案的多涂层而获得的交联多涂层，其包括：i)底色漆层，其包含三聚氰胺-甲醛交联剂与具有酸基和可与三聚氰胺-甲醛交联剂反应的基团的树脂的反应产物；和ii)清漆层，其包含羟基官能树脂和多异氰酸酯交联剂的反应产物；其中底色漆层和清漆层中的至少一个包含所述至少一种胺组分和多异氰酸酯交联剂的反应产物。

除非另外明确说明，否则前文的描述旨在提供本发明的一般介绍和概述，并非旨在限制其公开内容。通过参考以下详细描述和实施例，将更好地理解当前的优选实施方案以及其他优点。

发明详述

在本公开内容的描述中，作者、共同作者或归属于受让人组织的成员的所有引用的参考文献、专利、申请、出版物和文章均通过引用并入本文。当描述数值极限或范围时，包括端点。同样，数值极限或范围内的所有值和子范围都明确包括在内，如同明确写出的那样。本文所用的措辞“一个”和“一种”等具有“一个(种)或多个(种)”的含义。短语“选自如下组”，“选自……”等包括所指定的材料的混合物。除非另外明确指出，术语如“包含”等是开放式术语，其意指“至少包含”。本发明的术语“储存稳定的”描述了组合物可在环境温度下储存6个月而粘度没有显著增加并且不发生固体沉降。此外，储存期间的pH变化为1pH单位或更低。所有其他术语根据本领域技术人员所理解的常规含义来解释。

在第一实施方案中，本发明提供了一种储存稳定的水性1K底色漆组合物。自2000年以来，水性底色漆已成为整个美国汽车制造业中使用的主要底色漆，这是因为它们具有环境益处，尤其是在挥发性有机化合物(VOC)排放并且不需要溶剂处理系统方面。此外，尽管在1K和2K溶剂型底色漆组合物中使用了多异氰酸酯交联剂，然而由于它们与水的反应性，它们不适用于水性1K底色漆组合物。

氨基塑料树脂通常用作多元醇树脂交联剂，其基于甲醛与带有氨基或酰胺基的物质如三聚氰胺、尿素或苯代胍胺，优选三聚氰胺的缩合产物。氨基塑料或氨基树脂描述于Encyclopedia of Polymer Science and Technolog，第1卷，第752-789页(1985)，其公开内容通过引用并入本文中。

氨基塑料树脂优选包含羟甲基或类似的羟烷基，并且在大多数情况下，这些羟烷基的至少一部分可通过与醇反应而醚化。任何一元醇均可用于此目的，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇，以及苄醇和其他芳族醇，环状醇(例如环己醇)，二醇单醚以及卤素取代或其他取代的醇，例如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。本发明的优选氨基塑料树脂是基于用甲醇或丁醇或其混合物部分烷基化的三聚氰胺的。

优选的是包含羟甲基(–CH₂OH)、通式–CH₂OR₁的烷氧基甲基及其组合的三聚氰胺-甲醛树脂，其中R₁为具有1-20个碳原子，优选1-6个碳原子，更优选1-4个碳原子的烷基链。

所述水性涂料组合物的交联剂优选选自六羟甲基三聚氰胺(HMM)，其具有以下结构：

六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)，具有以下结构：

六(丁氧基甲基)三聚氰胺(HBMM)，具有以下结构：

和

被羟甲基、甲氧基甲基和/或丁氧基甲基的组合取代的三聚氰胺：

其中各R独立地选自H和C_1-4烷基，优选为CH₃和C₄H₉，条件是至少两个R基团不同。

三聚氰胺交联剂的羟甲基和烷氧基甲基(例如HMMM的CH₂OCH₃醚基)在被酸催化剂如羧酸、有机酯酸式磷酸酯、膦酸或磺酸催化时，特别地与羟基官能树脂的羟基具有反应性。

在本发明实施方案的一个方面中，三聚氰胺-甲醛交联剂可为式(I)的高亚氨基型树脂。R基团可为C₁-C₄烷基，优选为甲基。该交联剂可为低聚物结构，并且与水以及醇、低分子量水混溶性酯和酮的含水混合物相容。此外，这些亚氨基交联剂可与弱酸催化剂如羧酸反应。

式(I)的交联剂可由Cytec Industries以商品名

商购获得，以商品名

由INEOS Melamines，LLC商购获得。

低温交联剂可以以10-90重量％，优选为15-65重量％，更优选为20-40重量％的量存在于水性1K涂料组合物中，基于组合物中的树脂固体重量。

如上所述，汽车涂料中的三聚氰胺-甲醛树脂的交联可由酸催化。在水基底色漆中，这些酸可来自多达四个来源。首先，可通过在树脂上包含酸基而使与三聚氰胺交联的共反应性多元醇树脂变为可水分散的。通常作为乙烯基骨架的侧基排列的酸基是通过使选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚体、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸的单体与(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基单体和苯乙烯单体共聚而获得的。如本领域技术人员所认识的那样，乙烯基膦酸单体、乙烯基磷酸酯单体和乙烯基磺酸单体也可以共聚。通过共聚或接枝赋予多元醇聚合物以水分散性是本领域技术人员所已知的。这些酸基可用胺盐化或中和，从而制备所得阴离子多元醇的水溶性或水分散性盐。

合适的多元醇的实例可包括聚(甲基)丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇或这些的杂化物。在本申请中，术语“聚(甲基)丙烯酸酯多元醇”是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的共聚物的总体描述。在本申请中，与多元醇聚合物有关的术语“杂化物”是指共聚物组合，例如聚醚酯多元醇、聚酯氨基甲酸酯多元醇、聚醚氨基甲酸酯多元醇及其本领域技术人员已知的所有组合。

所述多元醇聚合物可具有500-30,000或600-20,000或750-10,000的数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。此外，所述多元醇聚合物的羟基当量可为100-3,000克树脂/当量羟基，优选为200-1,500克树脂/当量羟基，更优选为250-800克树脂/当量羟基，或者甚至为300-700克树脂/当量羟基。

1K水性组合物中的酸基的第二来源可源自添加到1K组合物中的乳化树脂或源自1K组合物中所含的阴离子表面活性剂。乳化树脂是通常已知的，包括含有选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚体、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸和富马酸的共聚单体的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。此外，可包括乙烯基聚合物，例如苯乙烯-马来酸共聚物或苯乙烯-马来酸酐共聚物。此外，可使用包含磺酸单体(例如对苯乙烯磺酸)以及萘磺酸和芳基磺酸的甲醛缩合物的共聚物。包含5-磺基间苯二甲酸的磺基聚酯树脂也可能是合适的。该列表并非意味着是限制性的，并且本领域的技术人员会认识到可用于该用途的宽范围的羧酸和磺酸分散树脂。

合适的阴离子表面活性剂也是本领域技术人员已知的，并且可包括烷基苯磺酸，例如十二烷基苯磺酸盐。再者，存在宽范围的含有可用羧酸或磺酸基的阴离子表面活性剂，本领域技术人员认识到这些表面活性剂在本发明边界和范围内的适用性。

本发明的水性1K组合物中所含的酸基可包括一种或多种酸分散性多元醇树脂、乳化树脂、酸催化剂和阴离子表面活性剂。例如，所述组合物的酸基可仅源自分散性多元醇树脂的内容物或源自分散性多元醇树脂与分散树脂和/或阴离子表面活性剂的混合物。

可包含在水性1K涂料组合物中的酸催化剂可包括有机磺酸，例如对甲苯磺酸(pTSA)、甲磺酸(MSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)，二壬基萘二磺酸(DNNDSA)及其混合物。

可包含的酸催化剂还有本领域已知的膦酸，例如正己基膦酸、正辛基膦酸和正癸基膦酸。此外，可使用的有机酯酸式磷酸酯包括但不限于酸式磷酸丁酯和磷酸苯酯。

羧酸基的pKa值通常为4-5，而作为较强酸的磺酸的pKa值可为0.7-2.5。膦酸和有机酯酸式磷酸酯的pKa值可为这些之间的中间值，即1.5-3.5。这些酸可在水性底色漆组合物中在pH 7.5-9下被胺盐化。为了使这些酸基变成三聚氰胺-甲醛交联剂的活性催化剂，必须移除胺盐化基团。在大约140℃的常规烘烤温度下，胺可能会从涂膜中蒸发，从而在多元醇树脂上留下游离酸基。

1K水性涂料组合物的多元醇树脂可为具有可与水性组合物中所含的氨基塑料交联剂的官能团反应的多元醇羟基官能团的任何聚合物。在如上所述的一个方面中，所述多元醇树脂为酸官能的多元醇聚合物，其酸值为至少50mg KOH/g，优选为至少120mg KOH/g，最优选为至少240mg KOH/g。如本领域普通技术人员所确定的，所述酸官能聚合物可具有适于不同应用的分子量和多分散性，例如水溶性、耐酸蚀性和提高的涂层间粘合性。

通常，所述羟基官能树脂以10-90重量％，优选为35-65重量％，更优选为45-65重量％的量存在于水性涂料组合物中，基于组合物中的树脂固体重量。

在第一实施方案的另一方面中，所述多元醇树脂可包含至少一个下式所示的侧氨基甲酸酯官能团：

在该式中，垂直波浪线表示聚合物主链或骨架，并且该式示出了与末端位置相对的氨基甲酸酯官能团的横向延伸。

在酸催化剂的存在下，酰胺基氮对三聚氰胺交联剂具有反应性，并且如上式所示的氨基甲酸酯官能团的存在提供了在本发明的低固化温度下形成高度交联的固化底色漆的机会。由于使用该方面的氨基甲酸酯官能多元醇聚合物获得的热固性涂层具有较高的交联密度，因此本发明的1K涂料组合物可提供改善的涂层性能，包括具有更高的弯曲模量、改善的耐刮擦性和耐损伤性、更好的耐化学损伤性和耐水解性、更好的耐候性和改善的粘合性。

氨基甲酸酯官能的多元醇聚合物可通过本领域已知的任何方法形成。在一个实施方案中，氨基甲酸酯官能的聚合物(A)由包括通过加成制备包含一个或多个官能团的骨架聚合物的方法形成，其包括使一种或多种烯属不饱和氨基甲酸酯游离单体和一种或多种非官能的烯属不饱和单体聚合，并且使骨架聚合物与一种或多种其他反应性化合物反应，从而制备具有至少一个氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯官能的聚合物。(甲基)丙烯酸类氨基甲酸酯官能聚合物的描述可参见美国专利6,696,535、美国专利6,855,789和美国专利6,420,472，以及其中引用的参考文献。就氨基甲酸酯官能聚合物的合成而言，这些参考文献各自的公开内容通过引用并入本文。

此外，本领域技术人员将认识到二羟基氨基甲酸酯单体，例如2,3-二羟基丙基氨基甲酸酯(I)

和

1,3-二羟基-2-氨基甲酰基丙烷(II)

可在聚酯多元醇和聚氨酯多元醇的合成中用作共聚单体，从而获得氨基甲酸酯官能的多元醇聚合物。这些实施例示意了制备氨基甲酸酯官能化的多元醇聚合物的方法，并非旨在限制性的。本领域技术人员将认识到可采用不同的合成方法来获得这些多元醇聚合物。

如上所述，酸官能化的多元醇的酸基可用有机胺中和或部分中和。“至少部分中和”意指树脂上的至少一个，但少于全部的可盐化基被中和。如果说树脂被至少部分中和，则这意指树脂上的至少一个可盐化基团被中和，并且至多所有这些基团可被中和。为特定树脂提供必要的水分散性所需的中和度取决于其化学组成、分子量和其他此类因素，并且可由本领域技术人员通过简单的实验容易地确定。已知伯胺和仲胺可与三聚氰胺交联剂的羟甲基和烷氧基甲基反应，而叔胺则不能。因此，设计用于约140℃的高烘烤温度固化(其中胺挥发并从涂料组合物中驱除)的1K水性底色漆组合物使用叔胺作为酸中和剂。由于叔胺对三聚氰胺交联剂的羟甲基和烷氧基甲基没有反应性，因此该组合物是储存稳定的。

然而，为了对低温固化1K水性涂料组合物进行设计以与溶剂型清漆一起以湿碰湿两道涂层的方式固化，不能使用叔胺，因为低烘烤温度不足以使叔胺挥发，从而释放出酸基以进行催化。因此，本发明人研究了1K水性底色漆组合物和溶剂型清漆组合物的组分之间的化学相互作用，并且令人惊讶地发现，具有本发明所公开的特定性能的某些所选仲胺可用于制备储存稳定的氨基塑料1K水性底色漆组合物，当与本文所述的溶剂型清漆组合物一起湿碰湿固化时，其在100℃或更低的温度(包括环境温度)下固化。

在选择作为本发明实施方案的要素的胺时，本发明人认识到，包含氨基塑料交联剂(尤其是三聚氰胺-甲醛树脂)的水性组合物还包含可用的甲醛含量，其可为0.1-1.0重量％，基于三聚氰胺-甲醛树脂的重量。伯胺和仲胺可与甲醛反应，从而根据以下方程式形成羟甲基胺加合物：

RNH₂+CH₂＝O→RNHCH₂OH

R’R”NH+CH₂＝O→R’R”NCH₂OH

各羟甲基胺加合物仍保留氨基碱；然而，取决于R、R’和R”基团的特性，所述羟甲基胺加合物可具有降低的碱度，从而使得多元醇聚合物、分散性聚合物或阴离子表面活性剂的酸基不再被中和，因此可用于交联反应的酸催化。如果羟甲基胺加合物的碱度不足以中和酸基，则在施加至基材表面上时，该反应可用于底色漆的低温固化。然而，在底色漆组合物的储存期间也可能发生相同的化学反应，并导致底色漆的pH随时间下降。pH值的这种下降会对阴离子树脂的胶态分散体产生负面影响，并且可能由于过早交联而导致胶凝。

在将水性涂料组合物施加到表面并用含多异氰酸酯的清漆进行面漆涂覆的情况下，可能会发生多异氰酸酯交联剂从清漆层向底色漆层的一定程度的扩散，并且相应地，胺可能迁移到清漆层中。仲胺可与多异氰酸酯交联剂反应以形成非碱性的脲化合物，并且该反应立即释放出酸基以催化三聚氰胺-甲醛交联剂多元醇缩合。

因此，本发明人惊讶地发现，通过考虑和选择相对于胺的碱度具有特定性能的胺以及通过与甲醛反应获得的相应羟甲基胺，以及考虑和选择用于控制从水性底色漆层迁移到相邻施加的溶剂型清漆层中的分配性质，可获得储存稳定的水性1K涂料组合物，其可在110℃或100℃或更低的温度(取决于清漆的组成)下与含有多异氰酸酯交联剂的相邻施加的溶剂型清漆湿碰湿地固化。

因此，在第一实施方案中，本发明提供了1K底色漆组合物，其包含：三聚氰胺-甲醛交联剂；具有可与交联剂反应的基团的树脂；和水；其中所述底色漆组合物的组分包含至少一个酸基，从而使得在1K底色漆组合物中存在多个酸基，所述多个酸基被至少一种仲胺和仲胺的甲醛缩合物至少部分中和，所述组合物的pH为7.5-9.0，所述组合物在储存8周后的pH变化为0.2或更小，并且仲胺的甲醛缩合物的pKa为至少8.0。

本发明人确定，为了在与溶剂型2K或1K清漆湿碰湿接触时，在水性涂层中保留足够的仲胺部分，辛醇/水分配系数(记为log P，在pH 8下测量)可为2.0至-1.0，优选为1.5至-0.5，最优选为1.0至0。本领域技术人员将认识到log P是评估胺候选物的指南工具，因为实际迁移到清漆层中的量或保留在1K水性底色漆层中的量取决于清漆层的溶剂型底色漆的特性以及其他因素，包括通常存在于这两层的组合物中的其他添加剂的影响。

根据第一实施方案的各个方面，包含至少部分中和的酸基的1K组合物的组分可为具有可与三聚氰胺-甲醛交联剂反应的基团的树脂、1K水性组合物中所含的乳化树脂、1K水性组合物中所含的阴离子表面活性剂、酸催化剂及其任意组合。

在第一实施方案的一个方面中，仲胺可为二烷基胺。通常，二烷基胺的log P值随烷基链碳数的增加而增大。例如，二正丁胺的log P值为约2.8，二正丙胺的log P值为约1.6，乙基异丙胺的log P值为0.93，二乙胺的log P值为0.58。因此，本发明人认为在二烷基胺的情况下，合适的胺可最多具有总共6或7个碳。

在认识到形成三聚氰胺交联剂中存在的胺与甲醛的羟甲基加合物下，本发明人还惊讶地确定仲胺的羟甲基加合物的pKa是一个有助于1K水性涂料的储存稳定性的要素。二烷基胺的加合物由先前给出的式表示：

R’R”NCH₂OH。

氮原子带有碱性的非键合电子对，因此能够与质子给体一起参与酸碱反应，如以下方程式所概示：

R’R”NCH₂OH+酸-H→[酸]^-[R’R”NHCH₂OH]⁺

碱性电子对的可用性受与N键合的基团(R’、R”和CH₂OH)所呈现的空间环境以及这些相同基团的任何电子影响的影响。以上方程式可由pKa值描述，并且本发明人确定，为了用作1K底色漆组合物中存在的羧酸、膦酸、有机磷酸酯或磺酸基的中和剂，加合物的pKa必须为至少8.0。例如，二乙胺的pKa为10.8，而二乙胺与1摩尔甲醛的羟甲基加合物的pKa为8.9。二正丙胺的pKa为10.9，而二正丙基胺与1摩尔甲醛的羟甲基加合物的pKa为8.01。二异丙胺的pKa为10.8，而与1摩尔甲醛的羟甲基加合物的pKa为9.0。哌啶的pKa为10.8，而羟甲基加合物的pKa为9.2。吡咯烷的pKa为10.6，而羟甲基加合物的pKa为8.9。

相反，叔胺不与甲醛反应，并且在伯胺的情况下，由于单缩合和二缩合，可能形成两种羟甲基胺加合物，如以下方程式所示：

RNH₂+CH₂O→RNHCH₂OH

RNHCH₂OH+CH₂O→RN(CH₂OH)₂

然而，本发明人确定，基于伯胺的水性1K组合物在储存时pH值不稳定，如实施例中的AMP所示。

因此，通过选择具有本文所述性质的仲胺，存在于1K水性涂料组合物中的酸基保持中和或盐形式，直至作为底色漆施加并用包含与仲胺反应的异氰酸酯交联剂的清漆罩面涂覆。

如上所述，底色漆是可将颜色和其他特殊效应施加至基材上的层。因此，1K水性底色漆组合物可包含着色剂、颜料和填料，包括特殊效应颜料。可用于底色漆中的特殊效应颜料的非限制性实例包括金属、珠光和颜色可变的效应片状颜料。金属底色漆颜色可使用如下颜料产生：金属片状颜料，例如铝片状颜料、涂覆的铝片状颜料、铜片状颜料、锌片状颜料、不锈钢片状颜料和青铜片状颜料，和/或珠光片状颜料来，包括经处理的云母，例如二氧化钛涂覆的云母颜料和氧化铁涂覆的云母颜料，从而当以不同的角度观察时，涂层具有不同的外观(反射度或颜色)。金属片可为玉米片形式、透镜状的或耐循环的；云母可为天然、合成或氧化铝类型的。通常通过在低剪切下搅拌而将片状颜料令人满意地分散在组合物中。一种或多种片状颜料的含量可为0.01-约0.3重量％或约0.1-约0.2重量％，在每种情况下基于组合物的总固体重量。

可用于1K底色漆组合物中的其他合适的颜料和填料的非限制性实例包括无机颜料，例如二氧化钛、硫酸钡、炭黑、赭石、黄土、棕土、赤铁矿、褐铁矿、氧化铁红、透明氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁棕、氧化铬绿、铬酸锶、磷酸锌、二氧化硅如热解法二氧化硅、碳酸钙、滑石、重晶石、亚铁氰化铁铵(普鲁士蓝)和群青；以及有机颜料，例如金属化和非金属化的偶氮红、喹吖啶酮红和紫、苝红、铜酞菁蓝和绿、咔唑紫、单芳基和二芳基黄、苯并咪唑酮黄、甲苯基橙、萘酚橙，基于二氧化硅、氧化铝、氧化锆的纳米颗粒等。优选根据已知方法用颜料分散剂来分散颜料和任何填料。通常，在足够高的剪切力下使颜料和分散树脂、聚合物或分散剂接触，从而使颜料附聚物破碎成初级颜料颗粒，并用分散树脂、聚合物或分散剂润湿颜料颗粒的表面。附聚物的破碎和初级颜料颗粒的润湿对于颜料稳定性和显色很重要。颜料和填料可以以通常为至多约60重量％的量使用，基于涂料组合物的总重量。颜料的用量取决于颜料的特性和颜色的深度和/或意欲产生的效果的强度，并且还取决于颜料在着色涂料组合物中的分散性。颜料含量优选为0.5-50重量％，更优选为1-30重量％，非常优选为2-20重量％，更特别为2.5-10重量％，在每种情况下基于着色涂料组合物的总重量。

所述水性1K涂料组合物可包含水混溶性溶剂，包括乙二醇醚，例如乙二醇单丁醚、二甘醇丁醚和二丙二醇甲醚；二醇醚酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、3-甲氧基正丁基乙酸酯；内酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)；及其混合物。该列表不是限制性的，本领域技术人员可确定适合包含在本发明1K水性组合物中的其他水混溶性溶剂。

基于组合物的总重量，水混溶性溶剂的含量可为0-20重量％，优选为4-18重量％，最优选为10-16重量％。

可存在于本发明的1K水性涂料组合物中的其他添加剂可包括稳定剂、润湿剂、流变调节剂、分散剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂和增粘剂。取决于涂料配制者所追求的性能，可包含任何一种或多种这样的添加剂。如果存在的话，其含量可为0.1-5重量％，优选为0.5-4重量％，更优选为0.5-2.5重量％，基于组合物中的固体总重量。

在另一实施方案中，本发明提供了一种涂覆基材的低温固化方法，其中首先用组合物实施方案(包括上述所有方面)中所述的水性1K涂料组合物涂覆所制备的基材，从而获得底色漆湿涂层。然后，可在常规的闪蒸干燥操作中将施加的水性涂层部分干燥。闪蒸干燥通常可在气流烘箱中在40-90℃，优选50-85℃，最优选60-80℃的温度下进行1-10分钟，优选2-8分钟，最优选3-6分钟的时间。

然后，可将双组分(2K)异氰酸酯清漆组合物作为面漆施加到至少部分干燥的底色漆上，从而获得底色漆层和清漆层的湿碰湿双涂层，并且将所述湿碰湿双涂层在室温至100℃，优选50-95℃，最优选75-90℃的温度下固化。

或者，可使用单组分(1K)清漆。然而，对于使用封闭多异氰酸酯的1K清漆，可能需要较高的固化温度才能固化多层膜中的清漆层。然后，可将单组分(1K)异氰酸酯清漆组合物作为面漆施加到至少部分干燥的底色漆上，从而获得底色漆层和清漆层的湿碰湿双涂层，并且将湿碰湿双涂层在70-110℃，优选80-110℃，最优选90-100℃的温度下固化。

双组分(2K)异氰酸酯清漆组合物是溶剂型组合物，当混合并施加时，其可包含至少一种羟基官能树脂、异氰酸酯交联剂和任选的催化剂。

清漆组合物中所含的羟基官能树脂可与异氰酸酯交联剂反应并由其交联，并且可为具有可与异氰酸酯交联剂的异氰酸酯官能团反应的羟基官能团的任何聚合物。优选地，羟基官能树脂为选自具有羟基官能团的丙烯酸类聚合物和具有羟基官能团的聚酯聚合物中的至少一种成员。最优选地，羟基官能树脂为具有羟基官能团的丙烯酸类聚合物。除了羟基官能团之外，羟基官能树脂可包含其他反应性官能团，只要其可与异氰酸酯交联剂反应。在某些实施方案中，清漆的羟基官能树脂包含至少一个选自胺官能团、羧酸官能团和环氧官能团的其他官能团。

清漆的羟基官能树脂可具有500-30,000或600-20,000或750-10,000的数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。此外，清漆的羟基官能树脂的羟基当量可为100-3,000克树脂/当量羟基，优选为200-1,500克树脂/当量羟基，更优选为250-800克树脂/当量羟基，或者甚至为300-700克树脂/当量羟基。

合适的羟基官能丙烯酸类树脂和羟基官能聚酯树脂具有足够的羟基含量，从而可在上述所需的低固化温度下进行反应。通常，清漆组合物中的羟基官能树脂含量为10-90重量％，优选为35-65重量％，更优选为45-65重量％，基于清漆组合物中的树脂固体总重量。

溶剂型2K涂料组合物的交联剂是具有适于交联的2-6个异氰酸酯基的多异氰酸酯。优选可为含有3-36个，优选4-16个，更优选6-12个碳原子的异氰酸酯。合适的二异氰酸酯的实例包括但不限于三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、2,3-二甲基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚环戊基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1,2-亚环己基二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基二异氰酸酯(例如4'-亚甲基双联苯基二异氰酸酯)、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、1-异氰酸酯基甲基-3-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、1,3-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯(间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或TMXDI)、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷、4,4'-二异氰酸酯基二苯基醚和2,3-双(8-异氰酸酯基辛基)-4-辛基-5-己基环己烷。在这些中，优选六亚甲基二异氰酸酯、IPDI和TMXDI。也可使用具有更高异氰酸酯官能度的多异氰酸酯。这些的实例包括三(4-异氰酸酯基苯基)甲烷、1,3,5-三异氰酸酯基苯、2,4,6-三异氰酸酯基甲苯、1,3,5-三(6-异氰酸酯基己基缩二脲)、双(2,5-二异氰酸酯基-4-甲基苯基)甲烷、1,3,5-三(6-异氰酸酯基己基)-1,3,5-三嗪烷(triazinane)-2,4,6-三酮(即六亚甲基二异氰酸酯环状三聚体)。

或者，所述清漆组合物可为1K组合物，其中多异氰酸酯交联剂可以被封闭。在封闭的异氰酸酯树脂中，超过90％，优选超过95％，最优选超过99％的NCO基团被封闭。所述1K组合物可包含如前所述的羟基官能树脂。

封闭或未封闭的异氰酸酯树脂可具有150-30,000或200-20,000或250-10,000的数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。多异氰酸酯交联剂的异氰酸酯(NCO)当量(克交联剂/NCO当量)可为50-1000g/NCO，优选为100-500g/N，更优选为150-250g/NCO。

1K清漆组合物的封闭剂可单独或组合使用，合适的封闭剂包括醚醇、烷基醇、肟、胺、酰胺，羟胺或任何具有活性氢的化合物。

烷基醇封闭剂可包括在烷基中具有1-20个碳原子的脂族、脂环族或芳族烷基一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、2-乙基己醇、3,3,5-三甲基己-1-醇、环戊醇、环己醇、环辛醇、苯酚、吡啶酚、苯硫酚、甲酚、苯基甲醇和甲基苯基甲醇。多官能醇如甘油和三羟甲基丙烷也可用作封闭剂。

醚醇封闭剂可包括具有1-10个碳原子的烷基的乙二醇单烷基醚、二甘醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚或二丙二醇单烷基醚，例如二甘醇单丁醚、乙二醇丁醚、二甘醇单甲醚、乙二醇甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚。

适合用作封闭剂的肟包括甲基乙基酮肟、甲基异丙基酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基异戊基酮肟、甲基正戊基酮肟、甲基2-乙基己基酮肟、环丁酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、3-戊酮肟、2,4-二甲基-3-戊酮肟(即二异丙基酮肟)、二异丁基酮肟、二-2-乙基己基酮肟、丙酮肟、甲醛肟、乙醛肟、丙醛肟、丁醛肟、乙二醛单肟、二乙酰基单肟。

在一个实施方案中，封闭剂可为选自咪唑、二甲基吡唑、乙酰丙酮、乙酰乙酸烷基酯和丙二酸二乙酯的至少一种。在本发明的方面中，中性非碱性封闭剂可能是非常合适的。在一个实施方案中，封闭的异氰酸酯树脂可为二甲基吡唑封闭的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，其是第二异氰酸酯树脂(HDI)和封闭剂二甲基吡唑的反应形式，例如以商品名

优选Desmodur PL-350销售。

在使用2K溶剂型清漆的该实施方案的一个方面中，多异氰酸酯交联剂可立即用于与存在于2K溶剂型组合物中的异氰酸酯反应性基团以及1K底色漆组合物中的任何胺中和剂反应。

在该实施方案的另一方面中，当使用溶剂型1K清漆时，应理解的是，为了获得1K水性底色漆层和1K清漆层的有效低温(低于110℃)湿碰湿固化，所选的多异氰酸酯封闭剂组合必须能够在低于110℃，优选低于90℃，更优选低于80℃的温度下热解封闭。

本发明的1K或2K清漆组合物为溶剂型组合物，并且可包含任何通常已知的溶剂。可能合适的溶剂包括芳族溶剂，例如甲苯、二甲苯、石脑油和石油馏出物；脂族溶剂，例如庚烷、辛烷和己烷；酯溶剂，例如乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、丙酸乙酯、异丁酸异丁烯基酯、乙二醇二乙酸酯和乙酸2-乙氧基乙酯；酮溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮和甲基异丁基酮；低级醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇；二醇醚，例如乙二醇单丁醚、二甘醇丁醚；二醇醚酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、3-甲氧基正丁基乙酸酯；内酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)；及其混合物。在某些实施方案中，溶剂可为VOC豁免溶剂，例如氯溴甲烷、1-溴丙烷、C₁₂––₁₈正烷烃、乙酸叔丁酯、全氯乙烯、三氟甲苯、对氯三氟甲苯、丙酮、1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、二甲氧基甲烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-甲氧基丁烷、2-(二氟甲氧基甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1-乙氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷和2-(乙氧基二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。

在本发明的优选方面中，考虑到来自1K底色漆湿层的有机胺具有足够的溶解性以允许迁移到清漆层中且与多异氰酸酯交联剂反应，可以选择清漆组合物(1K或2K)的溶剂体系。因此，较低分子量的醇如丁醇和较低分子量的酯如乙酸叔丁酯可能是特别合适的溶剂。此外，芳族溶剂或芳族溶剂的混合物也可能是特别合适的。

如前所述，所述清漆组合物可任选包含催化剂以促进羟基官能树脂和多异氰酸酯交联剂的反应。金属催化剂是常规已知的，并且可为选自如下组的有机金属化合物：脂族羧酸铋，例如乙基己酸铋、碱式水杨酸铋(具有经验式C₇H₅O₄Bi)、己酸铋、乙基己酸铋或二羟甲基丙酸铋、草酸铋、己二酸铋、乳酸铋、酒石酸铋、水杨酸铋、乙醇酸铋、琥珀酸铋、甲酸铋、乙酸铋、丙烯酸铋、甲基丙烯酸铋、丙酸铋、丁酸铋、辛酸铋、癸酸铋、硬脂酸铋、油酸铋、二十烷酸铋、苯甲酸铋、苹果酸铋、马来酸铋、邻苯二甲酸铋、柠檬酸铋、葡萄糖酸铋；乙酰丙酮铋；氧化二(三有机锡)，例如氧化二(三甲基锡)、氧化二(三乙基锡)、氧化二(三丙基锡)、氧化二(三丁基锡)、氧化二(三戊基锡)、氧化二(三己基锡)、氧化二(三庚基锡)、氧化二(三辛基锡)、氧化二(三-2-乙基己基锡)、氧化二(三苯基锡)，双(三有机锡)硫化物，(三有机锡)(二有机锡)氧化物，亚砜和砜，双(三有机锡)二羧酸盐，例如己二酸双(三丁基锡)和马来酸双(三丁基锡)；双(三有机锡)二硫醇，三有机锡盐，例如辛酸三辛基锡、磷酸三丁基锡；(三有机锡)(有机锡)氧化物；三烷氧基氧化锡，例如三甲基甲氧基氧化锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二月桂酸二丁基锡；氧化三辛基锡、氧化三丁基锡，二烷基锡化合物，例如氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二辛酸二丙基锡和氧化二辛基锡；单烷基锡化合物、例如三辛酸单丁基锡、三乙酸单丁基锡、三苯甲酸单丁基锡、三辛酸单丁基锡、三月桂酸单丁基锡、三肉豆蔻酸单丁基锡、三甲酸单甲基锡、三乙酸单甲基锡、三辛酸单甲基锡、三乙酸单辛基锡、三辛酸单辛基锡、三月桂酸单辛基锡、三乙酸单月桂基锡、三辛酸单月桂基锡和三月桂酸单月桂基锡；辛酸锌，环烷酸锌，树脂酸锌，在羧酸根中具有约8-14个碳的羧酸锌，乙酸锌；羧酸锂，例如乙酸锂、2-乙基己酸锂、环烷酸锂、丁酸锂、异丁酸锂、辛酸锂、新癸酸锂、油酸锂、叔碳酸锂、树脂酸锂、草酸锂、己二酸锂、硬脂酸锂；氢氧化锂；锆醇盐，例如甲醇锆、乙醇锆、丙醇锆、异丙醇锆、丁醇锆、叔丁醇锆、异丁醇锆、戊醇锆、新戊醇锆、己醇锆和辛醇锆；羧酸锆，例如甲酸锆、乙酸锆、丙酸锆、丁酸锆、异丁酸锆、戊酸锆、己酸锆、环己酸锆、庚酸锆、辛酸锆、2-乙基己酸锆、壬酸锆、癸酸锆、新癸酸锆、十一烷酸锆、十二烷酸锆、乳酸锆、油酸锆、柠檬酸锆、苯甲酸锆、水杨酸锆和苯基乙酸锆；1,3-二酮酸锆，例如乙酰丙酮锆(2,4-戊二酮酸锆)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸锆、1,3-二苯基-1,3-丙二酮酸锆(二苯甲酰基甲酸锆(methanate))、1-苯基-1,3-丁二酮酸锆和2-乙酰基环己酸锆；8-羟基喹啉锆；1,3-酮酯(ketoesterate)锆，例如乙酰乙酸甲酯锆、乙酰乙酸乙酯锆、2-甲基乙酰乙酸乙酯锆、2-乙基乙酰乙酸乙酯锆、2-己基乙酰乙酸乙酯锆、2-苯基乙酰乙酸乙酯锆、乙酰乙酸丙酯锆、乙酰乙酸异丙酯锆、乙酰乙酸丁酯锆、乙酰乙酸叔丁酯锆、3-氧代戊酸乙酯锆、3-氧代己酸乙酯锆和2-氧代环己烷羧酸乙酯锆；1,3-酮酰胺酸锆，例如N,N-二乙基-3-氧代丁酰胺酸锆、N,N-二丁基-3-氧代丁酰胺酸锆、N,N-双-(2-乙基己基)-3-氧代丁酰胺酸锆、N,N-双-(2-甲氧基乙基)-3-氧代丁酰胺酸锆、N,N-二丁基-3-氧代庚酰胺酸锆、N,N-双-(2-甲氧基乙基)-3-氧代庚酰胺酸锆、N,N-双-(2-乙基己基)-2-氧代环戊烷甲酰胺酸锆、N,N-二丁基-3-氧代-3-苯基丙酰胺酸锆、N,N-双-(2-甲氧基乙基)-3-氧代-3-苯丙酰胺锆；以及前述金属催化剂的组合。

在一个优选方面中，金属催化剂可为选自氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二辛酸二丙基锡和氧化二辛基锡的二烷基锡化合物。二月桂酸二丁基锡可能是优选的。

如果存在的话，溶剂型清漆组合物中所含的金属催化剂的量可为0.01-10重量％，优选为0.05-7.5重量％，更优选为1.0-5.0重量％，基于涂料组合物中的固体总重量。包含催化剂的组合物的相容性和稳定性可能需要特殊的技术来掺入催化剂，这可由本领域技术人员确定。

实施例II显示了在1K底色漆上施加和测试1K溶剂型清漆的结果，并证明根据本发明的实施方案，在水浸测试中可获得抗起泡形成性的意外增加。此外，可相应地获得良好的粘合性。

正如对1K水性底色漆组合物所述，清漆还可包含稳定剂、润湿剂、流变调节剂、分散剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂和增粘剂。取决于涂料配制者所追求的性能，可包含任何一种或多种这样的添加剂。如果存在的话，其含量可为0.1-5重量％，优选为0.5-4重量％，更优选为0.5-2.5重量％，基于组合物中的固体总重量。

根据本发明的涂覆基材的方法，同时固化水性1K底色漆和溶剂型清漆层的湿碰湿双涂层。尽管不希望受理论的束缚，但本发明人认为，由于两个施加的涂层处于湿碰湿状态，因此可能发生有机仲胺向清漆层的迁移，并且迁移的胺可与多异氰酸酯直接反应，从而获得脲产物。相反，多异氰酸酯可能迁移到1K涂层的水性环境中并与仲胺反应。还可能发生这两种迁移。

仲胺与多异氰酸酯反应形成脲的作用消除了酸碱盐的结构，降低了水性层的pH值，并释放出羧酸、膦酸、烷基酯酸式磷酸酯或磺酸基以催化底色漆中的多元醇聚合物树脂和三聚氰胺-甲醛交联剂的交联。由于与清漆层中的多异氰酸酯交联剂水平相比，水性底色漆中的仲胺的摩尔量较小，因此仅需要少量的多异氰酸酯交联剂即可完全消耗掉胺。因此，该反应对清漆层的固化具有最小的影响。此外，可添加额外的多异氰酸酯交联剂以补偿仲胺所消耗的交联剂。

在所述方法的另一方面中，可将所述的1K底色漆施加至湿的水性底漆涂层上，然后如上所述施加清漆层，同时固化这三个湿碰湿层。根据该方面，可将常规的水性底漆施加到基材上，并且通过环境空气将底漆部分干燥3-7分钟或在40-90℃下进行热闪蒸处理。然后可施加1K底色漆，并将这两个湿碰湿层在40-90℃下热闪蒸处理。无论底漆是经过常温闪蒸还是热闪蒸处理，具有1K底色漆的两层组合物都必须在施加清漆之前如所述那样进行热闪蒸处理。

本发明人出乎意料地发现，根据本文所述的实施方案和方面，可以获得膜性能的显著改善，例如水浸起泡(参见实施例)。这种显著的改善可能是由于1K水性层的仲胺与溶剂型清漆层的多异氰酸酯之间的相互作用而改善层间交联的结果。

此外，在1K底色漆的多元醇树脂包含如前所述的氨基甲酸酯侧基的实施方案中，可获得氨基甲酸酯和三聚氰胺交联剂的额外交联，从而得到具有良好耐候性和耐化学性的膜。

在110℃或更低，优选60-98℃，更优选70-95℃，最优选80-90℃的温度下处理1K水性底色漆和溶剂型清漆层的湿碰湿双层，这导致如上所述的双重涂料组合物交联和固化，并挥发掉1K组合物中的溶剂和残留的水。升高的温度促进了清漆层的羟基官能化树脂和多异氰酸酯交联剂的交联。如果如上所述将多异氰酸酯交联剂封闭，则固化处理的温度必须足以使多异氰酸酯解封闭以进行交联。

可将1K底色漆和溶剂型清漆组合物各自施加至基材上，以得到5-90μm，优选7.5-75μm，更优选10-50μm的干膜厚度。例如，底色漆的干膜厚度可为5-35μm，优选为10-30μm，更优选为约20μm；清漆层的干膜厚度可为10-70μm，优选为25-50μm，更优选为约45μm。

因此，如前所述，具体实施方案如下：

实施方案1.一种1K底色漆组合物，其包含：

三聚氰胺-甲醛交联剂；具有可与交联剂反应的基团的树脂；和水；其中所述底色漆组合物的组分包含至少一个酸基，从而使得在1K底色漆组合物中存在多个酸基，所述多个酸基被至少一种选自仲胺和仲胺的甲醛缩合物的有机胺组分中和，所述组合物的pH为7.5-9.0，仲胺的甲醛缩合物的pKa为至少8.0。

在第一实施方案的一个方面中，所述1K底色漆组合物是储存稳定的，其中在储存8周后组合物的pH变化为0.2或更小。

实施方案2.实施方案1的组合物，其中仲胺在pH 8下的分配系数(log P)为2.0至-1.0。

实施方案3.实施方案1或2的组合物，其中所述多个酸基包括羧酸基、膦酸基、有机酯酸式磷酸酯基和磺酸基中的至少一种。

实施方案4.实施方案1-3中任一项的组合物，其中仲胺包括7个或更少碳的二烷基胺或环烷基胺。

实施方案5.实施方案1-4中任一项的组合物，其中仲胺为二乙胺、二丙胺、二异丙胺、哌啶和吡咯烷中的至少一种。

实施方案6.实施方案1-5中任一项的组合物，其中三聚氰胺-甲醛交联剂包含烷基醚基团。

实施方案7.实施方案1-6中任一项的组合物，其中三聚氰胺-甲醛交联剂具有式(I)：

其中R各自独立地选自C₁-C₄烷基。

实施方案8.实施方案7的组合物，其中式(I)的三聚氰胺-甲醛交联剂的R为甲基。

实施方案9.实施方案1-8中任一项的组合物，其进一步包含颜料和着色剂中的至少一种。

实施方案10.实施方案1-9中任一项的组合物，其中具有可与三聚氰胺-甲醛交联剂反应的基团的树脂包括选自如下组的多元醇聚合物：聚(甲基)丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇或其杂化混合物。

实施方案11.实施方案1-10中任一项的组合物，其中包含至少一个酸基的组分为选自水分散性多元醇聚合物、乳化树脂、阴离子表面活性剂和酸催化剂中的至少一种。

实施方案12.实施方案1-11中任一项的组合物，其中具有可与交联剂反应的基团的树脂进一步包含至少一个侧氨基甲酸酯官能团。

实施方案13.一种涂覆基材的方法，其包括：用实施方案1-12中任一项的1K水性涂料组合物涂覆基材的表面以获得底色漆；至少部分干燥底色漆；将溶剂型异氰酸酯清漆组合物施加到至少部分干燥的底色漆上以获得底色漆层和清漆层的湿碰湿涂层；在环境温度至110℃的温度下干燥和固化双涂层；其中溶剂型异氰酸酯清漆组合物包含多异氰酸酯交联剂。

实施方案14.实施方案13的涂覆基材的方法，其中所述溶剂型清漆的多异氰酸酯组分包括具有2-6个异氰酸酯基的脂族多异氰酸酯。

实施方案15.实施方案13或14的涂覆基材的方法，其中所述溶剂型清漆为包含未封闭的多异氰酸酯交联剂的双组分(2K)组合物。

实施方案16.实施方案13或14的涂覆基材的方法，其中所述溶剂型清漆为包含封闭的多异氰酸酯交联剂的单组分(1K)组合物。

实施方案17.实施方案16的涂覆基材的方法，其中所述封闭的多异氰酸酯交联剂包含选自如下组的封闭剂：醚醇、烷基醇、肟、胺、酰胺、羟胺或具有活性氢的任何化合物。

实施方案18.实施方案16或17的涂覆基材的方法，其中所述封闭的多异氰酸酯交联剂包含选自如下组的封闭剂：咪唑、二甲基吡唑、乙酰丙酮、乙酰乙酸烷基酯和丙二酸二乙酯。

实施方案19.实施方案13-18中任一项的涂覆基材的方法，其中固化温度为50-95℃。

实施方案20.实施方案13-19中任一项的涂覆基材的方法，其中1K水性底色漆的仲胺在pH 8下的分配系数(log P)为2.0至-1.0。

实施方案21.实施方案13-20中任一项的涂覆基材的方法，其中1K水性底色漆的多个酸基包括羧酸基、膦酸基、有机酯式磷酸酯酸基和磺酸基中的至少一种。

实施方案22.实施方案13-21中任一项的涂覆基材的方法，其中1K水性底色漆的仲胺包括7个或更少碳的环烷基胺或二烷基胺。

实施方案23.实施方案13-22中任一项的涂覆基材的方法，其中所述仲胺为二乙胺、二丙胺、二异丙胺、哌啶和吡咯烷中的至少一种。

实施方案24.实施方案13-23中任一项的涂覆基材的方法，其中三聚氰胺-甲醛交联剂包含烷基醚基。

实施方案25.实施方案13-24中任一项的涂覆基材的方法，其中三聚氰胺-甲醛交联剂具有式(I)：

其中R各自独立地选自C₁-C₄烷基。

实施方案26.实施方案25的涂覆基材的方法，其中式(I)的三聚氰胺-甲醛交联剂的R为甲基。

实施方案27.实施方案13-26中任一项的涂覆基材的方法，其中具有可与三聚氰胺-甲醛交联剂反应的基团的树脂包括选自如下组的多元醇聚合物：聚(甲基)丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇或其杂化混合物。

实施方案28.实施方案13-27中任一项的涂覆基材的方法，其中包含至少一个酸基的1K水性底色漆的组分为选自水分散性多元醇聚合物、乳化树脂、阴离子表面活性剂和酸催化剂中的至少一种。

实施方案29.实施方案13-28中任一项的涂覆基材的方法，其中1K水性底色漆的具有可与交联剂反应的基团的树脂进一步包含至少一个侧氨基甲酸酯官能团。

实施方案30.实施方案13-29中任一项的涂覆基材的方法，其进一步包括：将1K底色漆施加至湿或部分干燥的水性底漆的涂层上。

实施方案31.一种位于基材上的湿碰湿多涂层，其包括：

i)1K底色漆组合物的水性底层，其包含：三聚氰胺-甲醛交联剂；具有可与交联剂反应的基团的树脂；和水；

其中所述底色漆组合物的组分包含至少一个酸基，从而使得在1K底色漆组合物中存在多个酸基，所述多个酸基被至少一种选自仲胺和仲胺的甲醛缩合物的有机胺组分至少部分中和，所述组合物的pH为7.5-9.0，仲胺的甲醛缩合物的pKa为至少8.0；和

ii)覆盖底层的溶剂型清漆组合物，其包含：多异氰酸酯；羟基官能树脂；和溶剂；其中水性底色漆层包含1K底色漆的仲胺和溶剂型清漆层的多异氰酸酯的脲反应产物，溶剂型清漆层包含1K底色漆的仲胺和溶剂型清漆层的多异氰酸酯的脲反应产物，或者水性底色漆层和溶剂型清漆层二者均包含1K底色漆的仲胺和溶剂型清漆层的多异氰酸酯的脲反应产物。

实施方案32.实施方案31的湿碰湿多涂层，其中溶剂型清漆层的多异氰酸酯组分包括具有2-6个异氰酸酯基的脂族多异氰酸酯。

实施方案33.实施方案31或32的湿碰湿多涂层，其中1K水性底色漆的仲胺在pH 8下的分配系数(log P)为2.0至-1.0。

实施方案34.实施方案31-33中任一项的湿碰湿多涂层，其中1K水性底色漆的多个酸基包括羧酸基、膦酸基、有机酯式磷酸酯酸基和磺酸基中的至少一种。

实施方案35.实施方案31-34中任一项的湿碰湿多涂层，其中1K水性底色漆的仲胺包括7个或更少碳的环烷基胺或二烷基胺。

实施方案36.实施方案31-35中任一项的湿碰湿多涂层，其中仲胺为二乙胺、二丙胺、二异丙胺、哌啶和吡咯烷中的至少一种。

实施方案37.实施方案31-36中任一项的湿碰湿多涂层，其中三聚氰胺-甲醛交联剂包含烷基醚基团。

实施方案38.实施方案31-37中任一项的湿碰湿多涂层，其中三聚氰胺-甲醛交联剂具有式(I)：

其中R各自独立地选自C₁-C₄烷基。

实施方案39.实施方案38的湿碰湿的多涂层，其中式(I)的三聚氰胺-甲醛交联剂的R为甲基。

实施方案40.实施方案31-39中任一项的湿碰湿多涂层，其中具有可与三聚氰胺-甲醛交联剂反应的基团的树脂包括选自如下组的多元醇聚合物：聚(甲基)丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇或其杂化混合物。

实施方案41.实施方案31-40中任一项的湿碰湿多涂层，其中包含至少一个酸基的1K水性底色漆的组分为选自水分散性多元醇聚合物、乳化树脂、阴离子表面活性剂和酸催化剂中的至少一种。

实施方案42.实施方案31-41中任一项的湿碰湿多涂层，其中具有可与1K水性底色漆的交联剂反应的基团的树脂进一步包含至少一个侧氨基甲酸酯官能团。

实施方案43.实施方案1-42中任一项的湿碰湿多涂层，进一步包括位于基材上且位于1K底色漆下方的湿或部分干燥的水性底漆涂层。

实施方案44.一种通过固化和干燥实施方案31-43中任一项的多涂层获得的交联的多涂层，其包括：

i)底色漆，其包含三聚氰胺-甲醛交联剂与具有酸基和可与三聚氰胺-甲醛交联剂反应的基团的树脂的反应产物；和

ii)清漆层，其包含羟基官能树脂和多异氰酸酯交联剂的反应产物；

其中底色漆层包含1K底色漆的仲胺和清漆层的多异氰酸酯的脲反应产物，

清漆层包含1K底色漆的有机胺和清漆层的多异氰酸酯的脲反应产物，或

底色漆和清漆层二者均包含1K底色漆的仲胺和清漆层的多异氰酸酯的脲反应产物。

实验描述

pH测量

为了测定样品的pH，使用电位计来识别两个电极之间的电位差：一个电极由参比(Ag/AgCl)组成，另一个电极为对探头中所含的氢离子敏感的玻璃电极。所用的电位计和探头由Oaktan提供(零件编号35613-22)。首先，使用已知pH的标准溶液校准电位计。这些标准溶液的pH为7，pH为10，并且由Oaktan提供。在校准后，用去离子水清洁电位计并干燥，然后在搅拌下将其放入样品中，深度约为电位计的四分之三。一旦电位计上的读数稳定后，将读数记录到十分位。在测量前，将校准标样和所有样品均置于25℃的温度下。

聚合物分子量的测定

为了通过GPC确定聚合物分子量，将聚合物样品的完全溶解的分子在多孔柱固定相上进行分级。将处于四氢呋喃(THF)中的0.1mol/l乙酸溶液用作洗脱溶剂。固定相是Waters Styragel HR 5、HR4、HR 3和HR 2柱的组合。将5mg样品添加到1.5mL洗脱溶剂中，并通过0.5μm过滤器过滤。在过滤后，将100μl聚合物样品溶液以1.0ml/分钟的流速注入柱中。根据在洗脱溶剂中形成的聚合物线圈的大小进行分离。小分子更频繁地扩散到柱材料的孔中，因此比大分子的延迟更大。因此，大分子比小分子更早地洗脱。利用EasyValid验证试剂盒(其包括一系列不同分子的非支化聚苯乙标样，获自Polymer Standards Service)生成的校准曲线，借助色谱软件计算聚合物样品的分子量分布、平均M_n和M_w以及多分散性M_w/M_n。

实施例I

制备在水中含有常规水分散性聚(甲基)丙烯酸酯多元醇树脂和作为交联剂的六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)的1K水性涂料组合物，并分别用2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、N,N-二甲基乙醇胺(DMEOA)和二乙胺(DEA)进行盐化(中和)羧酸基。该组合物的配方示于表I中，其中％值表示占总底色漆组合物的重量％。在制备组合物时，首先将3.3％的聚酯树脂与丁基乙二醇、

2156和胺混合，然后添加到其他组分的混合物中。

表I—底色漆实施例1-3＊

＊对于DMEOA和AMP，添加所示的量。对于二乙胺，加入该量的82重量％以产生相同的当量；

(1)作为美国专利6,001,915的实施例B制备的树脂；

(2)作为US6,001,915的实施例A制备的树脂，不同之处在于不使用二甲基乙醇胺；

(3)作为US 6,001,915的实施例D制备的树脂；

RD和

2156由Altana获得；

P1010、

1130、

PU1250和

AS1130由BASF获得；

HM2608由Ineos获得。

在初始配制时以及在室温下储存8周后，测量每种底色漆组合物的pH(7.5-9)。表II显示了8周后的pH变化。

表II

实施例	中和胺	储存8周后的pH值变化
			1(对比)	DMEOA	<0.2
2(对比)	AMP	-0.6
			3(本发明)	DEA	<0.2

DMEOA N,N-二甲基乙醇胺(叔胺；pKa＝9.2；不与多异氰酸酯或甲醛反应)

AMP 2-氨基-2-甲基-1-丙醇(伯胺；pKa＝9.8；与2摩尔甲醛的羟甲基加合物的pKa＝5.68)

DEA 二乙胺(仲胺；pKa＝10.8；二乙胺和1摩尔甲醛的羟甲基加合物的pKa＝8.9)。

将每种1K底色漆组合物施加到涂有底漆的基材上，并在空气流烘箱中在90℃的烘箱区域温度下闪蒸干燥5分钟。然后，施加表III中所示配方的常规2K溶剂型清漆，并将湿碰湿双涂层在烘箱中在80℃下固化。然后，在40℃的水浸10天后观察固化的涂层是否形成起泡，结果示于表IV中。

表III—清漆

(4)54％固体丙烯酸类树脂，OH值为131mg KOH/g固体，理论Tg为42℃，Mw为4500道尔顿；

(5)尿素晶体在Allnex resins的聚酯树脂中的64％固含量的分散体；

OL-17和

OL-44由OMG Corp.获得；

292、

1130和

1010由BASF Corp.获得；

AC300由Kyoisha获得；

N-75由Covestro获得。

表IV具有2K清漆的底色漆实施例1-3

实施例	中和胺	水浸后的起泡(80℃烘烤)
			1(对比)	DMEOA	失败
2(对比)	AMP	通过
			3(本发明)	DEA	通过

正如所示的那样，仅DEA显示出储存后的pH稳定性和良好的水浸后的起泡性能。pH稳定性和水浸性能的这种组合是出乎意料的，并且与常规已知的三聚氰胺基配制剂相比具有明显的优势。

实施例II

根据实施例I的底色漆，用胺中和，制备了银金属水性底色漆，如实施例1-6所示：

＊二月桂酸二辛基锡获自Santa Cruz Biotechnology，Inc.。

根据实施例1和2如下制备单组分溶剂型清漆：

	1	2
			OH丙烯酸类树脂＊	25.63	25.63
Flownon SH-290＊＊	0.91	0.91
			封闭的脂族多异氰酸酯树脂＊＊＊	44.43	44.43
Tinuvin 384-B＊＊＊＊	0.78	0.78
			Tinuvin 123＊＊＊＊＊	0.65	0.65
Byk-325<sup>x</sup>	0.18	0.18
			Lindron 22<sup>xx</sup>	0.15	0.15
Fascat 4200<sup>xxx</sup>	0.92	0.00
			处于正丁醇中的对甲苯磺酸18％溶液	0.00	0.00
Solvesso 100<sup>xxxx</sup>	27.27	27.27
			总计	100.92	100.00

＊丙烯酸类树脂：Tg＝38℃；M_w＝6400；NVM＝63％；OH当量＝300；

＊＊Flownon SH-290为获自Kyoeisha Chemical Co.，Ltd的聚酰胺蜡；

＊＊＊封闭的脂族多异氰酸酯树脂：NVM＝60％；NCO当量＝400；

＊＊＊＊Tinuvin 384-B为获自BASF Corporation的UV吸收剂；

＊＊＊＊＊Tinuvin 123为获自BASF Corporation的受阻胺光稳定剂；

^x Byk-325为获自BYK Chemie的硅酮流动添加剂；

^xx Lindron 22为获自Lindau Chemicals，Inc.的聚丙烯酸酯流动添加剂；

^xxx Fascat 4200为获自PMC Organometallix的锡催化剂(二乙酸二丁基锡)；

^xxxx Solvesso 100为获自ExxonMobil Chemical的芳族溶剂的混合物。

由ACT Test Panels，LLC获得冷轧钢板。用

800电泳漆和U28AW110溶剂型底漆(均获自BASF)对其进行涂覆。将底色漆实施例1-6以0.5-0.7密耳的干膜厚度施加到测试板上，并在60℃下强制闪蒸5分钟。将清漆实施例1和2以1.8-2.0密耳的干膜厚度施加到涂有底色漆的板上，并在110℃(金属温度)下烘烤20分钟。在24小时后，根据ASTM D870，将涂有清漆的板在38℃下在水浴中浸泡10天。在从浴中移出后，评估板的起泡和粘合性。评估结果列于下表中。

实施例	A	B	C	D	E	F
							底色漆实施例	1	2	3	4	5	6
清漆实施例	1	1	1	2	2	2
							起泡等级＊	中等8	少8	10	中等8	10	10
粘合性＊＊	2B	3B	3B	5B	5B	5B

＊根据ASTM D 714评定的起泡，其为漆的起泡程度。起泡的尺寸以2-10的等级进行评估，其中2为大起泡，8为小起泡；10没有起泡；起泡的频率分为密集、中等密集、中等和少。

＊＊根据ASTM D3359方法B(划格法)评定的粘合性，其中等级2B表示去除15-35％；3B表示去除5-15％，5B表示没有从涂层中损失格单元。

正如所示的那样，本发明的实施例(C和F)显示出无水起泡和良好的粘合性能。本发明的1K底色漆在耐水起泡性方面的显著改善是令人惊讶的，并且是无法预料的。

给出以上描述以使本领域技术人员能够制造和使用本发明，并且在特定应用及其要求的背景下提供了上述描述。优选实施方案的各种调整对于本领域技术人员而言是显而易见的，并且在不偏离本发明的主旨和范围的情况下，本文所定义的一般原理可应用于其他实施方案和应用。因此，本发明无意限于所示的实施方案，而是与最宽范围相一致，该最宽范围与本文所公开的原理和特征相称。就此而言，从广义上来说，本发明的某些实施方案可能并未显示出本发明的所有益处。

Claims (15)

1.一种1K底色漆组合物，其包含：

三聚氰胺-甲醛交联剂；

具有可与交联剂反应的基团的树脂；和

水；

其中底色漆组合物的组分包含至少一个酸基，从而使得在1K底色漆组合物中存在多个酸基，

所述多个酸基被至少一种选自仲胺和仲胺的甲醛缩合物的有机胺组分至少部分中和，

所述组合物的pH为7.5-9.0，并且

仲胺的甲醛缩合物的pKa为至少8.0。

2.根据权利要求1的组合物，其中仲胺包括7个或更少碳的二烷基胺或环烷基胺。

3.根据权利要求1或2的组合物，其中具有可与三聚氰胺-甲醛交联剂反应的基团的树脂包括选自如下组的多元醇聚合物：聚(甲基)丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇或其杂化混合物。

4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述多个酸基包括羧酸基、膦酸基、有机酯酸式磷酸酯基和磺酸基中的至少一种。

5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中包含至少一个酸基的组分为选自水分散性多元醇聚合物、乳化树脂、阴离子表面活性剂和酸催化剂中的至少一种。

6.一种涂覆基材的方法，其包括：

用根据权利要求1-5中任一项的1K水性涂料组合物涂覆基材的表面以获得底色漆；

至少部分干燥底色漆；

将溶剂型异氰酸酯清漆组合物施加到至少部分干燥的底色漆上以获得底色漆层和清漆层的湿碰湿涂层；

在环境温度至110℃的温度下干燥和固化双涂层；

其中溶剂型异氰酸酯清漆组合物包含多异氰酸酯交联剂。

7.根据权利要求6的涂覆基材的方法，其中溶剂型清漆是包含未封闭的多异氰酸酯交联剂的双组分(2K)组合物。

8.根据权利要求6的涂覆基材的方法，其中溶剂型清漆为包含封闭的多异氰酸酯交联剂的单组分(1K)组合物。

9.根据权利要求6-8中任一项的涂覆基材的方法，进一步包括：

将1K底色漆施加到湿的或部分干燥的水性底漆的涂层上。

10.一种位于基材上的湿碰湿多涂层，其包括：

i)1K底色漆组合物的水性底层，其包含：

三聚氰胺-甲醛交联剂；

具有可与交联剂反应的基团的树脂；和

水；

其中底色漆组合物的组分包含至少一个酸基，从而使得在1K底色漆组合物中存在多个酸基，

所述多个酸基被至少一种选自仲胺和仲胺的甲醛缩合物的有机胺组分至少部分中和，

所述组合物的pH为7.5-9.0，并且

仲胺的甲醛缩合物的pKa为至少8.0；和

ii)覆盖底层的溶剂型清漆组合物，其包含：

多异氰酸酯；

羟基官能树脂；和

溶剂；

其中：

水性底色漆层包含1K底色漆的仲胺与溶剂型清漆层的多异氰酸酯的脲反应产物，

溶剂型清漆层包含1K底色漆的仲胺与溶剂型清漆层的多异氰酸酯的脲反应产物，或

水性底色漆层和溶剂型清漆层二者均包含1K底色漆的仲胺与溶剂型清漆层的多异氰酸酯的脲反应产物。

11.根据权利要求10的湿碰湿多涂层，其中1K水性底色漆的仲胺在pH8下的分配系数(Log P)为2.0至-1.0。

12.根据权利要求10或11的湿碰湿多涂层，其中1K水性底色漆的所述多个酸基包括羧酸基、膦酸基、有机酯式磷酸酯酸基和磺酸基中的至少一种。

13.根据权利要求10-12中任一项的湿碰湿多涂层，其中1K水性底色漆的仲胺包括7个或更少碳的环烷基胺或二烷基胺。

14.根据权利要求10-13中任一项的湿碰湿多涂层，进一步包括：

位于基材上且位于1K底色漆层下方的湿或部分干燥的水性底漆涂层。

15.一种通过固化和干燥根据权利要求10-14中任一项的多涂层而获得的交联的多涂层，其包括：

i)底色漆，其包含三聚氰胺-甲醛交联剂与具有酸基和可与三聚氰胺-甲醛交联剂反应的基团的树脂的反应产物；和

ii)清漆层，其包含羟基官能树脂和多异氰酸酯交联剂的反应产物；

其中底色漆层包含1K底色漆的仲胺和清漆层的多异氰酸酯的脲反应产物，

清漆层包含1K底色漆的有机胺与清漆层的多异氰酸酯的脲反应产物，或

底色漆层和清漆层二者均包含1K底色漆的仲胺和清漆层的多异氰酸酯的脲反应产物。