CN110882685A - 一种TiO2/高岭石复合光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种TiO2/高岭石复合光催化材料及其制备方法和应用，采用溶胶凝胶法结合气氛调控，利用高岭石天然的层状多孔结构，将纳米级且富含氧空位、具显著可见光催化活性的TiO2光催化剂均匀包覆到高岭石的表面，解决了单一纳米TiO2催化剂的团聚问题，并尽可能的保留了高岭石表面的孔隙结构及活性位点，实现了具有中间氧空位能级的纳米TiO2与天然高岭石的零维/二维(0D/2D)组装，提高了复合光催化剂对气相和液相有机污染物的吸附捕捉性能与可见光利用率，并显著降低了催化剂的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体而言，涉及一种TiO2/高岭石复合光催化材料及其制备方法和应用，特别的是一种富含氧空位、具强烈可见光响应的TiO2/高岭石复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，化石能源短缺和环境污染成为日益严重的两大问题。难降解有机污染物在空气和水体中含量的增加，使得生态环境和人类健康都受到重大威胁。各种新兴污染物如药品及个人护理(PPCPs，Pharmaceutical and Personal Care Products)、内分干扰素(EDCs，Endocrine Disrupting Chemicals)以及挥发性有机物(VOCs，Volatile OrganicCompounds)都对环境处理技术提出了更高的要求。
传统的环境处理技术如吸附、膜过滤、化学氧化、生物处理等都有各种各样的局限性，比如吸附只是将污染物从气体或液体转移到固体中，污染物并未彻底去除，而且吸附材料存在饱和性、选择性、后处理困难、二次污染等问题；膜过滤则是根据截留粒径进行混合物分离或浓缩的动态过程，存在易堵塞、对污染物有选择性、易亲和层析以及成本高等问题；化学氧化虽然能在短时间内高效处理污染物，但是引入新的物质进入体系易造成水体或大气的二次污染；生物处理过程往往对装置、环境、条件要求苛刻，且处理周期长。因此，开发新型的对生态环境友好的污染物治理方法具有重要意义。
大量研究表明高级氧化(AOPs，Advanced oxidation processes)可以处理那些常规方法难以降解和处理的有机合成污染物。它能利用光能或化学能等能量形式产生的高活性自由基无差别地分解各种有机化合物，从而达到高效降解的目的。尤其是AOPs中的光催化技术被证明是一种高效降解液相及气相有机污染物的方法。在众多类型的光催化剂中，TiO2是被研究时间最长、效果最为显著、最具应用前景的一种光催化剂。这主要是因为TiO2光催化材料氧化还原能力强，可完全矿化大部分有机污染物；物理化学性质稳定，抗光腐蚀性强；反应条件简单温和，过程无毒无害以及钛元素在地壳中赋存量较高，易于工业化推广。但是，纯TiO2在应用的过程中有一些显著缺点：(1)太阳能利用率低，目前只能被紫外光有效激发；(2)量子效率低，载流子复合速率高；(3)易团聚，表面积及吸附能力低；(4)颗粒尺寸小，在纳米级别，分离回收再利用困难。因此，在过去的研究中，将其担载到天然非金属矿物表面是一种有效的降低团聚、提高分离回收效率的改性方式。
目前，尚无基于天然高岭石特性，与TiO2进行原位设计、多维组装的专利报道。天然高岭石的引入使得TiO2/高岭石复合材料对紫外光有高度的响应，但是太阳光的组成中，可见光占比高达45％，因此，对于可见光的吸收利用是高效光催化剂设计运用的关键。
目前，专利文献中，同样缺少基于天然高岭石进行可见光拓展吸收的设计与运用。申请号为CN201510296197.2公开了高岭石/Bi2O2CO3-BiPO4复合光催化剂，但合成工艺复杂，成本高昂，难以大规模应用。王程等采用静电自组装方法制备了镧掺杂高岭石基纳米TiO2光催化材料，但镧属于过渡金属，十分昂贵，且在应用过程存在逸出TiO2晶格的可能，造成水体或周边应用环境的二次污染，因而不适用于大规模推广。其它金属或非金属掺杂的高岭石基光催化剂同样面临着潜在二次污染、性能不佳、稳定性差等问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明所提供的一种TiO2/高岭石复合光催化材料的制备方法，采用溶胶凝胶法结合气氛调控，利用高岭石天然的层状多孔结构，将纳米级且富含氧空位、具显著可见光催化活性的TiO2光催化剂均匀包覆到高岭石的表面，解决了单一纳米TiO2催化剂的团聚问题，并尽可能的保留了高岭石表面的孔隙结构及活性位点，实现了具有中间氧空位能级的纳米TiO2与天然高岭石的零维/二维(0D/2D)组装，提高了复合光催化剂对气相和液相有机污染物的吸附捕捉性能与可见光利用率，并显著降低了催化剂的生产成本。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种TiO2/高岭石复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)、将高岭石、有机溶剂和螯合剂合进行反应，得到悬浮液；
(b)、将TiO2的前驱体加入步骤(a)得到的所述悬浮液中，并搅拌；
(c)、在步骤(b)得到的溶液中加入调节液，搅拌直至形成凝胶；所述调节液包括有机溶剂和水，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇甲醚和乙二醇乙醚中的一种或者几种，优选的，所述有机溶剂为乙醇；
(d)、将步骤(c)得到的凝胶干燥，然后在非氧化气体气氛中煅烧，得到所述TiO2/高岭石复合光催化材料。
优选的，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇甲醚和乙二醇乙醚中的一种或者几种的组合；更优选的，所述有机溶剂为乙醇。
优选的，所述螯合剂选自乙酸、柠檬酸、抗坏血酸和乙二胺四乙酸二钠中的一种或者几种的组合；更优选的，所述有机羧酸为乙酸。
优选的，在步骤(a)中，所述高岭石的质量与所述乙醇的体积比为1:10～50，更优选为1:20～40。
优选的，在步骤(a)中，所述反应的温度为10～60℃，更优选的温度为20～30℃。
优选的，在步骤(a)中，所述反应的时间为10～60min，更优选的反应时间为20～40min。
优选的，在步骤(a)中，所述高岭石的质量与所述乙酸的体积比为1:0.2～5，优选为1:1～3。
优选的，在步骤(b)中，所述TiO2的前驱体选自钛酸四丁酯或者钛醇盐，更优选的，所述钛醇盐选自四异丙醇钛盐和/或乙醇钛盐。
优选的，步骤(c)中，所述调节液的pH范围为1～5。
优选的，步骤(c)中，所述搅拌采用磁力搅拌器进行操作。
优选的，步骤(c)中，所述搅拌的时间为6～72h，更优选的时间为18～48h。
优选的，在步骤(c)中，所述水和所述乙醇的体积比为1:0.2～5，更优选的体积比为1:1～4。
优选的，在步骤(c)中，采用蠕动泵加入所述调节液，更优选的，所述蠕动泵的滴加速度为2～20rpm/min，更优选的，所述滴加速度为5～15rpm/min。
优选的，在步骤(d)中，所述干燥为烘干，所述烘干的温度为50～140℃；
更优选的，所述烘干的温度为60～110℃；
更优选的，所述烘干的时间为6～48h，更优选的，所述烘干的时间为12～36h。
优选的，在步骤(d)中，所述煅烧的过程中，气体流速为5～500mL/min，更优选的气体流速为20～400mL/min，更优选的气体流速为100～300mL/min。
优选的，在步骤(d)中，所述非氧化气体包括氮气、氩气和氦气中的一种或者几种的组合；
优选的，在步骤(d)中，所述煅烧的温度为300～1100℃，更优选的煅烧的温度为600～900℃。
优选的，所述煅烧的过程中，包括升温和降温的过程；
优选的，所述升温的速率为0.5～20℃/min，更优选的，所述升温的速率为2.5～10℃/min；
优选的，所述降温的速率为0.5～20℃/min，更优选的，所述降温的速率为2.5～10℃/min。
一种所述的TiO2/高岭石复合光催化材料的制备方法所制备的TiO2/高岭石复合光催化材料。
一种所述的TiO2/高岭石复合光催化材料在气相和液相有机污染物的催化转化中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)高岭石具有天然的层片状结构，密度小、孔隙发达、机械强度高，是优良的载体材料，能够有效改善纳米TiO2颗粒团聚，实现纳米TiO2颗粒在高岭石表面的均匀负载。
(2)高岭石黏土矿物特性能够有效提高TiO2颗粒对污染物分子的吸附性能，从而增加污染物分子与TiO2活性组分的接触几率，实现污染物分子的高效降解；另一方面，高岭石表面充满带负电的羟基基团，因此在光生载流子的迁移过程依靠静电引力和斥力能有效促进载流子的分离，提高量子效率。
(3)与TiO2颗粒相比，高岭石片层在微米级别，因而可轻易依靠重力或离心从反应体系中分离出来，从而实现复合光催化材料的循环利用。
(4)由于TiO2光催化剂带隙能较高(3.2eV)，可见光响应差，使其在实际应用中受到限制，而经过煅烧气氛调控后，TiO2光催化剂体内形成稳定的氧空位中间能级，使得TiO2的光响应范围显著拓展至可见光区，发生明显红移，使得可见光吸收性能显著提高，同时有助于提升载流子的分离效率，具有良好的经济效益、环境效益和广泛的应用前景。
(5)采用溶胶-凝胶法结合惰性气氛调控，制备富含氧空位、具强烈可见光响应的TiO2/高岭石复合光催化剂，具有制备过程简单，生产成本低，节能，易于实现工业化，无二次污染等优点，可用于水体或者大气污染治理领域中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为氮气气氛和空气气氛下煅烧TiO2/高岭石复合光催化剂紫外-可见吸收光谱对比；
图2为实施例1所制备复合光催化材料重复利用性能。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明所提供的一种TiO2/高岭石复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)、将高岭石、有机溶剂和螯合剂合进行反应，得到悬浮液；
(b)、将TiO2的前驱体加入步骤(a)得到的所述悬浮液中，并搅拌；
(c)、在步骤(b)得到的溶液中加入调节液，搅拌直至形成凝胶；所述调节液包括有机溶剂和水，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇甲醚和乙二醇乙醚中的一种或者几种，优选的，所述有机溶剂为乙醇；
(d)、将步骤(c)得到的凝胶干燥，然后在非氧化气体气氛中煅烧，得到所述TiO2/高岭石复合光催化材料。
本申请采用溶胶凝胶法结合气氛调控，利用高岭石天然的层状多孔结构，将纳米级且富含氧空位、具显著可见光催化活性的TiO2光催化剂均匀包覆到高岭石的表面，解决了单一纳米TiO2催化剂的团聚问题，并尽可能的保留了高岭石表面的孔隙结构及活性位点，实现了具有中间氧空位能级的纳米TiO2与天然高岭石的零维/二维(0D/2D)组装，提高了复合光催化剂对气相和液相有机污染物的吸附捕捉性能与可见光利用率，并显著降低了催化剂的生产成本。
其中，调节液的作用主要是调控TiO2前驱体的水解过程，避免快速过度反应造成TiO2纳米颗粒在高岭石表面的团聚。非氧化气氛，即惰性气氛，主要作用是调节并诱导TiO2晶格内部产生氧空位，生成中间能级，从而促进复合材料整体吸光性能的增强，光生载流子分离效率的提升，并最终促进复合材料整体光催化性能的提升。
在本发明一些优选的实施例中，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇甲醚和乙二醇乙醚中的一种或者几种的组合；更优选的，所述有机溶剂为乙醇。
在本发明一些优选的实施例中，所述螯合剂选自乙酸、柠檬酸、抗坏血酸和乙二胺四乙酸二钠中的一种或者几种的组合；更优选的，所述有机羧酸为乙酸。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(a)中，所述高岭石的质量与所述乙醇的体积比为1:10～50，更优选为1:20～40。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(a)中，所述反应的温度为10～60℃，更优选的温度为20～30℃。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(a)中，所述反应的时间为10～60min，更优选的反应时间为20～40min。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(a)中，所述高岭石的质量与所述乙酸的体积比为1:0.2～5，优选为1:1～3。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(b)中，所述TiO2的前驱体选自钛酸四丁酯或者钛醇盐，更优选的，所述钛醇盐选自四异丙醇钛盐和/或乙醇钛盐。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(c)中，所述调节液的pH范围为1～5。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(c)中，所述搅拌采用磁力搅拌器进行操作。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(c)中，所述搅拌的时间为6～72h，更优选的时间为18～48h。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(c)中，所述水和所述乙醇的体积比为1:0.2～5，更优选的体积比为1:1～4。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(c)中，采用蠕动泵加入所述调节液，更优选的，所述蠕动泵的滴加速度为2～20rpm/min，更优选的，所述滴加速度为5～15rpm/min。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(d)中，所述干燥为烘干，所述烘干的温度为50～140℃；
更优选的，所述烘干的温度为60～110℃；
更优选的，所述烘干的时间为6～48h，更优选的，所述烘干的时间为12～36h。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(d)中，所述煅烧的过程中，气体流速为5～500mL/min，更优选的气体流速为20～400mL/min，更优选的气体流速为100～300mL/min。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(d)中，所述非氧化气体包括氮气、氩气和氦气中的一种或者几种的组合；
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(d)中，所述煅烧的温度为300～1100℃，更优选的煅烧的温度为600～900℃。
在本发明一些优选的实施例中，所述煅烧的过程中，包括升温和降温的过程；
在本发明一些优选的实施例中，所述升温的速率为0.5～20℃/min，更优选的，所述升温的速率为2.5～10℃/min；
在本发明一些优选的实施例中，所述降温的速率为0.5～20℃/min，更优选的，所述降温的速率为2.5～10℃/min。
本发明所提供的一种所述的TiO2/高岭石复合光催化材料。
本发明所提供的一种所述的TiO2/高岭石复合光催化材料在气相和液相有机污染物的催化转化中的应用。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)在25℃恒温下，将高岭石(1.0g)、乙醇(24.0mL)和乙酸(2.0mL)加入到连续磁搅拌反应装置中，使添加物均匀分散；
(2)30min后，将3mL钛酸四丁酯滴入悬浮液中；
(3)持续搅拌30min后，将水(12mL)和乙醇(12mL)组成的调节液(v：v＝1：1，pH＝2)采用蠕动泵逐滴加入；
(4)随后，继续磁力搅拌12h形成凝胶，将得到的凝胶产品转移到烘箱中，80℃下干燥12h；
(5)研磨后放入管式气氛炉内煅烧，即得到TiO2/高岭石复合光催化剂材料，煅烧条件如下：采用管式炉，在氮气气氛下，500℃煅烧2h，升温速度和冷却速度均为5℃/min，整个煅烧过程气体流速控制在50mL/min。
实施例2
具体步骤与实施例1步骤相同，不同之处为：步骤(1)中反应温度为30℃，步骤(2)钛酸四丁酯(TBOT)的用量为1mL；步骤(3)中pH为3；步骤(5)中煅烧温度为600℃。
实施例3
具体步骤与实施例1步骤相同，不同之处为：步骤(1)中反应温度为40℃，乙酸用量为1.0mL；步骤(2)钛酸四丁酯(TBOT)的用量为4mL；步骤(3)中pH为2.5；步骤(5)中煅烧温度为800℃。
实施例4
具体步骤与实施例1步骤相同，不同之处为：步骤(1)中反应温度为25℃，步骤(2)钛酸四丁酯(TBOT)的用量为2mL；步骤(4)中凝胶时间为24h；步骤(5)中煅烧气氛为氩气。
对比例1与实施例1基本相同，只是步骤(d)中煅烧气氛为空气。
对比例2纯的TiO2在氮气氛围中进行煅烧，煅烧参数同实施例1。
对比例3纯的TiO2在空气氛围中进行煅烧，煅烧参数同实施例1。
实验例1性能指标进行测试
按照下面测试方法分别对上述实施例1-4中所制备复合材料的性能指标进行测试，测试结果分别如表1所示，实施例1与对比例的测试结果如表2所示。
(1)液相环丙沙星降解测试：
首先进行避光吸附实验，取0.1g样品与100mL一定浓度(10mg/L)的环丙沙星溶液混合，超声分散5min后，开始暗吸附实验，暗吸附时间60min，考察复合材料的平衡吸附量。避光暗吸附实验完成后，开始光照催化实验，光源为500W模拟太阳光，在特定的时间间隔点进行取样，然后用水系滤膜(0.22μm)过滤，光反应持续240min，之后采用高效液相色谱(LC-20A Shimadzu)进行测试，计算最终的降解效率。
(2)气相甲醛降解测试：
以甲醛作为目标气相污染物。首先将1.0g催化剂均匀涂覆在玻璃板(50cm×50cm)上，60℃下烘干后置于降解装置内，舱内温度为室温，相对湿度保持在60％，即人体适宜温度和湿度。采用硅橡胶隔膜对反应装置进行密封，之后对注射口进行加热，使得注入的甲醛溶液能够迅速汽化，并通过压缩空气的注入使得甲醛气体充满整个反应装置。
反应同样分为暗反应和光反应。暗反应在不开灯的情况下进行，反应时间10h。甲醛浓度的测试参考国标GB/T 18204.26-2000，采用分光光度计法。首先用恒流大气采样器进行采样，气体取样容积20L，使气态甲醛溶于配好的吸收液当中。吸收液由1g三乙醇胺、0.25g偏重亚硫酸钠和0.25g乙二胺四乙酸二钠溶于水并稀释至1000ml配制而成。之后各管依次加入1.0ml5mol/L氢氧化钾溶液，1.0ml 0.5％AHMT(4-氨基-3-联氮-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂)溶液，盖上管塞，轻轻颠倒混匀3次，放置20min。再加入0.3ml 1.5％高碘酸钾溶液，充分振摇后放置5min。之后用10mm比色皿在波长550nm下以水做参比，测定各管吸光度，从而判定甲醛浓度并计算甲醛吸附量。
进行光反应时，测试方法同上。光源为8W的可见荧光灯，反应时间为10h，甲醛空白对照浓度为0.974±0.05mg/m3。国标GB/T 18204.26-2000规定的室内甲醛最高容许浓度为0.08mg/m3。
表1实施例1-4测试结果
| 性能指标 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 环丙沙星降解率(％) | 89.97 | 80.65 | 82.13 | 85.46 |
| 甲醛降解率(％) | 78.86 | 72.34 | 73.43 | 75.65 |
表2实施例1所制备复合光催化材料与对照材料性能测试结果
实验结果表明，本申请所提供的TiO2/高岭石复合光催化材料，其催化性能优于对比例。原因在于高岭石优良的载体效应能够有效改善纳米TiO2颗粒团聚，实现纳米TiO2颗粒在高岭石表面的均匀负载。高岭石黏土矿物特性能够有效改善TiO2颗粒对污染物分子的吸附性能，从而增加污染物分子与TiO2活性组分的接触几率，实现污染物分子的高效降解；另一方面，高岭石表面充满带负电的羟基基团，因此在光生载流子的迁移过程依靠静电引力和斥力能有效促进载流子的分离，提高量子效率。
图1中左右分别为氮气气氛(实施例1)和空气气氛(对比例1)下煅烧TiO2/高岭石复合光催化剂紫外-可见吸收光谱对比，箭头所标注的方向，由上到下依次为650、700、750、800、850℃下的测试曲线。本申请所提供的TiO2/高岭石复合光催化材料吸收效果优于在空气中煅烧的TiO2/高岭石复合材料。经过煅烧气氛调控后，TiO2光催化剂体内形成稳定的氧空位中间能级，使得TiO2的光响应范围显著拓展至可见光区，发生明显红移，使得可见光吸收性能显著提高，同时有助于提升载流子的分离效率。
实验例2重复利用性能测试
对实施例1所得到的材料进行重复利用性能测试，结果如图2所示。
实验条件为：500W模拟太阳光，复合材料用量1g/L，环丙沙星浓度10mg/L，暗吸附时间60min，光降解时间240min。
实验结果表明，本申请所提供的TiO2/高岭石复合光催化材料具有良好的稳定性和重复使用性能。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (10)
1.一种TiO2/高岭石复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)、将高岭石、有机溶剂和螯合剂合进行反应，得到悬浮液；
优选的，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇甲醚和乙二醇乙醚中的一种或者几种的组合；更优选的，所述有机溶剂为乙醇；
优选的，所述螯合剂选自乙酸、柠檬酸、抗坏血酸和乙二胺四乙酸二钠中的一种或者几种的组合；更优选的，所述有机羧酸为乙酸；
优选的，所述反应的温度为10～60℃，更优选的温度为20～30℃；
优选的，所述反应的时间为10～60min，优选的反应时间为20～40min；
(b)、将TiO2的前驱体加入步骤(a)得到的所述悬浮液中，并搅拌；
(c)、在步骤(b)得到的溶液中加入调节液，搅拌直至形成凝胶；
所述调节液包括有机溶剂和水，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇甲醚和乙二醇乙醚中的一种或者几种，优选的，所述有机溶剂为乙醇；
优选的，所述调节液的pH范围为1～5；
优选的，步骤(c)中，所述搅拌采用磁力搅拌器进行操作；
优选的，步骤(c)中，所述搅拌的时间为6～72h，更优选的时间为18～48h；
(d)、将步骤(c)得到的凝胶干燥，然后在非氧化气体气氛中煅烧，得到所述TiO2/高岭石复合光催化材料；
优选的，所述非氧化气体包括氮气、氩气和氦气中的一种或者几种的组合；
优选的，所述煅烧的温度为300～1100℃，更优选的煅烧的温度为600～900℃。
2.根据权利要求1所述的TiO2/高岭石复合光催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述高岭石的质量与所述乙醇的体积比为1:10～50，优选为1:20～40。
3.根据权利要求1所述的TiO2/高岭石复合光催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述高岭石的质量与所述乙酸的体积比为1:0.2～5，优选为1:1～3。
4.根据权利要求1所述的TiO2/高岭石复合光催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述TiO2的前驱体选自钛酸四丁酯或者钛醇盐，优选的，所述钛醇盐选自四异丙醇钛盐和/或乙醇钛盐。
5.根据权利要求1所述的TiO2/高岭石复合光催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述水和所述乙醇的体积比为1:0.2～5，优选的体积比为1:1～4。
6.根据权利要求1所述的TiO2/高岭石复合光催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，采用蠕动泵加入所述调节液，优选的，所述蠕动泵的滴加速度为2～20rpm/min，更优选的，所述滴加速度为5～15rpm/min。
7.根据权利要求1所述的TiO2/高岭石复合光催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤(d)中，所述干燥为烘干，所述烘干的温度为50～140℃；
优选的，所述烘干的温度为60～110℃；
优选的，所述烘干的时间为6～48h，更优选的，所述烘干的时间为12～36h。
8.根据权利要求1所述的TiO2/高岭石复合光催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤(d)中，所述煅烧的过程中，气体流速为5～500mL/min，优选的气体流速为20～400mL/min，更优选的气体流速为100～300mL/min；
优选的，所述煅烧的过程中，包括升温和降温的过程；
优选的，所述升温的速率为0.5～20℃/min，更优选的，所述升温的速率为2.5～10℃/min；
优选的，所述降温的速率为0.5～20℃/min，更优选的，所述降温的速率为2.5～10℃/min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的TiO2/高岭石复合光催化材料的制备方法所制备的TiO2/高岭石复合光催化材料。
10.一种如权利要求9所述的TiO2/高岭石复合光催化材料在气相和液相有机污染物的催化转化中的应用。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN201911241143.0A CN110882685A (zh) | 2019-12-06 | 2019-12-06 | 一种TiO2/高岭石复合光催化材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911241143.0A CN110882685A (zh) | 2019-12-06 | 2019-12-06 | 一种TiO2/高岭石复合光催化材料及其制备方法和应用 |
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| CN201911241143.0A Pending CN110882685A (zh) | 2019-12-06 | 2019-12-06 | 一种TiO2/高岭石复合光催化材料及其制备方法和应用 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112495449A (zh) * | 2020-12-04 | 2021-03-16 | 中国矿业大学 | 具纳米支撑孔的高岭石-二氧化钛-石墨烯复合光催化剂及制备方法 |
| CN113756135A (zh) * | 2021-08-25 | 2021-12-07 | 重庆纤维研究设计院股份有限公司 | 一种TiO2光催化剂滤纸的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101062475A (zh) * | 2006-04-29 | 2007-10-31 | 宝山钢铁股份有限公司 | 硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料及其制备方法 |
| CN102698785A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-10-03 | 中国矿业大学(北京) | 一种硅藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料的制备方法 |
-
2019
- 2019-12-06 CN CN201911241143.0A patent/CN110882685A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101062475A (zh) * | 2006-04-29 | 2007-10-31 | 宝山钢铁股份有限公司 | 硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料及其制备方法 |
| CN102698785A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-10-03 | 中国矿业大学(北京) | 一种硅藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHUNQUAN LI ET AL.: "Flowing nitrogen atmosphere induced rich oxygen vacancies overspread the surface of TiO2/kaolinite composite for enhanced photocatalytic activity within broad radiation spectrum", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112495449A (zh) * | 2020-12-04 | 2021-03-16 | 中国矿业大学 | 具纳米支撑孔的高岭石-二氧化钛-石墨烯复合光催化剂及制备方法 |
| CN113756135A (zh) * | 2021-08-25 | 2021-12-07 | 重庆纤维研究设计院股份有限公司 | 一种TiO2光催化剂滤纸的制备方法 |
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