CN110891932B - 在气相中制备异氰酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过相应伯胺在气相中的光气化而制备异氰酸酯的方法，其中通过与至少一个骤冷液料流接触而将粗制气态反应产物混合物冷却和部分冷凝，并在进一步冷却后使用冷凝的反应产物混合物的一部分作为所述至少一个骤冷液料流的成分，任选唯一成分，其中所用总骤冷液包含基于其总质量计最多25质量%比例的有机溶剂，其中相对于100质量%的余量由至少要制备的异氰酸酯构成，其中在骤冷液的影响下反应产物混合物的未冷凝的部分也在洗涤塔中脱除异氰酸酯组分，其中获得包含洗涤液和异氰酸酯的液体料流，其具有基于其总质量计0.0质量%至10.0质量%，尤其是0.0质量%至5.0质量%的有机溶剂比例。

Description

在气相中制备异氰酸酯的方法

本发明涉及通过相应伯胺在气相中的光气化而制备异氰酸酯的方法，其中通过与至少一个骤冷液料流接触而将粗制气态反应产物混合物冷却和部分冷凝，并在进一步冷却后使用冷凝的反应产物混合物的一部分作为所述至少一个骤冷液料流的成分，任选唯一成分，其中所用总骤冷液包含基于其总质量计最多25质量%比例的有机溶剂，其中相对于100质量%的余量由至少要制备的异氰酸酯构成，其中在骤冷液的影响下反应产物混合物的未冷凝的部分也在洗涤塔中脱除异氰酸酯组分，其中获得包含洗涤液和异氰酸酯的液体料流，其具有基于其总质量计0.0质量%至10.0质量%，尤其是0.0质量%至5.0质量%的有机溶剂比例。

在现有技术中早已描述在气相中制备异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯，其在工业上特别用于制备甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、戊烷1,5-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯。在所有方法中，获得包含至少异氰酸酯、氯化氢和任选未反应光气（光气通常过量使用）的气态粗产物，并且其必须经过进一步后处理以获得纯形式的所需异氰酸酯。

这样的方法例如描述在EP 0 289 840 B1中。在管式反应器中形成的二异氰酸酯在最多500℃的反应温度下热不稳定。因此必须在光气化反应后将反应气体迅速冷却到低于150℃的温度以避免由于二异氰酸酯的热分解或由于进一步反应而形成不想要的副产物。在EP 0 289 840 B1或EP 0749 958 B1中，为此将连续离开反应空间并尤其包含二异氰酸酯、光气和氯化氢的气态混合物引入惰性溶剂，例如二氯苯。

也已知使用热交换器来冷却反应气体和/或在真空下使气体减压的方法（DE 10158 160 A1）。

在现有技术中如今优选通过注入在反应条件下为惰性的液体来实现反应气体的冷却，以使形成的异氰酸酯尽可能完全冷凝。这在所谓的冷却或骤冷区中进行。目标是在冷却过程中基本防止液相中的进一步反应以产生不想要的副产物（例如异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺或脲）。

在根据WO 2005/123665 A1的方法中，尝试通过在反应区和实现反应终止的区之间存在具有降低的流动横截面的区域来降低在反应结束与冷却区之间的停留时间。要注入的合适液体是溶剂、异氰酸酯或溶剂和异氰酸酯的混合物。

WO 2011/003532 A1也公开了通过将骤冷液注入从反应区连续流入下游骤冷区的气体混合物中而迅速冷却气态反应混合物的方法。提到的合适的骤冷液是溶剂、异氰酸酯或溶剂/异氰酸酯混合物。

在EP 1 403 248 A1中公开了借助布置在骤冷区入口的至少两个喷嘴注入骤冷液。此处合适的骤冷液是不与形成的二异氰酸酯反应的有机溶剂或不同有机溶剂的混合物。也可使用形成的二异氰酸酯在合适的有机溶剂中的溶液，这降低使用的溶剂量。在这种情况下，骤冷液中的溶剂的体积比例为40%至90%，即异氰酸酯的体积比例为最多60%。骤冷区的直径可大于或小于反应区的直径。

根据EP 1 935 875 A1的教导通过下列方式优化这一系统，其中为了停止该反应，将反应混合物经过冷却段导出反应空间，其中将液体注入该冷却段中的两个区域，以使得在串联的两个或更多个冷却区中实现冷却段中的直接冷却以获得仅一个冷凝混合物。在此在共同的冷凝混合物中获得产生的二异氰酸酯。这种混合物优选收集在布置在冷却段下方的液体收集容器中。这种冷凝混合物可排出以分离出制成的异氰酸酯，或优选在冷却后，部分再循环到冷却段的一个或多个冷却区。由此再循环的料流尤其含有30重量%至90重量%的溶剂和10重量%至70重量%的异氰酸酯。除在收集容器中的冷凝混合物外，在冷却段下游还获得包含至少氯化氢、光气、任选溶剂和制成的异氰酸酯的气体料流。从收集容器中取出这种气体料流并送往洗涤塔，并在此基本脱除其异氰酸酯组分。这种洗涤优选与溶剂对流进行。由此获得的由二异氰酸酯和主要是溶剂构成的洗液相在一个优选实施方案中用作冷却段的第一冷却区的骤冷液。在下游的一个/多个冷却区中优选使用来自收集容器的冷凝混合物（含有10重量%至70重量%的异氰酸酯和30重量%至90重量%的溶剂）作为骤冷液。

EP 1 935 876 A1同样提到各种合适的骤冷液料流的使用。在此还提到使用来自离开骤冷下游的冷凝物收集容器的蒸气的气体洗涤的洗涤液作为骤冷液。还提到使用异氰酸酯作为骤冷液的可能性（段落（[0032]）。

EP 2 196 455 A1也提到在骤冷段中的多个冷却区。这是第一次提到多个反应器的冷却区与骤冷段的集成结合。在此也提到使用异氰酸酯作为骤冷液的选项（段落[0055]）。

申请WO 2007/014936 A2——（在气相中）制备异氰酸酯的方法——描述了骤冷区，其中通过注入骤冷液而快速冷却气态粗产物。在这一骤冷区中，将基本由异氰酸酯、光气和氯化氢构成的反应混合物与注入的液体剧烈混合。实施该混合，以使得将反应混合物的温度从200至570℃出发降低到100至200℃，并且反应混合物中包含的异氰酸酯由于冷凝而完全或部分转移到注入的液体微滴中，而光气和氯化氢基本完全保留在气相中。提到的可能的骤冷液是溶剂、异氰酸酯和溶剂/异氰酸酯混合物。提到了注入骤冷液以冷却反应混合物和将形成的二异氰酸酯选择性溶解在溶剂中，其中进行第一次分离成液相和包含主要光气和氯化氢作为成分的气相。然后将这两个相送往相应的后处理。没有论述这一工艺步骤的优化可能性。

WO 2010/063665 A1涉及迄今提到的骤冷变体的可能问题。如果从骤冷下游的收集容器取出至少一部分骤冷液，即液体粗制产物混合物，则存在可能含有可堵塞骤冷喷嘴的固体的可能性。描述了各种技术，例如离心、蒸馏出要用于骤冷的液体组分、或过滤。为了针对所述问题调节所选骤冷料流的温度，可以借助热交换器冷却或加热该料流。这一文献公开了（第12页第6至9行，第13页第二段）骤冷介质的各种来源：从骤冷3下游的相分离器9中分支出的子料流15（其必定也含有在骤冷中液化的异氰酸酯）、新鲜溶剂19、在相分离器中获得的液相13的一部分以及双相产物料流7的子料流。

WO 2010/115908 A2公开了骤冷的一个具体实施方案。为了防止反应气体在骤冷段中或在骤冷段下游的进一步反应，设计骤冷喷嘴及其布置，以使得实现基本完全润湿骤冷区中的壁。这涉及整个反应混合物。提议的骤冷液是溶剂以及与异氰酸酯或来自光气化反应的粗制混合物（任选在除去粒子后）的混合物。用于润湿所述壁的液体中或骤冷介质中的异氰酸酯比例可为0至100%（第11页第5至8行）。

EP 2 463 273 A1公开了一种工艺变体，其中在离开骤冷区的液体底部产物中的异氰酸酯浓度大于70质量%。以气态形式离开骤冷区的料流直接导入夹套冷却式冷凝器而不经过洗涤塔。剩余气体料流直接送往光气回收。尽管在来自骤冷区的液体底部产物中存在高温和高异氰酸酯浓度，但没有叙述剩余气体料流中的异氰酸酯残余含量。将冷凝物料流与由来自骤冷区的液体底部产物的减压而产生的蒸气料流的冷凝物合并，并再循环作为骤冷液。

WO 2013/029918 A1描述了通过使相应的胺与光气 - 尤其在气相中 - 反应而制备异氰酸酯的方法。在此，该方法还应该可以毫无问题地在气相设备的不同负荷下进行；特别地，还应该通过提高光气/胺的比率或将一种或多种惰性物质添加到光气和/或胺料流中而在部分负荷范围内运行该装置的情况下在各自优化的停留时间窗口内实施混合和/或反应。在这方面，该申请也描述了（第9页最后一段到第12页第一段）实施气态粗产物的骤冷的各种可能性（使用和不使用溶剂的骤冷、使用冷却的产物料流作为骤冷介质、使用在骤冷下游的冷凝器）。关于以气态形式离开骤冷的粗产物部分，公开了用溶剂洗涤其（第12页第3段）。该申请没有公开也可用仅低溶剂比例或甚至完全不用溶剂运行这种气体洗涤。由于其中气体粗产物料流经过骤冷的制备异氰酸酯的气相法在没有回收在骤冷中异氰酸酯的未冷凝部分的情况下无法经济地运行，因此由这一申请也无法推断，通过这样的气相反应制成的异氰酸酯的后处理确实可用低溶剂含量或甚至不用溶剂进行。因此这一申请没有暗示这种运行模式的各种优点，特别例如将载满异氰酸酯的洗涤料流直接供入在骤冷中液化的异氰酸酯粗制产物的进一步后处理的可能性以及省去用于回收所用溶剂的专用溶剂塔的可能性。

WO 2014/122180 A1涉及工艺方式，其中能够完全省去将骤冷区中获得的冷凝混合物再循环到骤冷。为此，在骤冷中获得的气相在引入洗涤塔之前部分冷凝，并且所得冷凝物代替再循环的冷凝产物而用作附加骤冷液。

WO 2015/011070 A1涉及避免骤冷区域中的沉积物。教导了使紧邻在骤冷区上方的反应区的壁的温度保持在比以开尔文示出的反应区的壁的最大温度低最多15%的值。提到的合适的骤冷液是溶剂、异氰酸酯和溶剂/异氰酸酯混合物。

概括而言可以说，在现有技术中，将在反应条件下为惰性的液体注入粗产物气体料流是用于快速冷却和冷凝产物的优选变体。在此已经发现至少两级的骤冷是特别有利的，其中在从产物气体混合物的流动方向上看的第一骤冷段中使用主要含溶剂的骤冷液，并在下游第二骤冷中使用在显著比例上由要形成的异氰酸酯构成的骤冷液。下面参照第一个图（图1）阐释这种工艺方式的一个可能的实施方案：

在骤冷(A11)中通过注入骤冷液(105和116)快速冷却主要由异氰酸酯、氯化氢和超化学计算量使用的光气构成的气态粗产物(101)，以避免不想要的进一步反应。以液体形式离开骤冷的下部区域中的收集容器(A111)并主要含有异氰酸酯和骤冷液（尤其是10重量%至70重量%的异氰酸酯和30重量%至90重量%的溶剂；参见EP 1 935 875 A1，段落[0042]）的料流(102)部分送往产物提纯且部分经由骤冷冷却器(W11)作为骤冷液再循环到骤冷。

以气态形式离开骤冷并主要包含蒸发的骤冷液、氯化氢和光气的材料流(106)送往洗涤塔(A12)，以从该蒸气料流中尽可能基本除去残余含量的异氰酸酯。供入的材料流(106)中的异氰酸酯含量越高，在洗涤塔的顶部供入的洗涤液料流（溶剂）必须越高，且对于可靠的停留而言所需的分离板越多。洗涤液料流由来自冷凝器(W12)的冷凝物(113)和附加溶剂(110)构成。几乎无异氰酸酯的蒸气料流(114)主要含有光气和氯化氢。液体底部流出物(115)主要含有溶剂（含量为80至99.99重量%；参见EP 1 935 875 A1，段落[0042]）并作为骤冷液(116)供往骤冷。

运行经验已经显示，这种性质和方式的骤冷运行尽管原则上可行并且优于许多其它工艺方式，但并非没有缺点。不同于任何预期，特别地已经观察到，特别在主要用溶剂运 行的在产物气体混合物的流动方向上的第一骤冷区域中，随时间形成沉积物，其在最坏的情况下可能使得必须停止和清洁反应器。此外，在反应区或骤冷区中形成或引入其中的固体和包含液体骤冷产物的高沸物进入骤冷冷却器(W11)和骤冷喷嘴，以及在一些情况下甚至进入洗涤塔(A12)和冷凝器(W12)，并可在那里的任何地方造成沾污。此外，由于用具有高溶剂含量的料流冷却气态反应产物混合物而稀释异氰酸酯粗制材料具有根本的缺点在于，在进一步的产物后处理过程中必须通过热手段再分离出供应的溶剂。为此需要无法忽略的能量。此外，在具有高溶剂含量的料流注入骤冷区的情况下，由于一部分溶剂的蒸发而产生蒸气料流，其显著增加离开骤冷段的气体料流的总体积并由此使得分离出夹带在这一气体料流中的异氰酸酯变得更复杂，例如这造成所用装置的尺寸更大。此外，存在风险，即由于大量蒸气而将可能存在的固体沉积物从反应器夹带到下游分离（从在骤冷中获得的气态料流中分离异氰酸酯）中并在此造成装置堵塞的风险。

基于这种现有技术，因此需要进一步优化气态异氰酸酯粗制产物的骤冷。特别地，希望如下改进骤冷，以使得避免或至少减少骤冷区中的沉积物，而不显著损害所得冷凝产物的品质和可加工性。还希望将在骤冷中获得的冷凝产物中的溶剂含量保持为尽可能小，因为在后处理中必须再分离出其中包含的溶剂。特别地，因此还希望能够尽可能简单地和因此以特别能量高效的方式配置所述后处理。

考虑到上述情况，本发明提供通过相应伯胺在气相中的光气化而制备异氰酸酯的方法，其包括步骤：

(i) 提供伯胺的气态料流；

(ii) 提供气态光气料流；

(iii) 在混合区中在遵循基于伯氨基计的光气化学计算过量的情况下混合来自步骤(i)的伯胺气态料流和来自步骤(ii)的气态光气料流以产生气态反应混合物，并将由此获得的气态反应混合物导过反应区以使伯胺与光气反应以获得气态反应产物混合物；

(iv) 通过在骤冷区中与至少一个骤冷液料流接触而冷却在经过来自步骤(iii)的反应区后获得的气态反应产物混合物，其中所用总骤冷液包含基于其总质量计的最多25质量%，优选最多10质量%，更优选最多5.0质量%，最优选0.0质量%比例的有机溶剂，其中相对于100质量%的余量由至少要制备的异氰酸酯构成，以获得反应产物混合物和骤冷液的混合物；

(v) 将在步骤(iv)中获得的反应产物混合物和骤冷液的混合物导入用于相分离的收集区，其中从收集区取出包含异氰酸酯的液相和包含氯化氢、未反应的光气和未液化的异氰酸酯的气相；

(vi) 冷却在步骤(v)中从收集区取出的包含异氰酸酯的液相的一部分，并在步骤(iv)中使用由此获得的经冷却、但在其它方面其组成不变的液相作为骤冷液的成分，任选作为唯一成分；

(vii) 后处理尚未在步骤(vi)中冷却并用于步骤(iv)的在步骤(v)中从收集区取出的包含异氰酸酯的液相的部分，以获得异氰酸酯（即获得纯化形式的要制备的异氰酸酯，纯异氰酸酯）；

(viii-1) 任选地，通过冷却而部分冷凝在步骤(v)中获得的包含氯化氢、未反应的光气和未液化的异氰酸酯的气相以获得包含异氰酸酯的液体料流和包含氯化氢、光气和未液化的异氰酸酯的气态料流；

(viii-2)

·当进行步骤(viii-1)时，将在步骤(viii-1)中获得的包含氯化氢、光气和未液化的异氰酸酯的气态料流，或

·当没有进行步骤(viii-1)时，将在步骤(v)中获得的包含氯化氢、未反应的光气和未液化的异氰酸酯的气相

导入洗涤塔，在所述洗涤塔中用洗涤液洗出异氰酸酯以获得包含洗涤液和异氰酸酯的液体料流和包含氯化氢和光气的气态料流，并且在此获得的包含氯化氢和光气的气态料流在洗涤塔下游的冷凝器（下文称为蒸气冷凝器）中部分冷凝，其中步骤(viii-2)中使用的总洗涤液由在蒸气冷凝器中获得的冷凝物和任选另外供应的洗涤液构成，其中通过所述另外供应的洗涤液而向洗涤塔中引入的有机溶剂的量最多使得在洗涤塔中获得的包含洗涤液和异氰酸酯的液体料流中建立基于其总质量计0.0质量%至10质量%，优选0.0质量%至5.0质量%的有机溶剂比例。

根据本发明，步骤(iv)中“所用总骤冷液具有基于其总质量计”“最多25质量%，优 选最多10质量%，更优选最多5.0质量%，最优选0.0质量%”比例的有机溶剂。如果在步骤(iv)中使用正好一个骤冷液料流（即如果仅使用在步骤(vi)中冷却后获得的液相作为骤冷液），则这一料流必须满足对最大溶剂比例的这些要求。如果在步骤(iv)中使用具有不同组成的来自不同来源的两个或更多个骤冷液料流，由步骤(iv)中使用的所有骤冷液料流平均而得的溶剂比例值（即基于所用总骤冷液的总质量计的比例）必须满足这些要求（优选地，步骤(iv)中所用的各个单个骤冷液料流满足对最大溶剂含量的上述要求并且在其它方面至少由要制备的异氰酸酯构成）。“有机溶剂”（用于本发明的溶剂始终是有机溶剂）在此是添加到该方法中且在标准条件（20℃，1013毫巴）下是液体的有机稀释剂，其没有对于光气而言反应性的基团并且要制备的异氰酸酯在标准条件（20℃，1013毫巴）下可溶于其中，但其当然不同于所述异氰酸酯。添加到该方法中的此类溶剂的量是已知的；本领域技术人员由此和由同样已知的边界条件（添加位置、温度和压力、其它原料的流量）容易确定步骤(iv)中所用总骤冷液中的溶剂比例。所用总骤冷液中的不源自这些溶剂的组分至少由要制备的异氰酸酯构成。其它成分尤其可能是包含于步骤(vi)中获得的液相中的高沸点次要组分。完全令人惊讶地已经发现，单独使用具有如此有限的有机溶剂比例的骤冷液，连同在收集区中获得的液相的一部分作为骤冷液的再循环，没有- 如由于低溶剂含量所预期 - 导致由增加的副产物形成所致的产品品质变差，或导致增加的沉积物形成，并且用于回收以气态形式经过骤冷的异氰酸酯部分的洗涤塔在此可用低溶剂含量运行，这能够在进一步后处理中简化并显著降低整个方法的能耗。

这种发展是本领域技术人员无法预见的，因为由于气相中的极高反应温度，在注入的骤冷液中存在仅低溶剂浓度和因此高异氰酸酯浓度的情况下，由于异氰酸酯的热不稳定性，实际上预料到副反应。在反应产物气体混合物的流动方向上的第一骤冷段中尤其如此，因为在此注入的异氰酸酯与非常热的含异氰酸酯的反应气体接触。

下面首先是本发明的各种可能的实施方案的概述：

在可与所有其它实施方案组合的本发明的第一个实施方案中，步骤(iii)绝热进行，其中在每种情况下选择步骤(i)中的伯胺气态料流和步骤(ii)中的光气料流的组成和温度，以使得在步骤(iii)中在混合区和反应区中建立250℃至450℃，优选270℃至425℃，更优选280℃至420℃的温度。

在可与所有其它实施方案组合的本发明的第二个实施方案中，将步骤(iv)中所用的至少一个骤冷液料流的温度调节到50℃至250℃，优选100℃至200℃，更优选120℃至190℃的值。

在可与所有其它实施方案组合的本发明的第三个实施方案中，选择步骤(iv)中使用的总骤冷液的质量流量，以使其是来自步骤(i)的伯胺气态料流的质量流量的2倍至60倍，优选10倍至50倍，更优选20倍至40倍。

在可与所有其它实施方案组合的本发明的第四个实施方案中，步骤(iv)中的气态反应产物混合物与骤冷液的接触是通过将骤冷液注入气态反应产物混合物实现的。

在作为第四个实施方案的特定配置的本发明的第五个实施方案中，以单级的方式实现将骤冷液注入反应产物混合物。

在本发明的第六个实施方案中，除了向洗涤塔供应在蒸气冷凝器中获得的冷凝物外，还另外供应附加洗涤液，其中这种另外供应的洗涤液是仅含选自脂族烃 [优选十氢化萘]、无卤素取代的芳烃 [优选甲苯或二甲苯，尤其是甲苯]、具有卤素取代的芳烃 [优选氯苯、对二氯苯、邻二氯苯、氯甲苯或氯萘，尤其是邻二氯苯]和上述溶剂的混合物的有机溶剂的溶剂料流。

在作为第六个实施方案的特定配置的本发明的第七个实施方案中，调节用作附加洗涤液的溶剂料流的质量流量，以使其为来自步骤(i)的伯胺气态料流的质量流量的20%至100%，优选在50%至100%。

在本发明的第八个实施方案中，将在洗涤塔中获得的包含洗涤液和异氰酸酯的液体料流送往步骤(vii)中的后处理（即直接，没有再循环到步骤(iv)中的骤冷区）。

在可与包括步骤(viii-1)的所有实施方案（除下文定义的第十一个实施方案外）组合的本发明的第九个实施方案中，步骤(iv)中所用的骤冷液除在步骤(vi)中获得的经冷却、但在其它方面其组成不变的液相外还包含在步骤(viii-1)中获得的包含异氰酸酯的液体料流。

在可与所有实施方案（除下文定义的第十一个实施方案外）组合的本发明的第十个实施方案中，步骤(iv)中所用的骤冷液除在步骤(vi)中获得的经冷却、但在其它方面其组成不变的液相外还包含在步骤(viii-2)中获得的包含洗涤液和异氰酸酯的液体料流。

在作为第九和第十个实施方案的替代的本发明的第十一个实施方案中，步骤(iv)中所用的骤冷液除在步骤(vi)中获得的经冷却、但在其它方面其组成不变的液相外不包含其它成分。

在可与所有其它实施方案组合的本发明的第十二个实施方案中，为了获得异氰酸酯，在步骤(vii)中将包含异氰酸酯的液相在没有位于其间的溶剂塔（即用于分离出溶剂的蒸馏塔）的情况下供往蒸馏提纯。

在作为第十二个实施方案的特定配置的本发明的第十三个实施方案中，所述蒸馏提纯在尤其配置为隔壁塔的单个蒸馏塔中实施。

在可与所有其它实施方案组合的本发明的第十四个实施方案中，步骤(iv)中所用的各个单个骤冷液料流包含基于其总质量计最多25质量%，优选最多10质量%，更优选最多5.0质量%，最优选0.0质量%比例的有机溶剂。

在可与所有其它实施方案组合的本发明的第十五个实施方案中，伯胺选自甲苯二胺、二苯甲烷二胺、苯二甲胺、戊烷-1,5-二胺、六亚甲基-1,6-二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷和上述化合物的混合物，其中甲苯二胺（TDA）尤其优选。

在可与没有完全省去使用有机溶剂的所有其它实施方案组合的本发明的第十六个实施方案中，在使用有机溶剂的所有步骤中使用相同有机溶剂，其尤其选自脂族烃 [优选十氢化萘]、无卤素取代的芳烃 [优选甲苯或二甲苯，尤其是甲苯]、具有卤素取代的芳烃[优选氯苯、对二氯苯、邻二氯苯、氯甲苯或氯萘，尤其是邻二氯苯]和上述有机溶剂的混合物。

在作为第十六个实施方案的特定实施方案的本发明的第十七个实施方案中，所用有机溶剂是邻二氯苯，其尤其与作为待光气化的伯胺的TDA结合。

下面详细阐述上文概述的实施方案和本发明的进一步可能的配置。各种实施方案可任意互相组合，除非本领域技术人员从上下文中显而易见相反的意思。

在步骤(i)中，提供气态形式的伯胺料流。

适用于进行这一步骤的伯胺是可以无分解地蒸发的那些，尤其是甲苯二胺（下文称为TDA，尤其是间-TDA）、二苯甲烷二胺（通常也称为亚甲基二苯基二胺，下文称为MDA）、苯二甲胺（XDA，尤其是间-XDA）、戊烷-1,5-二胺（下文称为PDA）、六亚甲基-1,6-二胺（下文称为HDA）、异佛尔酮二胺（下文称为IDPA）和二氨基二环己基甲烷（下文称为H12-MDA）。如果所述胺可以不同异构形式存在而不指明这些异构形式，则包括所有异构体分布。原则上，也有可能使上述胺的混合物反应，尽管这通常不优选。

特别优选的是TDA。通常，优选使用的TDA包含基于2,4-和2,6-TDA异构体的总质量计78.0质量%至82.0质量%的2,4-TDA和18.0质量%至22.0质量%的2,6-TDA。基于TDA的总质量计，在此2,4-和2,6-TDA异构体优选总共为95.0质量%至100质量%，更优选98.0质量%至100质量%。优选地，基于所用TDA的总质量计，所用TDA中的具有在相对于彼此邻位的NH₂基团的TDA异构体的含量小于0.2质量%。提供符合所述要求的TDA的方法是本领域技术人员已知的。

提供用于进行步骤(i)的气态胺料流的方法原则上是本领域技术人员已知的。下面概述优选实施方案。

可以在现有技术中已知的所有蒸发装置中，尤其在降膜蒸发器中将胺转化成气相。优选使用这样的蒸发装置，其中以高循环功率将小体积的工作内容物传导经过降膜蒸发器。

在本发明的方法的一个优选实施方案中，使用其中使小体积的工作内容物循环经过至少一个微型热交换器或微型蒸发器的蒸发装置。例如在EP 1 754 698 A2中公开了使用相应的热交换器以蒸发胺。在本发明的方法中优选使用EP 1 754 698 A2的段落[0007]至[0008]和[0017]至[0039]中公开的装置。

为了使胺的热负荷最小化，无论蒸发装置的确切配置如何，优选通过供入惰性气体如N₂、He、Ar或优选选自脂族烃 [优选十氢化萘]、无卤素取代的芳烃 [优选甲苯或二甲苯，尤其是甲苯]、具有卤素取代的芳烃 [优选氯苯、对二氯苯、邻二氯苯、氯甲苯或氯萘，尤其是邻二氯苯]和上述有机溶剂的混合物的惰性溶剂的蒸气来辅助蒸发操作。如果以这种方式稀释胺，则优选使用选自N₂、He、Ar及其混合物的惰性气体作为稀释剂，以省去使用惰性溶剂的蒸气。

此外，原料胺的蒸发 - 和如果需要，过热 - （尤其到200℃至430℃，优选250℃至420℃，更优选250℃至400℃的温度）优选以多级方式实施，以避免气态胺料流中的未蒸发微滴。尤其优选的是多级的蒸发和过热步骤，其中在蒸发和过热系统之间安装微滴分离器和/或蒸发装置也具有微滴分离器的功能。合适的微滴分离器是本领域技术人员已知的。在离开流动方向上的最后一个过热器后，将预热到其目标温度的气态胺送往步骤(iii)中的混合和反应，其中平均停留时间优选为0.01秒至60秒，再更优选0.01秒至30秒，尤其优选0.01秒至15秒。无论胺供应的详细配置如何，优选借助技术措施（例如充分隔热以避免辐射损失）对抗形成新微滴的风险。

在步骤(ii)中，提供气态光气料流。

在本发明的方法中，光气相对于要发应的氨基而言过量使用。优选调节到1.1:1至20:1，更优选1.2:1至5.0:1的光气/胺基摩尔比。如上文对胺所述，也优选将光气加热到200℃至430℃，优选250℃至420℃，更优选250℃至400℃的温度，并任选用惰性气体，如N₂、He、Ar或用优选选自脂族烃 [优选十氢化萘]、无卤素取代的芳烃 [优选甲苯或二甲苯，尤其是甲苯]、具有卤素取代的芳烃 [优选氯苯、对二氯苯、邻二氯苯、氯甲苯或氯萘，尤其是邻二氯苯]和上述有机溶剂的混合物的惰性溶剂的蒸气稀释着供应到步骤(iii)中的混合和反应。如果将光气稀释，则优选使用选自N₂、He、Ar及其混合物的惰性气体作为稀释剂，以省去使用惰性溶剂的蒸气。

在步骤(iii)中，将反应配对物胺和光气混合并反应。

优选经由喷嘴布置将分开加热的反应配对物胺和光气供应到步骤(iii)中的混合和反应。用于引入反应物气体料流胺和光气的喷嘴布置可以本领域技术人员已知的各种方式配置；实例可见于例如EP 2 199 277 B1段落[0017]至[0019]、EP 1 449 826 B1段落[0011]至[0012]、EP 1 362 847 B1段落[0011]至[0012]、EP 1 526 129 B1段落[0009]至[0011]和EP 1 555 258 B1段落[0008]至[0011]。

除已提到的稀释伯胺气态料流和气态光气料流的可能性外，也有可能将单独的稀释气体料流（惰性气体如N₂、He、Ar或优选选自脂族烃 [优选十氢化萘]、无卤素取代的芳烃[优选甲苯或二甲苯，尤其是甲苯]、具有卤素取代的芳烃 [优选氯苯、对二氯苯、邻二氯苯、氯甲苯或氯萘，尤其是邻二氯苯]和上述有机溶剂的混合物的惰性溶剂的蒸气）直接送入步骤(iii)中的混合。在这种情况下，优选将这种稀释气体料流加热到100℃至500℃，优选150℃至450℃，更优选150℃至400℃的温度。如果向步骤(iii)的混合区供应这样的稀释气体料流，则优选使用选自N₂、He、Ar及其混合物的惰性气体作为稀释气体，以省去使用惰性溶剂的蒸气。

反应区中的反应优选绝热进行。绝热反应是指省去通过传热介质有针对性地输出形成的反应热。因此，反应焓 – 除不可避免的热损失外 – 定量体现在产物气体料流与反应物气体料流的温度差上。特别地，本发明还涉及如下方法，其中步骤(iii)绝热进行，并且其中在每种情况下选择步骤(i)中的伯胺气态料流和步骤(ii)中的光气料流的组成和温度，以使得在步骤(iii)中在混合区和反应区中调节到250℃至450℃，优选270℃至425℃，更优选280℃至420℃的温度。这意味着在混合区和反应区中的各个点的温度都在这一范围内。

混合区和反应区在此优选布置在用于实施化学反应的共同的技术装置，即反应器中。在这种布置中，混合区和反应区通常与彼此流体过渡，而没有 - 如在使用单独混合装置（这原则上也有可能）的情况中那样 – 在这两者之间严格分界的可能性。在反应物混合后的反应区用于提供停留时间，以确保尽可能完全的转化。

该反应器优选在混合区的区域和反应区的区域中具有圆形（尤其是圆形对称）横截面。在此整个反应器可以是圆柱形的。但是，横截面也有可能改变，如例如EP 1275639 B1段落[0009]、EP 1 275 640 A1段落[0014]、EP 1 403 248 B1段落[0014]至[0015]、EP 1935876 A1段落[0012]至[0016]和EP 2 196 455 B1段落[0015]至[0026]和[0027]至[0030]中所述。合适的光气化反应器的构造的进一步细节是本领域技术人员已知的。

在反应区中，胺和光气迅速反应成相应的异氰酸酯，如上所述优选绝热。优选进行该反应，以使得胺在进入如下文详细描述的骤冷区之前完全反应。在本发明的方法的一个优选实施方案中，所用反应器在反应条件下的吞吐量为> 1.0吨胺/小时，优选2.0至50吨胺/小时，更优选5.0至15吨胺/小时。这些值更优选适用于甲苯二胺、1,6-二氨基己烷和异佛尔酮二胺。“吞吐量”在此被理解为是指在反应器中每小时可使所述吞吐量的胺反应。

优选地，反应物和产物气体流经反应器而未明显回混。这通过经过混合区和反应区，优选经过混合区、反应区和下游骤冷区的压力落差确保。优选地，在一方面混合区的起点与另一方面骤冷区的出口之间存在压力落差。优选地，混合区的起点处的绝对压力为200毫巴至3000毫巴，且骤冷区后面的绝对压力是150毫巴至2500毫巴。但是在此重要的只是保持优选至少40毫巴的经过反应区，优选经过反应区和骤冷区的压差，以确保反应物的所述定向流动和良好混合。

在步骤(iv)中，将形成的异氰酸酯快速冷却和基本液化（“骤冷”）。

本发明的要求“所用总骤冷液具有基于其总质量计最多25质量%，优选最多10质 量%，更优选最多5.0质量%，最优选0.0质量%比例的有机溶剂”是指，在本发明中，不使用本领域中常规的具有高溶剂含量的骤冷液（尤其是来自冷却段的底部产物的含有30质量%至90质量%溶剂和/或来自气体洗涤的含有甚至80质量%至99.99质量%溶剂的骤冷液；参见EP1 935 875 A1段落[0042]）。如果步骤(iv)中所用的骤冷液含有有机溶剂，其优选选自脂族烃 [优选十氢化萘]、无卤素取代的芳烃 [优选甲苯或二甲苯，尤其是甲苯]、具有卤素取代的芳烃 [优选氯苯、对二氯苯、邻二氯苯、氯甲苯或氯萘，尤其是邻二氯苯]和上述有机溶剂的混合物。

在反应区中实现光气化反应后，将包含至少要制备的异氰酸酯、氯化氢和未反应的光气（因为其超化学计算量使用）的气态反应产物混合物导入骤冷区，在此通过与骤冷液接触，即尤其通过注入骤冷液而冷却和因此（基本）冷凝形成的异氰酸酯。骤冷区的构造和运行的可能性原则上是现有技术中已知的。如果遵循本发明对骤冷液组成的要求，可以使用现有技术的装置和方法。例如在EP 1 403 248 A1和EP 1 935 875 A1中公开了骤冷区的可能配置。遵循本发明对骤冷液组成的要求是指在整个骤冷步骤(iv)中使用的总骤冷液含有0.0质量%至25.0质量%的有机溶剂，优选0.0质量%至10.0质量%的有机溶剂，更优选0.0质量%至5.0质量%的有机溶剂，在每种情况下基于使用的总骤冷液的总质量计。非常特别优选地，使用的总骤冷液不含有机溶剂并且 - 除可能特别以基于使用的总骤冷液总质量计最多5.0质量%的比例存在的杂质（例如来自步骤(vi)的液相中的高沸点次要组分）外 - 由要制备的异氰酸酯构成。如果使用多个骤冷液料流，上述组成范围至少适用于由使用的所有骤冷液料流平均而得的有机溶剂的质量比例，但优选适用于各个单个骤冷液料流。

如果几乎没有将溶剂引入气相反应，在步骤(v)中获得的气相的质量流量另外也降低，这使得如下文还详细阐述的下游后处理步骤简化。

在一个优选实施方案中，配置步骤(iv)，以使得在骤冷区中的仅一个位置将骤冷液注入反应产物混合物（单级骤冷）。“在仅一个位置”在此是指在具有圆形（尤其是圆形对称）横截面的直立反应器中的骤冷区中沿着反应器纵向的单个位置。在此完全可以借助多个喷嘴将骤冷液沿着骤冷区的横截面分布。但是，这在沿着反应器纵向的同一位置实现，这不同于图1中所示的在沿着反应器纵向的两个不同位置（参见116和105）供入骤冷液的工艺方式。

优选选择步骤(iv)中所用的骤冷液的温度，以使其一方面高到足以将与异氰酸酯对应的氨基甲酰氯裂解回异氰酸酯和氯化氢。（无论如何不确定是否在气相光气化也形成已知来自液相光气化的氨基甲酰氯中间体。但是由于可独立地想到在骤冷中液化的异氰酸酯与存在的氯化氢气体进行部分地反应以产生氨基甲酰氯，骤冷液的温度应该高到足以抑制这一反应）。另一方面，异氰酸酯和任选在气态胺料流和/或气态光气料流中一起用作稀释剂的溶剂应该在最大程度上冷凝或在最大程度上溶解在溶剂中，而过量的光气、氯化氢和任选一起用作稀释剂的惰性气体以在最大程度上未冷凝或未溶解的形式经过骤冷区，以使得所选骤冷液的温度也不允许太高。特别好地适用于从气态反应混合物中选择性获得异氰酸酯的是尤其保持在50℃至250℃，优选100℃至200℃，更优选120℃至190℃的温度下的骤冷液（如果使用多个骤冷液料流，则各个骤冷液料流的温度保持在这一范围内）。在此优选选择步骤(iv)中所用总骤冷液的流量，以使其是来自步骤(i)的伯胺气态料流的流量的2倍至60倍，更优选10倍至50倍，最优选20倍至40倍。

在给定温度、压力和组成下，本领域技术人员基于物理数据可容易预测多大质量比例的异氰酸酯在骤冷中冷凝或以未冷凝的形式经过其中。同样可容易预测多大质量比例的过量光气、氯化氢、任选溶剂和任选用作稀释剂的惰性气体以未冷凝的形式经过骤冷或溶解在骤冷液中。由此在骤冷区中获得的反应产物混合物和骤冷液的混合物因此含有气态组分和液体组分，即是两相的。

混合区、反应区和骤冷区优选布置在共同的装置，即反应器中。尤其优选地，反应器在混合区、反应区和骤冷区的区域中具有圆形（尤其是圆形对称）横截面，并且为圆柱形或具有 - 如上所述 - 不同横截面的区段，以使反应器在混合区、反应区和骤冷区的区域中由经锥形过渡件连接的不同直径的圆柱体构成。此处的反应器优选是直立的，并且反应物气体料流胺和光气（以及由其形成的中间产物和最终产物）优选从上往下经过反应器。此时，混合区、反应区和骤冷区以这一顺序从上往下布置在反应器中。优选地，下面还详细概述的收集区也是反应器的组成部分，并且在其直立布置的情况下，尤其布置在骤冷区下方。收集区也优选具有圆形（尤其是圆形对称）横截面；但其它配置也可想到。

在步骤(v)中，将在步骤(iv)中获得的反应产物混合物和骤冷液的混合物导入收 集区以进行相分离。

在混合区、反应区、骤冷区和收集区从上往下以所示顺序共同布置在直立式反应器中的上文详述的优选实施方案中，在步骤(iv)中获得的反应产物混合物和骤冷液的混合物由于重力所致（即“自动”）流入收集区。在收集区的另一布置中，在一些情况下要求将反应产物混合物和骤冷液的混合物泵入收集区。

在收集区中，在步骤(iv)中获得的反应产物混合物和骤冷液的混合物分离成包含异氰酸酯和任选溶剂的液相和包含（至少）氯化氢、未反应的光气和未液化的异氰酸酯和任选蒸发的溶剂的气相。从收集区连续取出液相和气相。

在步骤(vi)中，将在步骤(v)中从收集区取出的液相的一部分冷却和再循环。

从收集区取出的液相的一部分的冷却间接实现，即从收集区取出的液相与液体冷却介质没有直接（物理）接触。热交换器尤其适用于这一目的。步骤(vi)中的冷却优选进行到30℃至245℃，优选80℃至195℃，更优选100℃至195℃，最优选100℃至185℃的温度。由于这种再循环的液相没有经过除冷却外的进一步处理，即没有进一步改变，其组成在这一实施方案中对应于收集区中的液相的组成。

此外，通过本发明的方法可以显著提高通过外部热交换器冷却从收集区取出的液相的效率，因为由于其低溶剂比例，液相的热容相对高。此外，当使用本发明的方法时，另外提高外部热交换器的效率，因为现在不或只小程度地用溶剂稀释的异氰酸酯由于对残留组分的更好溶解性质而能够有效保护热交换器的表面免于沉积物。

在本发明的一个实施方案中，收集区中存在的液相在其已取出之前就可以通过来自 - 下面详细描述的 - 残留物后处理的冷凝物的再循环而冷却，该冷凝物几乎仅仅或完全由要制备的异氰酸酯构成（尤其在基于冷凝物的总质量计95质量%至100质量%的程度上）。这种再循环一方面能够额外冷却在收集区中获得的液相以减少蒸发的异氰酸酯量（即减少在步骤(v)中形成并从收集区取出的气相）；另一方面可通过稀释而将反应器底部的残留物浓度保持低。该冷却效应伴随着来自残留物后处理的冷凝物的变热，这导致节省能量，因为这一材料在其它方面必须在异氰酸酯蒸馏阶段中再加热。

在进一步实施方案中，可将来自任意工艺步骤的经足够冷却的异氰酸酯料流再循环到收集区中，以在此导致冷却和稀释。

在步骤(v)中从收集区取出的液相的优选50%至96%，更优选60%至94%，最优选70%至92%作为骤冷液再循环到步骤(vi)中，而剩余部分（被称为异氰酸酯粗材料）送往后处理以获得纯化形式的异氰酸酯（纯异氰酸酯）。本发明的方法，在特别优选的实施方案中，能够提供具有基于异氰酸酯粗材料的总质量计最多20质量%，优选最多8.0质量%，更优选最多4.0质量%，再更优选0.0质量%的有机溶剂含量的异氰酸酯粗材料。

在步骤(vii)中，将来自收集区的没有作为骤冷液再循环的残余液相（异氰酸酯粗材料）后处理以获得（分离）纯化形式的异氰酸酯（纯异氰酸酯）。

这种后处理优选通过蒸馏实现。根据在收集区中获得的液相的溶剂含量，可以单级或多级的方式实施后处理。

如果在步骤(v)中从收集区取出的包含异氰酸酯的液相含有显著比例的溶剂（即当溶剂含量更可能在根据本发明允许的范围的上部区域内时），可以有利地首先在第一蒸 馏步骤(vii-1)中在所谓的溶剂塔中将这一液相脱除大部分溶剂，接着在至少一个进一步 蒸馏步骤(vii-2)中精细提纯异氰酸酯。可如现有技术中已知的那样，尤其如EP 1 371 633A1中所述进行后处理。同样有可能在蒸馏步骤(vii-1)之前如现有技术中已知那样单独分离出溶解的光气和溶解的氯化氢（步骤(vii-0)）。

原则上也有可能省去上述第一蒸馏步骤(vii-1)；然后在没有位于其间的（一个或多个）溶剂塔的情况下将异氰酸酯粗材料送往精细提纯。当在步骤(v)中从收集区取出的包含异氰酸酯的液相含有最多小比例的溶剂时（即当溶剂含量更可能在根据本发明允许的范围的下部区域内时），这尤其有利。当省去第一蒸馏步骤时，在收集区中获得的液相，如果没有再循环到骤冷（步骤(iv)）时，直接地 - 或最多在本身为现有技术中已知的单独分离出溶解的光气和溶解的氯化氢后 - 送往蒸馏以获得纯异氰酸酯。这种蒸馏优选在尤其可配置为隔壁塔的单个蒸馏塔中实施。除明显的装置简化外，在这一实施方案中，通过省去溶剂蒸发而显著提高该方法的能量效率。

无论步骤(vii)中的蒸馏后处理的确切配置如何，除（作为馏出料流）获得的纯异氰酸酯外还获得至少一个蒸馏底部料流（例如来自本发明的一个优选实施方案中在步骤(vii-2)中所用的隔壁塔的蒸馏底部料流）。这种蒸馏底部料流含有所谓的蒸馏残渣和一定比例的要制备的异氰酸酯。

所述蒸馏残渣含有在为蒸馏选择的压力和温度条件下不蒸发或完全不会无分解地蒸发的化合物。蒸馏残渣中的难以蒸发或完全不蒸发的化合物 – 如果它们不是无改变地经过光气化过程的来自所用伯胺的杂质 – 是较高分子量的光气化产物，仍未确切知晓其结构。例如，它们可能是可通过用异氰酸酯基团替代未聚合的胺基团而（在形式意义上）衍生自所用胺的聚合产物的化合物。较高分子量的光气化产物也可能部分地（通过进一步反应）而也在步骤(vii)中形成。

含蒸馏残渣的蒸馏底部料流同样优选后处理（步骤vii-3）），其中这种后处理包括下列步骤：

a) 任选在蒸发器中通过部分蒸发包含于蒸馏底部料流中的要制备的异氰酸酯而预浓缩蒸馏底部料流，由此获得脱除要制备的异氰酸酯的预浓缩液体料流；

b) 在干燥装置中在150℃至500℃，优选185℃至300℃，更优选200℃至270℃的温度下和在10毫巴_(abs.)至250毫巴_(abs.)，优选20毫巴_(abs.)至200毫巴_(abs.)，更优选30毫巴_(abs.)至100毫巴_(abs.)的压力下干燥蒸馏底部料流或在步骤a)中获得的脱除要制备的异氰酸酯的预浓缩液体料流，其中蒸发和回收要制备的异氰酸酯以形成固体工艺产物。

在步骤a)中通过部分蒸发的这种任选预浓缩是原则上可在本领域技术人员已知的所有蒸发器中进行的。更优选地，步骤a)在选自薄膜蒸发器、升膜蒸发器、降膜蒸发器、长管蒸发器、螺旋管蒸发器、强制循环闪蒸器和这些装置的组合的蒸发器中进行的。在此特别优选的是降膜蒸发器。也可以串联多个蒸发器。步骤a)中的预浓缩优选在120℃至180℃的温度和20毫巴_(abs.)至60毫巴_(abs.)的压力下，更优选在130℃至175℃的温度和25毫巴_(abs.)至45毫巴_(abs.)的压力下实施。步骤a)可以连续或不连续地进行。连续的工艺方式是优选的。

在步骤b)中，将步骤a)中获得的已脱除要制备的异氰酸酯的预浓缩液体料流或–当省去步骤a)时– 蒸馏底部料流进行干燥。适用于步骤b)的干燥装置优选选自具有水平轴的经加热的搅拌产物的真空干燥机（优选捏合干燥机、桨式干燥机、铲式干燥机；其中所提到的干燥机的每种可具有正好一个轴或多个轴，尤其是两个轴）、旋转管、盘式干燥机、带式干燥机和制丸螺杆。在干燥中，蒸发并回收要制备的异氰酸酯。留下几乎仅由蒸馏残渣构成并仍含有最多痕量的要制备的异氰酸酯的固体。优选从干燥装置中连续排出该固体。

将在步骤a)中或在步骤a)和b)中蒸发的异氰酸酯冷凝。在进行步骤a)和b)的情况下，优选合并所得冷凝物。由此回收的比例的要制备的异氰酸酯优选部分至完全，优选完全与纯异氰酸酯合并或再循环到该方法中的其它位置。例如可以将在步骤(vii-3)中获得的比例的要制备的异氰酸酯再循环到步骤(vii-2)中，尤其是再循环到进料或此处所用的蒸馏塔的蒸馏底部料流中（在串联多个蒸馏塔的情况下，优选再循环到进料或最后一个蒸馏塔的蒸馏底部料流中）。在另一实施方案中，如上文已所述获得的异氰酸酯冷凝物用于收集区中所含的液相的直接（预）冷却。

根据本发明，还后处理在步骤(v)中从收集区取出的包含氯化氢、未反应的光气、未液化的异氰酸酯和 - 如果存在 - 蒸发的溶剂的气相（步骤(viii)）。

在这种进一步后处理中，特别回收未液化的异氰酸酯，并将溶剂（如果存在于在步骤(v)中从收集区取出的气相中）、过量光气和形成的氯化氢气体彼此分离。

如下文还详细阐明，将回收的异氰酸酯再循环到该方法中。出于经济原因，优选也将溶剂（如果以显著比例存在）再送往该方法。特别地，如下文还详细阐明，优选使用回收的溶剂作为骤冷液的成分。出于经济原因，同样优选将光气再送往该反应，尤其再送往步骤(i)。回收的氯化氢可送往各种可能的用途，例如乙烯氧氯化成二氯乙烷或再循环方法，其提供可再循环回异氰酸酯工艺的氯气。这些再循环方法包括氯化氢的催化氧化（例如通过迪肯工艺）、气态氯化氢的电解以及通过形成的氯化氢吸收在水中而获得的氯化氢水溶液（盐酸）的电解。

在步骤(viii)中，最先从在步骤(v)中从收集区取出的气相中回收未液化的异氰酸酯。

在一个实施方案中，这可以下述方式进行：在步骤(v)中获得的包含（至少）氯化氢、未反应的光气和未液化的异氰酸酯和 - 如果存在- 蒸发的溶剂的气相首先在步骤(viii-1)中通过冷却（即间接冷却 [即与液体传热介质没有物理接触]；这种冷却优选在热交换器中进行）而部分冷凝（即溶剂（如果存在）和异氰酸酯的液化有意地不完全进行）以获得包含异氰酸酯和任选溶剂的液体料流和包含氯化氢、光气、未液化的异氰酸酯和任选未液化的溶剂的气态料流。

在这一实施方案中，在步骤(viii-2)中将由此获得的包含氯化氢、光气、未液化的异氰酸酯和任选未液化的溶剂的气态料流导入洗涤塔以分离出残留异氰酸酯，并在此与洗涤液接触，由此获得包含异氰酸酯、洗涤液和任选溶剂的液体料流和包含氯化氢和光气的气态料流。

合适的洗涤塔是本领域技术人员已知的。实例包括填充塔和板式塔。下面参照图2a一般阐释这样的洗涤塔在步骤(viii-2)中的运行（图2a是来自图2b的洗涤塔的局部放大；但是，下列描述不限于根据图2b的实施方案，而是适用于本发明的所有实施方案）：

将要通过洗涤脱除异氰酸酯的气态材料流（图2a中的206）供入洗涤塔(A22)。在洗涤塔(A22)的顶部施加该为此所需的洗涤液。来自洗涤塔的蒸气(212)经过冷凝器（蒸气冷凝器W22）。当然，也有可能使用串联的多个这种冷凝器，尤其是两个；通常的情况是，当本发明的描述提到“一个”装置和/或在附图中显示仅一个装置时，除非另行指明，这不排除其中为各自目的而使用两个或更多个装置的实施方案。将在冷凝器(W22)中液化的部分(213)送回洗涤塔的顶部并因此再循环到洗涤塔中。主要含有氯化氢气体和光气的未冷凝部分(214)如下所述优选后处理以回收氯化氢和光气。供应的材料流(206)中的异氰酸酯含量越高，在洗涤塔顶部供应的洗涤液的流量必须选择为越高，且对于可靠的停留所需的分离板越多。步骤(viii-2)中所用的总洗涤液由来自冷凝器(W22)的冷凝物(213)和任选另外供应的洗涤液(210)构成。这种另外供应的洗涤液(210)优选是含有选自脂族烃 [优选十氢化萘]、无卤素取代的芳烃 [优选甲苯或二甲苯，尤其是甲苯]、具有卤素取代的芳烃 [优选氯苯、对二氯苯、邻二氯苯、氯甲苯或氯萘，尤其是邻二氯苯]和上述有机溶剂的混合物的有机溶剂的溶剂料流。如下文还详细阐述，在本发明的特定实施方案中可以省去另外供应的洗涤液(210)。

有可能将在步骤(v)中获得的包含氯化氢、未反应的光气、未液化的异氰酸酯和-如果存在- 蒸发的溶剂的气相直接，即不经过步骤(viii-1)中的冷凝，导入步骤(viii-2)的洗涤塔并在此处与洗涤液接触，由此获得包含（至少）洗涤液和异氰酸酯的液体料流和包含氯化氢和光气的气体料流。这显示在图2b中。与图1相比，所有附图标记以数字2开头并在其它方面具有与其中相同的含义。装置构造对应于图1中所示。但是，在洗涤塔A22底部获得的料流(215) – 包含（至少）洗涤液和异氰酸酯的液体料流 – 仅含有这样比例的有机溶剂，以使得满足本发明对步骤(iv)中使用的总骤冷液中的最大溶剂含量的要求，这不同于图1中所示的来自洗涤塔A12的塔底料流(115)，其根据申请EP 1 935 875 A1段落[0042]的公开而含有80质量%至99质量%比例的溶剂。在这一实施方案中，料流215充当附加骤冷液。通过供应的洗涤液(210)的组成和流量的选择和通过对再循环的蒸气冷凝物(213)的再循环料流的组成和流量而言重要的冷凝器W22的冷凝功率的选择来调节料流215的溶剂含量。用于步骤(viii-2)的洗涤塔A22的合适洗涤液(210)是如上文在洗涤塔的一般描述中定义的溶剂料流。在此当然应该指出，必须选择条件– 即尤其是要从收集区中洗涤的气相（步骤(v)；206）、另外供应的洗涤液(210)和再循环的蒸气冷凝物(213)的流量 - 以遵循本发明对步骤(iv)中的骤冷液（和来自洗涤塔的底部料流）的最大溶剂含量的要求。另外供应的洗涤液(210)也有可能含有要制备的异氰酸酯，其中在此使用的异氰酸酯优选是在步骤(vii)中获得的纯异氰酸酯的一部分。因此原则上有可能在很大程度上，尤其是完全省去使用溶剂作为另外供应到洗涤塔的洗涤液(210)。在各种情况下，选择这一料流(210)中的有机溶剂的含量和/或供应的料流(210)的绝对量，以在洗涤塔(A22)的底部料流(215)中建立基于其总质量计0.0质量%至10质量%，优选0.0质量%至5.0质量%的有机溶剂比例。此外，底部料流含有要制备的异氰酸酯。

本发明的方法有利地能够将来自洗涤塔的底部料流导入步骤(vii)中的后处理，而非使用其作为骤冷液，即尤其导入步骤(vii-2)中的用于精细提纯异氰酸酯的蒸馏，这优选在可尤其配置为隔壁塔的单个蒸馏塔中进行。这一一般方式显示在图3中，其中与图1相比，所有附图标记以数字3开头并在其它方面具有与其中相同的含义。此时，步骤(iv)中所用的骤冷液仅是在步骤(vi)中获得的经冷却、但在其它方面其组成不变的液相。如果在异氰酸酯的精细提纯的上游存在用于分离溶剂的蒸馏步骤(vii-1) – 在根据本发明的低溶剂含量的情况下，这不是绝对必要的，因此优选不发生 - 也可将底部料流315导入这一步骤(vii-1)。如果使用有机溶剂，其优选选自脂族烃 [优选十氢化萘]、无卤素取代的芳烃[优选甲苯或二甲苯，尤其是甲苯]、具有卤素取代的芳烃 [优选氯苯、对二氯苯、邻二氯苯、氯甲苯或氯萘，尤其是邻二氯苯]和上述有机溶剂的混合物。可通过使用有机溶剂（其流量相应地选择为足够低）（优选不添加异氰酸酯）作为另外供应到洗涤塔的洗涤液（料流310）来实现来自洗涤塔的底部料流中的最多10质量%，优选最多5.0质量%的所述低溶剂含量。为此，需要再循环蒸气冷凝物(313)的相应大的流量。适宜地，在这一实施方案中，在启动洗涤塔(A32)时在其中初始装载异氰酸酯，其随后经料流313循环，因此只需要经料流(310)添加少量的新鲜溶剂。在这一实施方案中，也可想到的是，完全省去料流(310)并且仅使用再循环蒸气冷凝物(313)作为洗涤液。在根据图2的实施方案中，当再循环蒸气冷凝物（在此为料流213）的流量足够大时，也有可能省去另外供应的洗涤液（在此为料流210）。

无论是否使用附加洗涤液(210、310)并且无论再循环的蒸气冷凝物(213、313)是否含有溶剂并且无论来自洗涤塔(A22、A32)的底部料流(215、315)是导入步骤(vii)还是用作骤冷液，优选将用作洗涤液的再循环的蒸气冷凝物(213、313)的温度调节到最多100℃，更优选最多80℃，最优选最多60℃的温度。

在图3的实施方案中，气态反应产物混合物在步骤(iv)中的冷却仅通过在步骤(v)中获得的来自收集容器的一部分液相的再循环来进行。因此应该选择料流304的流量和料流305导入骤冷时的温度，以确保步骤(iv)中的反应产物气体混合物的充分冷凝。相应的设计属于本领域技术人员的例行活动。

由于在步骤(v)中从收集区取出的气相的低溶剂含量，本发明的方法能使步骤(viii-2)的洗涤塔的装置简化。特别地，可以使用更小制造的洗涤塔（优选具有降低的塔横截面）。同样可想到使外围设备如冷凝器变小。

无论步骤(viii-2)的确切配置如何，优选向洗涤塔供应尽可能少的新鲜有机溶剂（不同于通过蒸气冷凝物的再循环而再循环的有机溶剂）作为洗涤液。特别地，优选调节供应到洗涤塔的新鲜有机溶剂的质量流量，以使其为来自步骤(i)的伯胺气态料流的质量流量的20%至100%，更优选在50%至100%。

在步骤(viii-1)或步骤(viii-2)中获得的气态料流优选在步骤(viii-3)中以本身已知的方式脱除过量光气。这可借助冷阱、吸附在惰性溶剂（优选选自脂族烃 [优选十氢化萘]、无卤素取代的芳烃 [优选甲苯或二甲苯，尤其是甲苯]、具有卤素取代的芳烃 [优选氯苯、对二氯苯、邻二氯苯、氯甲苯或氯萘，尤其是邻二氯苯]和上述有机溶剂的混合物）中或通过在活性炭上吸附和水解来实现。这一步骤优选如WO2011/003532 A1中所述进行；尤其参见第11页第31行至第25页第15行。在分离出光气中获得的基本由氯化氢构成的气体料流可以上文概述的方式进一步加工。

如果在本发明的方法中会使用有机溶剂，在使用有机溶剂的所有步骤中，优选使用相同的有机溶剂，其尤其选自脂族烃 [优选十氢化萘]、无卤素取代的芳烃 [优选甲苯或二甲苯，尤其是甲苯]、具有卤素取代的芳烃 [优选氯苯、对二氯苯、邻二氯苯、氯甲苯或氯萘，尤其是邻二氯苯]和上述有机溶剂的混合物。特别优选使用邻二氯苯，其尤其与作为待光气化的伯胺的TDA结合。

本发明的方法具有一系列优点，尤其是：

a) 减少内部溶剂循环；

b) 降低或甚至消除根据步骤(vii-1)的溶剂蒸馏；

c) 相应地节省要引入的蒸发能量；

d) 离开收集区的蒸气体积减少和因此下游装置（例如异氰酸酯洗涤塔）变小

e) 通过最大化传热而使反应器底部冷却器的效率更高。

实施例:

实施例1:

蒸发和加热TDA，因此提供8.8 kg/h气态TDA料流（380℃、1600毫巴）（步骤(i)）。并行地，提供42.8 kg/h气态光气料流（330℃、1600毫巴）（步骤(ii)）。在包括混合区、反应区、骤冷区和收集区的直立布置的圆锥-圆柱形反应器中进行混合、反应和骤冷。为此目的，借助被光气料流包围的中心喷嘴管从顶部向反应器中引入TDA料流。在中心喷嘴管的出口，胺料流在绝热条件下与周围的光气料流混合（步骤(iii)）。由此获得的反应混合物向下流动（仍在绝热条件下）经过反应区（步骤(iii)）并在配置为单级的骤冷中通过注入由再循环的反应器底部物料构成的骤冷液冷却（步骤(iv)）。在骤冷中形成的反应产物混合物和骤冷液的混合物流入反应器底部容器（收集区；步骤(v)）。根据本发明，从收集区取出12.1 kg/h的液体反应器底部物料，其含有98质量%的TDI。借助冷却器将这种取出的反应器底部物料的97%冷却到150℃并作为（唯一）骤冷液注入反应器的配置为单级的骤冷区（步骤(vi)）。将从收集区取出的液体反应器底部物料的剩余部分后处理以产生TDI（步骤vii））。在92小时的运行时间后，停止反应物的计量添加并冷却反应器。反应器和冷却区的评估显示尽管是基本无溶剂的运行，但它们几乎无固体残留物。

离开反应器的包含氯化氢、未反应的光气和一定比例的未液化异氰酸酯的工艺气体适合在步骤(viii-2)的意义上在低溶剂含量运行的洗涤塔中回收异氰酸酯组分。由于低溶剂含量，不需要将洗涤出的含溶剂的TDI作为骤冷液再循环到反应器中。

该方法的收率为98.2%。

实施例2:

除下列区别外，如实施例1中所述操作：

气态TDA的流量（380℃、1600毫巴）: 12000 kg/h

气态光气的流量（320℃、1700毫巴）: 6000 kg/h

再循环到骤冷中的反应器底部物料的冷却: 160℃

在这一实施例中，TDI粗材料中的TDI浓度也为98质量%。

该方法的收率为97.8%。

实施例3 (对比例):

除下列区别外，如实施例2中所述操作：

骤冷区配置为两级，其中向上部骤冷段供应TDI在邻二氯苯中的10%溶液和向下部骤冷段供应循环泵送、冷却至160℃并具有在邻二氯苯中35质量%的TDI浓度的反应器底部物料。

该方法的收率为97.6%。

在本发明的实施例中，可以成功地显著提高粗材料中的TDI浓度而没有相关缺点。

Claims (15)

1.通过相应伯胺在气相中的光气化而制备异氰酸酯的方法，其包括步骤：

(i) 提供伯胺的气态料流；

(ii) 提供气态光气料流；

(iii) 在混合区中在遵循基于伯氨基计的光气化学计算过量的情况下混合来自步骤(i)的伯胺气态料流和来自步骤(ii)的气态光气料流以产生气态反应混合物，并将由此获得的气态反应混合物导过反应区以使伯胺与光气反应以获得气态反应产物混合物；

(iv) 通过在骤冷区中与至少一个骤冷液料流接触而冷却在经过来自步骤(iii)的反应区后获得的气态反应产物混合物，其中所用总骤冷液包含基于其总质量计最多25质量%比例的有机溶剂，其中相对于100质量%的余量由至少要制备的异氰酸酯构成，以获得反应产物混合物和骤冷液的混合物；

(v) 将在步骤(iv)中获得的反应产物混合物和骤冷液的混合物导入用于相分离的收集区，其中从收集区取出包含异氰酸酯的液相和包含氯化氢、未反应的光气和未液化的异氰酸酯的气相；

(vi) 冷却在步骤(v)中从收集区取出的包含异氰酸酯的液相的一部分，并在步骤(iv)中使用由此获得的经冷却、但在其它方面其组成不变的液相作为骤冷液的成分，任选作为其唯一成分；

(vii) 后处理尚未在步骤(vi)中冷却并用于步骤(iv)的在步骤(v)中从收集区取出的包含异氰酸酯的液相的部分，以获得异氰酸酯；

(viii-1) 任选地，通过冷却而部分冷凝在步骤(v)中获得的包含氯化氢、未反应的光气和未液化的异氰酸酯的气相以获得包含异氰酸酯的液体料流和包含氯化氢、光气和未液化的异氰酸酯的气态料流；

(viii-2)

·当进行步骤(viii-1)时，将在步骤(viii-1)中获得的包含氯化氢、光气和未液化的异氰酸酯的气态料流，或

·当没有进行步骤(viii-1)时，将在步骤(v)中获得的包含氯化氢、未反应的光气和未液化的异氰酸酯的气相

导入洗涤塔，在所述洗涤塔中用洗涤液洗出异氰酸酯以获得包含洗涤液和异氰酸酯的液体料流和包含氯化氢和光气的气态料流，并且在此获得的包含氯化氢和光气的气态料流在洗涤塔下游的冷凝器中部分冷凝，其中步骤(viii-2)中使用的总洗涤液由在洗涤塔下游的冷凝器中获得的冷凝物和任选另外供应的洗涤液构成，其中通过所述另外供应的洗涤液而向洗涤塔中引入的有机溶剂的量最多使得在洗涤塔中获得的包含洗涤液和异氰酸酯的液体料流中建立基于其总质量计0.0质量%至10质量%的有机溶剂比例。

2.如权利要求1中所述的方法，其中在步骤(iv)中通过将骤冷液注入气态反应产物混合物而使气态反应产物混合物与骤冷液接触。

3.如权利要求2中所述的方法，其中步骤(iv)中的气态反应产物混合物与骤冷液的接触以单级的方式实现。

4.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中步骤(viii-2)中使用的总洗涤液由在洗涤塔下游的冷凝器中获得的冷凝物和另外供应的洗涤液构成，其中这种另外供应的洗涤液是仅含选自脂族烃、无卤素取代的芳烃、具有卤素取代的芳烃和上述溶剂的混合物的有机溶剂的溶剂料流。

5.如权利要求4中所述的方法，其中调节另外供应到洗涤塔的洗涤液的质量流量，以使其为来自步骤(i)的伯胺气态料流的质量流量的20%至100%。

6.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中将在洗涤塔中获得的包含洗涤液和异氰酸酯的液体料流送往步骤(vii)中的后处理。

7.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其包括步骤(viii-1)，其中步骤(iv)中所用的骤冷液除在步骤(vi)中获得的经冷却、但在其它方面其组成不变的液相外还包含在步骤(viii-1)中获得的包含异氰酸酯的液体料流。

8.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中步骤(iv)中所用的骤冷液除在步骤(vi)中获得的经冷却、但在其它方面其组成不变的液相外还包含在步骤(viii-2)中获得的包含洗涤液和异氰酸酯的液体料流。

9.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中步骤(iv)中所用的骤冷液除在步骤(vi)中获得的经冷却、但在其它方面其组成不变的液相外不包含其它成分。

10.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中在步骤(vii)中将包含异氰酸酯的液相在没有位于其间的溶剂塔的情况下供往蒸馏提纯以获得异氰酸酯。

11.如权利要求10中所述的方法，其中所述蒸馏提纯在单个蒸馏塔中实施，所述蒸馏塔尤其配置为隔壁塔。

12.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中步骤(iv)中所用的各个单个骤冷液料流包含基于其总质量计最多25质量%比例的有机溶剂。

13.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中所述伯胺选自甲苯二胺、二苯甲烷二胺、苯二甲胺、戊烷-1,5-二胺、六亚甲基-1,6-二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷和上述化合物的混合物。

14.如权利要求13中所述的方法，其中所述伯胺是甲苯二胺。

15.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中在步骤(viii-2)中，经由另外供应的洗涤液而向洗涤塔中引入的有机溶剂的量最多使得在洗涤塔中获得的包含洗涤液和异氰酸酯的液体料流中建立基于其总质量计0.0质量%至5.0质量%的有机溶剂比例。

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