CN110885446B - 一种嵌段季铵基改性聚硅氧烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种嵌段季铵基改性聚硅氧烷及其制备方法。本发明合成了端叔胺基含硅聚醚，根据相似相容原理，在无溶剂条件下，端叔胺基聚醚的氨基与端环氧硅油的环氧基能够发生均相开环加成反应，真正实现了无溶剂(AB)n型或(ABA)n嵌段共聚改性硅油的合成技术，而且在端叔胺基聚醚的分子结构中引入硅氧烷，使得在其链两端和链中均含有氨基，较现有普通叔胺的氨基含量明显提高，且具能自由旋转的硅氧键(Si‑O)，由其作为中间体，制得嵌段季铵基改性聚硅氧烷(俗称嵌段硅油)的柔软性能也大大提升。
Description
技术领域
本发明属于化工材料领域，具体涉及一种嵌段季铵基改性聚硅氧烷及其制备方法。
背景技术
随着经济的持续高速增长以及全球对环保的重视，人们对有机硅柔软整理剂的产品品质提出了新的期望和要求。有机硅柔软剂，作为一种纺织印染的后整理助剂，正朝着多功能、短流程化、绿色环保方面发展。目前，三元共聚技术是有机硅柔软整理剂聚合的主流新技术，即线性嵌段聚醚氨基三元共聚改性硅油，也称(AB)n型或(ABA)n嵌段共聚改性硅油，该类有机硅整理剂手感突出、耐酸碱稳定性好、不易粘辊等特点，近几年已被广大印染厂所接受，市场份额正在逐渐上升，占硅油整理剂50％左右。但目前市场上的嵌段硅油产品仍存在一些的缺陷：首先，合成此类嵌段硅油技术中，需要用到大量的异丙醇或乙二醇单丁醚作为溶剂，异丙醇沸点低、闪点低，易燃、易爆，这为生产和运输过程中埋下了诸多安全隐患；其次，其次，大量溶剂如异丙醇或乙二醇单丁醚在整理剂中存在，使得处理后的织物出现色光现象，同时降低了织物的湿摩擦色牢度和干摩擦色牢度，如若用高沸点溶剂置换，生产成本将大幅度增加；最后，含有大量溶剂(异丙醇或乙二醇单丁醚)在后整理加热定型过程中，直接挥发至空气中，明显增加了染厂的VOC排放，长期吸入或接触有机溶剂对工人及周边居民的身体健康均会造成一定损害。
专利文献CN109535428A公开了以下技术方案：采用不同分子量的端含氢硅油和不同分子量的环氧封端烯丙基聚醚为原料，首先制得环氧聚醚硅油；然后在异丙醇或乙二醇丁醚溶剂存在下，与小分子二胺进一步反应制得聚铵改性聚醚硅油。该嵌段共聚合成硅油时，溶剂使用量为反应体系的10-50％。
专利文献CN10940304A公开了以下技术方案，以端叔胺基封头剂作为原料合成相应的端叔胺基硅油，在异丙醇、乙二醇丁醚等溶剂存在下，再分别与氯烃基硅烷偶联剂和端环氧基聚醚进行季铵化反应，制得了多元烷氧基封端的嵌段聚醚氨基硅油。其中溶剂的用量为反应体系的30％～80％。
专利文献CN107522866A公开了以下技术方案，一种无溶剂嵌段硅油的制备方法如下：将环氧双封头(即1，3-二(3-缩水甘油丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)和聚醚胺反应得到含羟基的多胺偶联剂中间体，然后将得到的含羟基的多胺偶联和有机硅单体剂依次加入到反应瓶中，搅拌后加入碱性催化剂有机酸，升温反应4-12h后得到无溶剂嵌段硅油。该合成方法与普通氨基硅油合成方法基本类似，严格意义上讲，还是属于氨基硅油的合成范畴，其胺基基本上在分子链的两端，无法得到(AB)n型或(ABA)n嵌段硅油，且经其硅油乳液整理后的棉织物，亲水性较差。该反应为平衡反应，其合成转率一般在90％左右，若要得到低挥发份的硅油，则需反应后期通过高温减压蒸馏除去低沸物，但由于合成的硅油其粘度较大，除去低沸物所需能耗相当大，且当低挥发份小于1％时，经常容易发生结胶现象，故很难实现硅油原油产品中D4、D5和D6均小于1000ppm的要求，无法满足欧盟RICH法规中高关注度物质限定要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种嵌段季铵基改性聚硅氧烷及其制备方法，以提升嵌段季铵基改性聚硅氧烷的柔软性能。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种嵌段季铵基改性聚硅氧烷，其结构式如下：
其中，n为选自5-160的整数，m为选自2-20的整数。
进一步地，n更优选为50-160的整数，m更优选为3-15的整数。
本发明还采用以下技术方案：一种嵌段季铵基改性聚硅氧烷的制备方法，其包括如下步骤：
1)采用双(2-二甲氨基乙基)醚和1，3-二(3-缩水甘油丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(简称环氧双封头)为原料，合成端叔胺基含硅聚醚；
2)将端叔胺含硅聚醚直接与端环氧硅油反应，得到嵌段季铵基改性聚硅氧烷。
进一步地，合成端叔胺基含硅聚醚的具体步骤为：双(2-二甲氨基乙基)醚和1，3-二(3-缩水甘油丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，在催化剂有机酸作用下反应，控制反应温度70-120℃(优选为90-105℃)，反应3-10小时，得到端叔胺基含硅聚醚，反应式如下：
进一步地，合成嵌段季铵基改性聚硅氧烷的具体步骤为：将上述得到的端叔胺基含硅聚醚与端环氧硅油，在催化剂有机酸作用下，控制反应温度70-120℃(优选为95-100℃)，反应5-24小时，得到嵌段季铵基改性聚硅氧烷，反应式如下：
进一步地，所述步骤1)中，双(2-二甲氨基乙基)醚和1，3-二(3-缩水甘油丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为2:1。
进一步地，所述步骤1)和2)中，所述的催化剂有机酸为乙酸和月桂酸中一种或两种的混合物。
进一步地，所述步骤2)中，所述端环氧硅油的挥发份含量小于等于0.5％，其中D4、D5和D6均小于1000ppm。
本发明合成了端叔胺基含硅聚醚，根据相似相容原理，在无溶剂条件下，端叔胺基聚醚的氨基与端环氧硅油的环氧基能够发生均相开环加成反应，真正实现了无溶剂(AB)n型或(ABA)n嵌段共聚改性硅油的合成技术，而且在端叔胺基聚醚的分子结构中引入硅氧烷，使得在其链两端和链中均含有氨基，较现有普通叔胺(四甲基己二胺)的氨基含量明显提高，且具能自由旋转的硅氧键(Si-O)，由其作为中间体，制得嵌段季铵基改性聚硅氧烷(俗称嵌段硅油)的柔软性能也大大提升。同时，本发明中所用的端环氧硅油，在高温(120-130℃)条件下，高真空除去低沸物后，其挥发份低于0.5％，最终制得嵌段季铵基改性聚硅氧烷产品中D4、D5、D6均小于1000ppm，符合欧盟RICH法规中高关注度物质限定要求。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)将320g(2mol)双(2-二甲氨基乙基)醚和360g(1mol)环氧双封头，加入带有搅拌冷凝装置的反应瓶中，再加入60g(1mol)乙酸，开启搅拌，缓慢升温至95-100℃，保温反应4小时后，冷却至室温，制得740g端叔胺基含硅聚醚中间体A。
2)称取上步制备的端叔胺基含硅聚醚中间体A148g(0.2mol)，分子量为4000的端环氧硅油(聚合物n＝50，固含量为99.7％)800g(0.2mol)，加入带有搅拌冷凝装置的反应瓶中，再加入月桂酸40g(0.2mol)，开启搅拌，缓慢升温至95-100℃，保温反应10小时后，冷却至室温，制得988g嵌段季铵基改性聚硅氧烷产品(聚合度m＝14)，外观呈浅黄色透明粘稠液体。
实施例2
1)将320g(2mol)双(2-二甲氨基乙基)醚和360g(1mol)环氧双封头，加入带有搅拌冷凝装置的反应瓶中，再加入乙酸30g(0.5mol)和100g(0.5mol)月桂酸，开启搅拌，缓慢升温至100-105℃，保温反应5小时后，冷却至室温，制得810g端叔胺基含硅聚醚中间体B。
2)称取上步制备的端叔胺基含硅聚醚中间体B162g(0.2mol)，分子量为6000的端环氧硅油(聚合物n＝77，固含量为99.7％)1200克(0.2mol)，加入带有搅拌冷凝装置的反应瓶中，再加入乙酸12g(0.2mol)，开启搅拌，缓慢升温至95-100℃，保温反应12小时后，冷却至室温，制得1374g嵌段季铵基改性聚硅氧烷产品(聚合度m＝12)，外观呈浅黄色透明粘稠液体。
实施例3
1)将320g(2mol)双(2-二甲氨基乙基)醚和360g(1mol)环氧双封头，加入带有搅拌冷凝装置的反应瓶中，再加入乙酸36g(0.6mol)和80g(0.4mol)月桂酸，开启搅拌，缓慢升温至90-95℃，保温反应7小时后，冷却至室温，制得796g端叔胺基含硅聚醚中间体C。
2)称取上步制备的端叔胺基含硅聚醚中间体C119.4g(0.15mol)，分子量为8000的端环氧硅油(聚合物n＝104，固含量为99.6％)1200g(0.15mol)，加入带有搅拌冷凝装置的反应瓶中，再加入乙酸4.5g(0.075mol)和月桂酸15g(0.075mol)，开启搅拌，缓慢升温至95-100℃，保温反应14小时后，冷却至室温，制得1338.9g嵌段季铵基改性聚硅氧烷产品(聚合度m＝8)，外观呈浅黄色透明粘稠液体。
实施例4
1)将320g(2mol)双(2-二甲氨基乙基)醚和360g(1mol)环氧双封头，加入带有搅拌冷凝装置的反应瓶中，再加入乙酸42g(0.7mol)和60g(0.3mol)月桂酸，开启搅拌，缓慢升温至100-105℃，保温反应8小时后，冷却至室温，制得782g端叔胺基含硅聚醚中间体D。
2)称取上步制备的端叔胺基含硅聚醚中间体D93.9g(0.12mol)，分子量为10000的端环氧硅油(聚合物n＝131，固含量为99.6％)1200g(0.12mol)，加入带有搅拌冷凝装置的反应瓶中，再加入乙酸2.4g(0.04mol)和月桂酸16g(0.08mol)，开启搅拌，缓慢升温至95-100℃，保温反应14小时后，冷却至室温，制得1312.2g嵌段季铵基改性聚硅氧烷产品(聚合度m＝5)，外观呈浅黄色透明粘稠液体。
实施例5
1)将320g(2mol)双(2-二甲氨基乙基)醚和360g1mol)环氧双封头，加入带有搅拌冷凝装置的反应瓶中，再加入200g(1mol)月桂酸，开启搅拌，缓慢升温至100-105℃，保温反应9小时后，冷却至室温，制得880g端叔胺基含硅聚醚中间体E。
2)称取上步制备的端叔胺基含硅聚醚中间体E88g(0.1mol)，分子量为12000的端环氧硅油(聚合物n＝158，固含量为99.6％)1200g(0.1mol)，加入带有搅拌冷凝装置的反应瓶中，再加入乙酸6g(0.1mol)，开启搅拌，缓慢升温至95-100℃，保温反应18小时后，冷却至室温，制得1294g嵌段季铵基改性聚硅氧烷产品(聚合度m＝4)，外观呈浅黄色透明粘稠液体。
对比例1，一种有溶剂的嵌段季铵基改性聚硅氧烷，减压蒸馏除去异丙醇
将分子量为8000的端环氧硅油(聚合物n＝104，固含量为95.6％)1200g(0.15mol)和四甲基已二胺25.8g(0.15mol)，加入带有搅拌冷凝装置的反应瓶中，再加入异丙醇240g作为溶剂，最后加入乙酸4.5g(0.075mol)和月桂酸15g(0.075mol)，开启搅拌，缓慢升温至80-83℃，保温反应14小时后，减压蒸馏除去，异丙醇，冷却至室温，制得1240g嵌段季铵基改性聚硅氧烷(聚合度m＝8)，外观呈浅黄色透明粘稠液体。
对比例2，一种有溶剂的嵌段季铵基改性聚硅氧烷
将分子量为8000的端环氧硅油(聚合物n＝104，固含量为95.6％)1200g(0.15mol)和四甲基已二胺25.8g(0.15mol)，加入带有搅拌冷凝装置的反应瓶中，再加入乙二醇丁醚240g作为溶剂，最后加入乙酸4.5g(0.075mol)和月桂酸15g(0.075mol)，开启搅拌，缓慢升温至95-100℃，保温反应14小时后，冷却至室温，制得1485g嵌段季铵基改性聚硅氧烷(聚合度m＝8)，外观呈黄色透明粘稠液体。
实施例1-5和对比例1-2制得嵌段季铵基改性聚硅氧烷产品的质量指标对比表
从上述实施例1-5和对比例1-2所制备嵌段季铵基改性聚硅氧烷产品的质量对比表中，可以看出，对比例1-2使用普通的叔胺(四甲基己二胺)和常规的端环氧硅油反应，合成嵌段季铵基改性聚硅氧烷时，需要加入异丙醇或乙二醇单丁醚作为溶剂才能发生均相反应，对比例1中，需要减压蒸馏才能除去异丙醇，且难以完全除尽，最后制得硅油产品中，D4、D5、D6明显较高，无法满足欧盟RICH法规中高关注度物质限定要求，即便用于制备成硅油含量为10％的乳液，也很难达到RICH法规要求。而采用本明的技术方案，反应过程中，完全无溶剂参与，且硅油原油产品中D4、D5、D6含量均在1000ppm以下，满足欧盟RICH法规要求。
Claims (8)
1.一种嵌段季铵基改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述嵌段季铵基改性聚硅氧烷的结构式如下：
其中，n为选自5-160的整数，m为选自2-20的整数；
所述嵌段季铵基改性聚硅氧烷采用以下方法制备：
1)采用双(2-二甲氨基乙基)醚和1，3-二(3-缩水甘油丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷为原料，合成端叔胺基含硅聚醚；
2)将端叔胺含硅聚醚直接与端环氧硅油反应，得到嵌段季铵基改性聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述嵌段季铵基改性聚硅氧烷的结构式中，n为选自50-100的整数，m为选自3-15的整数。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，合成端叔胺基含硅聚醚的具体步骤为：双(2-二甲氨基乙基)醚和1，3-二(3-缩水甘油丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，在催化剂有机酸作用下反应，控制反应温度70-120℃，反应3-10小时，得到端叔胺基含硅聚醚，反应式如下：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂有机酸为乙酸和月桂酸中一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，合成嵌段季铵基改性聚硅氧烷的具体步骤为：将上述得到的端叔胺基含硅聚醚与端环氧硅油，在催化剂有机酸作用下，控制反应温度70-120℃，反应5-24小时，得到嵌段季铵基改性聚硅氧烷，反应式如下：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂有机酸为乙酸和月桂酸中一种或两种的混合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，双(2-二甲氨基乙基)醚和1，3-二(3-缩水甘油丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为2:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述端环氧硅油的挥发份含量小于等于0.5％，其中D4、D5和D6均小于1000ppm。
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