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CN110869395A - 含有淀粉转化材料的制品 - Google Patents

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CN110869395A
CN110869395A CN201880046562.6A CN201880046562A CN110869395A CN 110869395 A CN110869395 A CN 110869395A CN 201880046562 A CN201880046562 A CN 201880046562A CN 110869395 A CN110869395 A CN 110869395A
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CN
China
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starch
water
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dextrin
anhydride
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CN201880046562.6A
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多根·萨欣·西瓦斯利吉尔
史蒂芬·比尔特雷斯
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Cargill Inc
Original Assignee
Cargill Inc
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Abstract

本发明涉及一种包含改性淀粉的组合物，所述淀粉是用多元酸酸酐改性的，所述改性淀粉的pH低于4.5。

Description

含有淀粉转化材料的制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年5月16日提交的标题为含有淀粉转化材料的制品的EP临时专利申请17171311.8的权益，将其通过引用以其整体特此并入。
技术领域
本发明涉及一种含有淀粉或淀粉衍生材料的制品，所述制品具有耐水性和/或阻水特性。特别地，本发明涉及阻水层。更特别地，本发明涉及一种纸，所述纸含有例如呈涂层的形式的阻水层。
背景技术
在包装和其他应用中，有时需要具有耐水性和/或阻水特性的制品，诸如包裹材料、袋、盒、瓦楞纸、麻袋等，以防止被包装材料与水或水分接触。在许多情况下，已经使用诸如聚乙烯和聚丙烯的塑料材料来提供耐水性和/或阻水特性。尽管这些材料通常可用作保护性涂层，但当希望可再循环性时它们的用处较小。含有此类合成聚合物的材料失去了其可生物降解性和可再循环性特征。
天然聚合物还可用于在包装材料上提供耐水性和/或阻水特性。天然聚合物是可生物降解的并且在某些情况下甚至可以是可再循环的，并且具有替代目前使用的合成聚合物的潜力。此外，合成聚合物的农业衍生替代品为加强农业经济和减少石油及其衍生物的进口提供了机遇。
与常规的基于石油的合成聚合物相比，源自天然可再生资源(诸如多糖)的基于生物聚合物的包装材料提供了可再循环性和再利用的有利环境优点。特别地，基于淀粉的材料已经用于此类包装应用中。例如，美国专利号3,746,558公开了疏水性低DS淀粉酯的水性悬浮液，其可用于提供耐水涂料。美国专利号4,095,992公开了单羧酸酸酐和多羧酸酸酐的混合淀粉酯作为提供耐水性的热固性疏水涂料。欧洲专利号0 545 228示出了改性淀粉和合成聚合物的混合物在防潮麻袋中作为防潮层的用途。另一个欧洲专利号0 547 551公开了作为可食用膜的包含改性淀粉、明胶、增塑剂、水和脂质的组合物，所述组合物在食品中有效地提供水、脂质、溶质、气体、物理或微生物阻挡。
尽管上面提到的淀粉材料确实在不同的应用中提供了耐水性和/或阻水特性，但它们不提供可易于加工的制品。
特别地，即使在升高的温度(例如室温至150℃)下，上面提到的淀粉材料也不能溶解或分散在水中，并且因此不能作为水溶液施用或涂覆。因此，这些淀粉材料溶解在有机溶剂中或形成具有悬浮在水中的淀粉和增塑剂的离散颗粒的胶乳。将所述胶乳施用或涂覆到所希望的基材上并且然后干燥以给出非连续性膜。加热至约淀粉材料的Tg或更高的温度(典型地约100℃至200℃)导致颗粒熔化并且流动，从而在基材上形成连续性膜。此类加工可能具有以下缺点：用于熔化淀粉材料的强烈加热可能至少部分地破坏淀粉材料，因此降低了涂料抵抗和排斥水的有效性。同样，为了由此类水不溶性淀粉材料生产涂料，是麻烦且昂贵的。因此，工业上需要从溶液而不是从胶乳分散体制造制品的新方法以及可容易制造而无需昂贵或复杂过程的制品。
发明内容
试图提供上述问题的解决方案，本发明提出了一种包含改性淀粉的组合物，所述淀粉是用多元酸酸酐改性的，所述改性淀粉的pH低于4.5。
诸位发明人出人意料地观察到，本发明的组合物具有最佳的耐水性和/或最佳的阻水特性。特别地，当所述组合物呈在基材或载体(例如纸基材、木板、塑料材料、织物等)上的涂层的形式时，所述组合物可以呈现出在所述基材上也稳定的优异阻水特性。
而且，当所述组合物呈夹在其他层之间或层压在支撑表面上的层的形式时，所述组合物增强或提供具有最佳耐水性和/或最佳阻水特性的夹层体或层压体。
从下文提供的更详细描述，本发明的其他优点和益处将变得显而易见。
具体实施方式
本发明提供了一种包含改性淀粉的组合物(以下称为“本发明的组合物”)，所述改性淀粉的pH为低于4.5。改性淀粉在本文中理解为可通过使基础淀粉与至少一种多元酸酸酐反应而获得的淀粉。
特别地，诸位发明人观察到，所述改性淀粉在室温(约20℃)下不溶于pH为至多4.5的水性环境。所述水性环境可以是含有pH调节剂的水，或水溶液、悬浮液或分散体。优选地，所述水性环境包含至少75wt％的水、更优选至少90wt％的水，最优选地，其由水和pH调节剂组成。优选地，所述改性淀粉在水性环境中的溶解度为至多400mg/mL、更优选至多300mg/mL、最优选至多200mg/mL，所述环境的pH为至多4.5。最优选地，所述改性淀粉的所述溶解度为至少0.5mg/mL、更优选至少1.0mg/mL、最优选至少5.0mg/mL。优选地，所述溶解度在0.5与200mg/mL之间；更优选在1.0与100mg/mL之间；最优选在5.0与20mg/mL之间。希望在上文给定的范围内微调改性淀粉的溶解度，因为对于含有其的组合物而言，具有过高的溶解度在实现良好的耐水性或阻水特性方面可能有害。诸位发明人还观察到，通过使用具有过高溶解度的改性淀粉，必须将其pH降低至强酸性条件，这进而可能影响可与本发明组合物接触并且可生成盐的其他材料的特性，这些盐可能影响所述组合物的特性。
优选地，所述改性淀粉在pH为至少5.0的水性环境中的溶解度为至少70wt％、更优选至少80wt％、最优选至少90wt％。优选地，所述改性淀粉在pH为至少7.0的水性环境中的溶解度为至少90wt％、更优选至少95wt％、最优选100wt％。
优选地，所述改性淀粉在pH为至多3.0的水性环境中的溶解度为至多20wt％、更优选至多10wt％、最优选至多5wt％。优选地，所述改性淀粉在pH为至多1.0的水性环境中的溶解度为至多5wt％、更优选至多3wt％、最优选至多1wt％。
用作获得本发明中使用的改性淀粉的基础材料的基础淀粉可以来源于任何含有淀粉的来源(下文称为基础材料)，包括例如玉米、小麦、马铃薯、木薯、大麦、豌豆、马齿玉米、糯玉米、西米、大米、高粱和高直链淀粉，即直链淀粉含量为至少45％并且更特别是至少65％的淀粉，诸如高直链淀粉玉米。也可以使用淀粉粉。
基础淀粉可以是化学转化的、酶转化的或通过热处理或通过物理处理转化的。术语“化学转化的”或“化学转化”包括但不限于交联，用阻断基团改性以抑制回生，通过添加亲脂基团改性，乙酰化淀粉，羟乙基化和羟丙基化淀粉，无机酯化淀粉，阳离子、阴离子和氧化淀粉，两性离子淀粉及其组合。“酶转化淀粉”在本文中理解为通过酶转化的淀粉。热处理包括例如预糊化。基础淀粉可以具有颗粒状态(这是优选的)或非颗粒状态，即淀粉的颗粒状态已被物理处理、热处理、化学处理或酶处理破坏。制造基础淀粉的优选基础材料是选自由以下组成的组的那些：玉米淀粉、小麦淀粉和马铃薯淀粉。最优选的基础材料是玉米淀粉和小麦淀粉。
优选地，基础淀粉选自由以下组成的组：麦芽糖糊精；焦糊精；糊精，诸如通过酸和/或热的水解作用或通过酶的作用制备的那些；降解淀粉，例如像通过例如酶转化、热处理或酸水解制备的流动性淀粉或薄煮(thin boiled)淀粉；通过用诸如次氯酸钠、过氧化物和过硫酸盐的氧化剂处理制备的氧化淀粉；以及衍生淀粉，诸如阳离子淀粉、阴离子淀粉、两性淀粉、非离子淀粉和交联淀粉。任何基础材料均可用于生产这些基础淀粉，例如像上述那些。优选的基础材料包括源自玉米、高直链淀粉玉米、小麦、马铃薯、木薯、糯玉米、西米或大米的转化淀粉或非转化淀粉。更优选的基础淀粉是选自由以下组成的组的那些：玉米淀粉、小麦淀粉和马铃薯淀粉。最优选的基础材料是玉米淀粉和小麦淀粉。
为了清楚起见，糊精在本文中理解为通过酸和/或热的水解作用或通过酶的作用制备的解聚淀粉。优选地，根据本发明使用的糊精是通过用干或半干(水分低于10wt％)热处理使淀粉解聚而制备的。EP 1 685 162 A1中公开了此类处理的实例。
优选地，所述基础淀粉选自由以下组成的组：麦芽糖糊精、糊精、薄煮淀粉和氧化淀粉，所述基础淀粉是由基础材料生产的，所述基础材料选自由以下组成的组：非转化玉米淀粉、非转化小麦淀粉和非转化马铃薯淀粉。
更优选地，所述基础淀粉选自由以下组成的组：麦芽糖糊精、糊精、薄煮淀粉和氧化淀粉，所述基础淀粉是由基础材料生产的，所述基础材料选自由以下组成的组：非转化玉米淀粉和非转化小麦淀粉。
优选地，所述改性淀粉的重均分子量(Mw)为至少1000道尔顿、更优选至少1500道尔顿、甚至更优选2.000道尔顿、甚至更优选至少10.000道尔顿、最优选至少30.000道尔顿。所述Mw优选为至多2.000.000道尔顿、更优选至多1.000.000道尔顿、甚至更优选至多500.000道尔顿、最优选至多300.000道尔顿。
优选地，所述改性淀粉的DE为至多30、更优选至多25、最优选至多20。优选地，所述DE为至少1、更优选至少5、最优选至少10。优选地，所述DE在1与30之间、更优选在5与25之间、最优选在10与20之间。
所述改性淀粉的Mw优选低于1.000.000，并且其DE优选低于30。更优选地，所述Mw低于500.000并且DE低于25。最优选地，所述Mw低于300.000并且DE低于20。
优选地，所述改性淀粉的多分散性指数(PDI)为从2至25并且更优选从4至20。PDI是给定样品中分子质量分布的量度。PDI可以通过将Mw除以数均分子量(Mn)来计算。它指示一批样品中单独的分子质量的分布。PDI的值始终为一或更大(即，Mw≥Mn)，但是当样品趋于均匀时，PDI趋向于一(PDI→1)。
诸位发明人出人意料地观察到，当使用通过根据本发明将糊精改性来获得改性淀粉时，可以制造具有优化的耐水性和/或阻水特性的制品，所述糊精的重均分子量(Mw)优选为至少1000、更优选至少1500、更优选至少2.000道尔顿、更优选至少10.000道尔顿、最优选至少30.000道尔顿。所述糊精的Mw优选为至多2.000.000道尔顿、更优选至多1.000.000道尔顿、甚至更优选至多500.000道尔顿、最优选至多300.000道尔顿。所述糊精优选具有低于1.000.000的Mw和低于30的DE。更优选地，所述Mw低于500.000并且DE低于25。最优选地，所述Mw低于300.000并且DE低于20。优选地，所述糊精是由玉米、高直链淀粉玉米、小麦、马铃薯、木薯、糯玉米、西米或大米制备的；更优选地，所述糊精是由玉米淀粉、小麦淀粉或马铃薯淀粉制备的。最优选地，所述糊精是由玉米淀粉或小麦淀粉制备的。优选地，所述糊精是通过酸和/或热的水解作用或通过酶的作用制备的。最优选地，所述糊精是通过干或半干(水分低于10wt％)热处理(诸如EP 1 685 162A1中公开的)制备的，将所述专利通过引用以其整体并入本文。
在优选的实施方案中，所述制品含有改性淀粉，所述改性通过根据本发明将DE为至多30、更优选至多25、最优选至多20的麦芽糖糊精改性获得。优选地，所述DE为至少1、更优选至少5、最优选至少10。优选地，所述DE在1与30之间、更优选在5与25之间、最优选在10与20之间。优选地，所述麦芽糖糊精是由玉米、高直链淀粉玉米、小麦、马铃薯、木薯、糯玉米、西米或大米制备的；更优选地，所述麦芽糖糊精是由玉米淀粉、小麦淀粉或马铃薯淀粉制备的。最优选地，所述麦芽糖糊精是由玉米淀粉或小麦淀粉制备的。
优选地，用于制造根据本发明使用的改性淀粉的上述糊精或麦芽糖糊精的PDI的范围为从2至25并且更优选从4至20。
根据本发明使用的改性淀粉是用多元酸酸酐改性的。根据本发明使用的改性淀粉的取代度(DS)优选为从0.1至2.5、更优选从0.1至1.5、最优选从0.2至1.0。换句话说，所述改性淀粉的DS是适当选择的以使其不溶于pH低于4.5的水性环境。如本文所用的术语“取代度”指示其上具有取代基的改性淀粉分子的平均位点数量/脱水葡萄糖单位。
根据本发明使用的改性淀粉通过使基础淀粉与至少一种多元酸酸酐(为简单起见，在下文中称为“酸酐”)反应获得。
优选地，所述酸酐是环状酸酐。更优选地，所述酸酐选自由以下组成的组：马来酸酐和琥珀酸酐。最优选的琥珀酸酐是选自由以下组成的组的那些：(烷基-、烯基-、芳烷基-或芳烯基-)琥珀酸酐。甚至更优选地，所述酸酐选自由以下组成的组：烷基-琥珀酸酐和烯基-琥珀酸酐，其中所述烷基或烯基具有从0至20个碳原子、最优选从0至10个碳原子。最优选地，所述酸酐是正辛烯基琥珀酸酸酐(nOSA)。
本领域中已知如何制造酸酐改性的淀粉，例如，来自US5,321,132；EP 0 761 691或来自“Converted Starches”,O.B.Wurzburg编辑Modified Starches:Properties andUses,CRC出版社,佛罗里达,1987；ISBN 0-8493-5964-3；参见第136/137页的淀粉。优选地，制备根据本发明使用的改性淀粉的方法包括以下步骤：(i)通过将酸酐与待改性的基础淀粉在低酸性pH下预分散或紧密接触或者混合来提供混合物；并且(ii)使所述混合物达到反应条件。
优选地，所述改性淀粉是根据其中使基础淀粉与酸酐在水性体系中反应的方法制备的，所述方法包括以下步骤：
a)制备pH为至多9.0、更优选在1.0与9.0之间的基础淀粉在水中的浆料；
b)在将酸酐添加到所述浆料中的同时，将所述浆料的pH维持并且在必要时调节在5.0与9.0之间、更优选在7.0与9.0之间、最优选在8.0与9.0之间，所述酸酐具有下式：
Figure BDA0002364129010000081
其中R为二亚甲基或三亚甲基，并且R'为具有0至20个碳原子、更优选具有0至10个碳原子的烃基；
c)任选地，通过混合使基础淀粉和酸酐紧密接触以优选形成稳定分散体，其中稳定分散体在本文中理解为至少在所述分散体被进一步处理之前的时间内所述分散体不显示出分离的迹象。
其中在步骤(b)中，通过将碱材料例如通过剧烈搅拌添加到浆料中而使pH维持在所希望的范围内，并且其中所述碱材料在添加酸酐的同时添加。
获得的改性淀粉具有下式：
Figure BDA0002364129010000091
其中St是在步骤(a)中使用的基础淀粉，R是二亚甲基或三亚甲基，R'是具有0至12个碳的烃基，并且Y是H、碱金属、碱土金属或铵。
在本发明方法中使用的酸酐具有以下结构式：
Figure BDA0002364129010000092
其中R代表二亚甲基或三亚甲基，并且R'是具有0至20个碳、更优选0至12个、并且最优选0至8个碳的烃取代基。
烃或疏水取代基R'可以是烷基、烯基、芳烷基或芳烯基，其中烷基和烯基是优选的。R'可以通过一个碳-碳键(如在烯基琥珀酸酐中)或通过两个碳-碳键(如在马来酸酐与甲基戊二烯的加合物中，或如在环烷烃环二羧酸酐(诸如环己烷1,2-二羧酸酐)中)结合到酸酐部分R上，或者可以通过醚键或酯键连接(如在辛氧基琥珀酸酐中或在辛酰氧基琥珀酸酐中)。
上述方法的步骤a)中的pH必须为至多9.0，优选为酸性的。优选地，所述pH为从1.0至9.0、更优选从3.0至8.0、最优选从5.0至7.0。浆料在本文中理解为淀粉在水中的溶液或分散体。
上述方法的步骤b)中的pH优选在7.5与9.0之间、最优选在8.0与9.0之间。诸位发明人观察到在这些条件下，不仅提高了方法的效率，而且还优化了改性淀粉的特性。
优选地，本发明的组合物含有改性糊精，所述糊精是用多元酸酸酐改性的，所述酸酐优选选自由以下组成的组：马来酸酐和琥珀酸酐，更优选选自由以下组成的组：(烷基-、烯基-、芳烷基-或芳烯基-)琥珀酸酐。最优选地，所述酸酐是正辛烯基琥珀酸酐。所述改性糊精的DS优选为从0.1至2.5、更优选从0.1至1.5、最优选从0.2至1.0。换句话说，所述改性糊精的DS是适当选择的以使所述糊精不溶于pH低于4.5的水性环境(例如水)。优选地，所述糊精的Mw为至少2.000道尔顿、更优选至少10.000道尔顿、最优选至少30.000道尔顿。所述糊精的Mw优选为至多2.000.000道尔顿、更优选至多1.000.000道尔顿、甚至更优选至多500.000道尔顿、最优选至多300.000道尔顿。所述糊精优选具有低于1.000.000的Mw和低于20的DE。更优选地，所述Mw低于500.000并且所述DE低于10。最优选地，所述Mw低于300.000并且所述DE低于10。优选地，所述糊精选自由以下组成的组：玉米糊精、高直链淀粉玉米糊精、小麦、马铃薯糊精、木薯糊精、糯玉米糊精、西米糊精和大米糊精；最优选地，所述糊精选自由以下组成的组：玉米糊精和小麦糊精。优选地，所述糊精是通过酸和/或热的水解作用或通过酶的作用制备的。最优选地，所述糊精是通过干或半干(水分低于10wt％)热处理(诸如EP 1 685 162A1中公开的)制备的。
诸位发明人出人意料地观察到，根据本发明使用的改性淀粉可以在某些条件下溶解于水性环境中，是对于诸位发明人的知识至今尚未发现或利用的特性。所述改性淀粉的这一新发现的特性使诸位发明人能够以全新的方式利用和加工所述淀粉。因此，本发明涉及一种含有水性环境和溶解于其中的改性淀粉的液体混合物，所述液体混合物的pH为至少5.0，所述液体混合物的NTU优选至多200。优选地，所述混合物的pH为至少5.5、更优选至少6.0、最优选至少6.5。优选地，所述混合物的NTU为至多150、更优选至多100、甚至更优选至多50、再甚至更优选至多20、最优选至多10。诸位发明人观察到，使用NTU在优选范围内的液体混合物可以能够实现其更好的处理以及其利用的更精确控制。优选地，所述液体混合物含有相对于所述混合物的总重量至少10wt％的量的改性淀粉，更优选地，所述量是至少20wt％，最优选地，所述量是至少30wt％。所述量优选为至多90wt％，更优选地，所述量至多80wt％，最优选地，所述量为至多70wt％。优选地，所述液体混合物的粘度为至少30mPa、更优选至少40mPa、最优选至少50mPa。优选地，所述粘度为至多5000mPa、更优选至多3000mPa、最优选至多1000mPa。优选地，所述粘度在30mPa与5000mPa之间、更优选在40mPa与3000mPa之间、最优选在50mPa与1000mPa之间。诸位发明人观察到，通过将液体混合物的粘度调节在上述优选范围内，特别是当将所述混合物用于制造涂料时，可以获得更高品质的制品，同时还防止所述混合物不希望地渗透到用于被其涂覆的载体中。
优选地，本发明的液体混合物含有用多元酸酸酐改性的糊精，所述酸酐优选选自由以下组成的组：马来酸酐和琥珀酸酐，更优选选自由以下组成的组：(烷基-、烯基-、芳烷基-或芳烯基-)琥珀酸酐。最优选地，所述酸酐是正辛烯基琥珀酸酐。所述改性糊精的DS优选为从0.1至2.5、更优选从0.1至1.5、最优选从0.2至1.0。Mw、DE以及用于制造所述糊精的基于淀粉的材料的来源的优选实施方案在上面给出并且在此将不再重复。
诸位发明人观察到，本发明的液体混合物可以适当地用作涂料组合物，即，用作用于涂覆包括纸、板或织物的各种基材的组合物。因此，本发明涉及一种包含本发明的液体混合物的涂料组合物。优选地，所述涂料组合物以重量计包含：(i)5至100wt％、优选1至20wt％、更优选1至10wt％、最优选2至10wt％的所述液体混合物；以及(ii)任选地1至70wt％、优选10至70wt％、更优选10至50wt％、最优选10至30wt％的颜料。在一个实施方案中，所述涂料组合物含有优选从1至20wt％、更优选从1至15wt％、甚至更优选从1至10wt％、最优选1至5wt％的量的增塑剂。在最优选的另一个实施方案中，所述涂料组合物不含增塑剂。增塑剂的合适实例在WO 2015/153542和US 6,007,614中给出，将所述专利通过引用并入本文。本发明的涂料组合物的优点之一是，它不需要包含在传统涂料的制造中典型需要的任何基于硅的有机化合物，并且实际上，将优选地基本上不含这些以及其他石化衍生的或基于石化的化合物。因此，所述组合物可以仅含有可持续的和/或基于生物的材料。如本文所用的术语“基于生物的材料”是指衍生自植物、动物或微生物来源的材料，诸如根据本发明使用的改性淀粉。优选地，所述基于生物的材料衍生自植物来源。术语“可持续的”是指用于生产本发明的组合物的材料是由在延长的时间段内可持续的资源(即，无耗尽风险的资源)产生的。有利地，当用于涂覆纸、板或织物产品时，本发明的组合物将不妨碍它们成为可再循环的和/或可再制浆的。
本发明还涉及一种制造制品的方法，包括以下步骤：
a)提供含有在水性环境中溶解的改性淀粉的液体混合物，所述液体混合物的pH为至少5.0，所述液体混合物的NTU优选为至多200；
b)从所述液体混合物中除去水性环境所含的水的至少一部分；并且
c)在步骤b)之前、之中或之后，将所述改性淀粉的pH调节至至多4.5。
d)任选地，将经pH调节的改性淀粉成型。
所述液体混合物的优选实施方案在上文给出并且在此将不再重复。步骤a)中的液体混合物的温度优选为至少10℃、更优选至少15℃、更优选至少20℃。优选地，所述温度为至多80℃、更优选至多70℃、更优选至多60℃。在本发明方法的步骤b)中，可以通过本领域已知的任何方法(例如蒸发、冷冻干燥、真空干燥等)除去水。在本发明方法的步骤c)中，优选地将pH调节至至多4.5、更优选至多4.0、甚至更优选至多3.5、最优选至多3.0。优选地，所述pH为至少1.0、更优选至少1.5、最优选至少2.0。优选地，所述pH在1.0与4.5之间、更优选在1.5与4.0之间、最优选在2.0与3.0之间。
利用本发明的方法，可以容易地成型制品。例如，本发明的制品可以是在载体上的涂层，所述载体例如纸、塑料、板或织物；层；粘合剂；膜；细丝等。诸位发明人观察到，本发明的方法允许制造高精度(high definition)制品，诸如具有尺寸(例如厚度)稳定且准确的精确形状的制品。缺陷较少的制品也可以容易地用本发明的方法制造，而不需要升高的温度、昂贵的设备或复杂的过程。
本发明的制品优选选自由以下组成的组：涂层；和层；粘合剂；膜；和细丝。优选地，所述制品是层或涂层。
本发明特别涉及一种涂覆的载体，所述载体选自由以下组成的组：纸、塑料、板、金属和织物，所述载体是用包含改性淀粉的涂料涂覆的，所述改性淀粉是用多元酸酸酐改性的淀粉，所述改性淀粉的pH为至多4.5。所述改性淀粉的DS优选为从0.1至2.5、更优选从0.1至1.5、最优选从0.2至1.0。优选地，所述改性淀粉的Mw为至少2.000道尔顿、更优选至少10.000道尔顿、最优选至少30.000道尔顿。所述改性淀粉的Mw优选为至多2.000.000道尔顿、更优选至多1.000.000道尔顿、甚至更优选至多500.000道尔顿、最优选至多300.000道尔顿。所述酸酐优选选自由以下组成的组：马来酸酐和琥珀酸酐，更优选选自由以下组成的组：(烷基-、烯基-、芳烷基-或芳烯基-)琥珀酸酐。最优选地，所述酸酐是正辛烯基琥珀酸酐。优选地，所述涂料包含改性糊精，所述糊精是用多元酸酸酐改性的，所述糊精的pH为至多为4.5。所述改性糊精的DS优选为从0.1至2.5、更优选从0.1至1.5、最优选从0.2至1.0。优选地，所述糊精的Mw为至少2.000道尔顿、更优选至少10.000道尔顿、最优选至少30.000道尔顿。所述糊精的Mw优选为至多2.000.000道尔顿、更优选至多1.000.000道尔顿、甚至更优选至多500.000道尔顿、最优选至多300.000道尔顿。所述糊精的Mw优选低于1.000.000并且DE优选低于20。更优选地，所述Mw低于500.000并且DE低于10。最优选地，所述Mw低于300.000并且DE低于10。优选地，所述糊精是由玉米、高直链淀粉玉米、小麦、马铃薯、木薯、糯玉米、西米或大米制备的；最优选地，所述糊精是由玉米或小麦制备的。优选地，所述糊精是通过酸和/或热的水解作用或通过酶的作用制备的。最优选地，所述糊精是通过干或半干(水分低于10wt％)热处理(诸如EP 1 685 162 A1中公开的)制备的。
本发明还涉及呈层的形式的本发明组合物，所述层具有阻水特性，所述组合物包含pH低于4.5的改性淀粉，其中所述层的水渗透率比含有包含pH大于4.5的改性淀粉的层的相同制品高至少20％、更优选至少35％、甚至更优选至少50％，所述水渗透率是在暴露于所述制品20秒后测量的。
优选地，将涂覆所述载体的至少一个表面。如本文所用的术语“涂覆”是指这样的事实，即当施用到载体的表面上时，涂层具有优选连续的表面和基本上均匀的厚度。可以通过使用本领域已知的任何手段将本发明的涂料组合物施用到载体上来制造涂层。常规的涂覆技术包括例如刷涂、铺展、浸涂、辊涂以及线涂或刮涂。将根据待涂覆的载体来选择技术。优选在室温下将所述组合物施用到载体上，优选地，所述温度为至少20℃、更优选至少25℃、更优选至少30℃。优选地，所述温度为至多80℃、更优选至多70℃、更优选至多60℃。可选地(或另外)，在施用涂料组合物之后可以进行加热或干燥步骤(例如，空气干燥、烘箱干燥、热空气处理)。如果需要，也可以使用压延和/或其他精加工技术。
有利地，所述涂料组合物以一个步骤或多个步骤(如其所希望的)以0.1至15g/m2/步骤、优选0.5至10g/m2/步骤、更优选1至5g/m2/步骤的量施用。涂层的厚度可以在大的限制内变化，并且取决于涂覆的产品的最终应用。优选地，涂料以在5与25g/m2之间、更优选在7与20g/m2之间、最优选在10与15g/m2之间的量存在于载体表面上。
待用本发明的涂料组合物涂覆的优选载体是纸产品。如本文所用的术语“纸产品”通常是指由纤维素浆生产的任何材料，并且仅作为示例包括片纸、玻璃纸、纸板、硬纸板和卡片纸。用于食品包装的纸产品是特别优选的。可以在施用本发明的涂料之前使用本领域已知的任何方法(例如，压延)预涂覆或处理纸产品。当在纸产品上使用本发明的涂料组合物时，可以生产具有耐水性和/或阻水特性的最终制品，同时保留其可生物降解性和其他环境特性。
因此，本发明还涉及一种纸产品，例如上文所述的那些，其含有本发明的组合物，其中所述组合物呈涂层的形式。本发明还涉及一种食品包装材料以及一种包装在所述食品包装材料中的食品，所述食品包装材料含有本发明的纸产品。
发现根据本发明使用的改性淀粉可以由低粘度溶液作为涂层或层沉积在载体上，可以容易地将所述低粘度溶液施用到其上，而不需要广泛的设备或复杂的程序。随后可以通过以下方式使所述改性淀粉不溶于水：将其pH调节至低于4.5，并且从而为沉积的涂层或层提供优异的耐水性或阻水特性。
本发明还提供了一种堆叠，所述堆叠包括第一层和第二层，其中所述第一层包括织物、塑料、板或纸片，并且所述第二层包括改性淀粉，所述淀粉是用多元酸酸酐改性的，所述改性淀粉的pH低于4.5。所述堆叠中第一层和第二层的总数目取决于应用；有利地，所述数目为至少1(即一个第一层和一个第二层)、更优选至少2、最优选至少3。所述堆叠中的第一层和第二层可以簇集在一起，或者它们可以彼此间插。在一些实施方案中，所述层可以含有粘合剂以改进其间的粘附性。
以下实施例进一步说明了本发明的各种实施方案，但不限于此。在这些实施例中，除非另有说明，否则所有份数均按重量计并且所有温度均以摄氏度计。
测量方法
●如下确定改性淀粉样品的Mw、Mn：将样品以约2wt％干物质溶解在DMSO-水90-10v:v中。所使用的GPC系统是带有Waters717+自动进样器的Waters 600控制器。检测器：水2414折射率检测器。用一组已知分子量的普鲁兰多糖校正RI检测器系统。另外，注入具有20.106的峰值分子量(通过静态光散射测量)的参考淀粉和五单位葡萄糖线性聚合物(DP5)。对于每种校准物，相对于保留时间绘制分子量的对数。运行完成后，数据处理系统拟合基线，并且将基线与色谱图之间所包含的区域切成大量小切片。记录每个切片的面积，并且从校准曲线推导出与每个切片对应的分子量。使用这些数据，数据处理系统计算出分子量。柱：串联的Shodex KS-806+Shodex KS-804+Shodex KS-802(全钠形式)，在75℃下。洗脱液：在HPLC级水中的0.05M NaOH，通过0.45um过滤器过滤，脱气并且维持在约70℃下。流量：1.0mL/min。注射：20μl。检测：示差折射率。数据采集：来自Thermo的Atlas。数据处理：Caliber(来自Polymer Labs的GPC包)。
●DE：使用以下装置根据众所周知的兰-爱农方法(Lane and Eynon method)确定。滴定组件：在气体燃烧器上方1-2英寸处的环架上安装环形支撑物并且在第一个上方6-7英寸处安装第二个环。将6英寸开口金属丝网放置在下环上以支撑200mL锥形瓶并且将带有中心孔的4英寸表面玻璃放置在上环上以使热量偏转。将25mL滴定管附接到环架上，使得尖端刚好穿过在烧瓶上方居中的表面玻璃(建议使用带有斜特氟隆(TEFLON)塞的漏斗顶滴定管，KIMAX号17055F)。将间接发光的白色表面放置在组件后面用于观察终点。使用以下试剂：(i)费林溶液(Fehling's Solution)：(A)将34.64g试剂级结晶五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)溶解在纯化水中并且稀释至500mL体积。(B)将173g试剂级酒石酸钾钠四水合物(KnaC4H4O6·4H2O)和50g试剂级氢氧化钠(NaOH)溶解在纯化水中并且稀释至500mL体积。将一定量的(A)与等量的(B)混合。(C)将一定量的美国国家标准技术研究院(NationalInstitute of Standards and Technology，NIST)葡萄糖在真空烘箱中在70℃下干燥4h。将其3.000g溶解在纯化水中，稀释至500mL体积并且充分混合。将25.0mL混合费林溶液移液到含有几个玻璃珠的200mL锥形瓶中，并且按照程序指导用标准葡萄糖溶液滴定。通过稀释或添加硫酸铜调节费林溶液A的浓度，使得滴定需要20.0mL的0.6％标准葡萄糖溶液。(ii)亚甲蓝指示剂：1％水溶液。程序：准确称量一定量的样品，使得在稀释后溶液含有约0.6％的还原糖。借助热水将样品定量转移至500mL容量瓶中，冷却至室温，稀释至一定体积并且充分混合。将25.0mL标准化混合费林溶液移液到200mL锥形瓶中，并且添加几个玻璃珠。借助滴定管添加样品溶液至预期终点的0.5mL之内(通过初步滴定确定)。立即将烧瓶放置在滴定组件的金属丝网上，并且调节燃烧器，使得将在约2min内达到沸点。使溶液沸腾并且轻轻煮沸2min。随着沸腾的继续，添加2滴亚甲蓝指示剂，并且通过以下方式在1min内完成滴定：逐滴或以小的增量添加样品溶液直到蓝色消失。确定样品的干物质浓度。计算：
还原糖％(按葡萄糖计算)＝[(500mL)(0.1200)(100)]/[样品滴度，mL)(样品重量，g)]
DE＝[(还原糖％)(100)]/(干物质含量％)
参见http://corn.org/wp-content/uploads/2009/12/DEXTR.02.pdf及其注释。
●DS：由反应过程中试剂和苛性碱的消耗量(以摩尔为单位)计算：DS＝2[M酸酐]–[M NaOH]/[M淀粉或糊精]，其中M[淀粉或糊精]＝所用淀粉的重量(g)/162g(＝Mw脱水葡萄糖单位)。
●NTU：液体透明度的度量。浊度高的液体将显得混浊或朦胧，而浊度低的液体将显得澄清。浊度使用比浊计(也称为浊度计，例如Hach 2100N-德国)以比浊法浊度单位(NTU)来确定，所述比浊计测量液体中颗粒散射光的倾向。使用预混的福尔马肼(Formazin)溶液(StabCal 26621-10，Hach-德国)从0.1、20、200、1000、4000NTU校准浊度计。
●如下确定改性淀粉的pH：将由pH指示剂和最多100wt％Millipore水组成的溶液的液滴放置在由改性淀粉组成的样品(通常是涂层)的表面上。下表示出了所用的pH指示剂及其各自的量：
Figure BDA0002364129010000181
例如，使用溴甲酚绿溶液(0.04％)，并且当涂层处于中性至碱性条件下时显示蓝色。在酸性处理后，蓝色消失并且可能变为微黄色，取决于原纸的颜色。根据所述表，确定局部表面pH为至多2.5-3。
●以mg/mL为单位的改性淀粉的溶解度可以根据Rupendra Mukerjea等人,Carbohydrate Res.342(2007)103-110的实验部分中描述的方法来确定。
●以wt％为单位的改性淀粉的溶解度：如EP 1 964 969A1(参见其中的“方法”部分)中所指示的测定。
●吸水率的确定-Cobb方法(DIN EN 20535)：在标准化条件(23℃，50％相对湿度)下在指定时间(180秒)内纸吸收的水的量(以[g/m2]表示)的确定使用25cm2面积(＝25ml去离子水)的Cobb测试仪进行。在确定过程中，小心地使水与试纸的涂覆表面保持接触。
●水向涂覆的纸中的渗透率-emtec PDA.C 02：使用emtec PDA.C 02研究水向纸中的渗透率以给出有关阻隔性能的信息。根据定义的测量面积(35mm)，用去离子水填充测量池。在2MHz下测量进行60秒，计算基于使用自动归一化的通用算法(将起始值设置为100％)。
●水分含量(“MC”)：用红外水分天平(MA30，Satorius)确定样品的水分含量。将样品在105℃下干燥。水分含量(以wt％计)计算为(A1-A2)/A1×100，其中A1是在烘箱中干燥之前样品的重量，并且A2是所得干燥样品的重量。
●干物质含量(DSC)根据下式测量：
DSC(％)＝100％-MC(％)
●粘度：Brookfield(RV，100rpm，25℃，适于粘度的锭子)。
实施例1-用nOSA(DS 0.3)进行麦芽糖糊精改性
在室温下将麦芽糖糊精(C*Dry MD 01915，Cargill，干基500g，Mw为约2000道尔顿，PDI在10与20之间，DE为约18)悬浮并且溶解于水中以形成浆料。在整个反应过程中将浆料用顶置式搅拌器搅拌。首先用8％w/w NaOH溶液使pH达到8.5。用泵缓慢(30min)添加nOSA试剂(229.05g)，同时将pH维持在8与8.5之间(用pH控制的泵)。在室温下在pH控制下nOSA加成反应继续90min后，停止添加NaOH。在反应期间总共消耗594g NaOH溶液，导致DS为0.32(反应效率为90.9％)。
实施例2 - 用nOSA(DS 0.7)进行麦芽糖糊精改性
在室温下将麦芽糖糊精(C*Dry MD 01915，Cargill，干基500g)悬浮并且溶解于水中以形成浆料。在整个反应过程中将浆料用顶置式搅拌器搅拌。首先用8％w/w NaOH溶液使pH达到8.5。用泵缓慢(120min)添加nOSA试剂(534.45g)，同时将pH维持在8与8.5之间(用pH控制的泵)。在室温下在pH控制下nOSA加成反应继续30min后，停止添加NaOH。在反应期间总共消耗1477.7g NaOH溶液，导致DS为0.69(反应效率为83.7％)。
实施例3-用nOSA(DS 0.3)进行糊精改性
首先，使用玉米糊精的糊料(C*Film 07325，Cargill，Mw为约35.800道尔顿，PDI为约5.5，DE在0与2之间)制造所述糊精在水中的10wt％浆料。将浆料在具有以下温度程序的Brabender中蒸煮：起始温度50℃，最高温度90℃(保持20min)，结束温度50℃。加热/冷却时间为1.5℃/min，并且转速为75/min。测量糊料的干固体含量并且通过在室温下添加水将其调整至所需的干固体含量(30wt％)，并且用顶置式搅拌器搅拌均匀。
取干基600g经调整的糊料。在整个反应过程中将糊料用顶置式搅拌器搅拌。首先用8％w/w NaOH溶液使pH达到8.5。用泵缓慢(80min)添加nOSA试剂(274.86g)，同时用8％w/w NaOH溶液(使用pH控制的泵)将pH维持在8与8.5之间。在室温下在pH控制下所述nOSA加成反应继续另外40min后，之后停止添加NaOH。在反应期间总共消耗724g NaOH溶液，导致DS为0.31(反应效率为89.23％)。
实施例4-用nOSA(DS 0.7)进行糊精改性
重复实施例3，不同之处在于调节nOSA试剂的量以得到DS为0.7的改性糊精。
实施例5-7-用乙酸酐(AA)、琥珀酸酐(SA)或马来酸酐(MA)进行淀粉改性
淀粉降解
将天然玉米淀粉或马铃薯淀粉悬浮在1％H2O2和1％乙酸的溶液中并且搅拌5分钟。将悬浮液过滤(以获得约55％-60％干固体含量的悬浮液)。将滤饼在室温下于空气中干燥过夜(以达到80％干固体含量)并且随后在烘箱中在130℃下持续3小时。
蒸煮
在Brabender中蒸煮10％降解淀粉浆料。温度程序为：起始温度50℃，最高温度90℃(保持20min)，结束温度50℃。加热/冷却时间为1.5℃/min，并且转速为75/min。
改性
在室温下使在水中的10wt％淀粉溶液(总计100g)与乙酸酐(AA)、琥珀酸酐(SA)或马来酸酐(MA)在搅拌下进行反应。用1N NaOH(pH Stat Titrino 718)将pH保持在约8.0-8.5。在15-30分钟内以粉末形式添加SA和MA。边搅拌边用移液器滴加AA。
实施例8-15-涂覆纸和后处理
使用实施例1-7的产物制造粘度水平在300-400mPa*s之间的溶液。使用溶液在纸载体上制造高品质涂层，所述高品质涂层均匀且基本没有缺陷，同时还避免了渗透到纸载体上。
涂覆机设置如下：速度：15m/min；辊/杆压力：150N/60N；杆：取决于固体含量；IR干燥器：100％，100℃，60秒；涂层重量：10+/-1g/m2(单面双涂层“背对背”)；原纸：Saica DS135。在20℃-25℃和30％-35％r.h的气候室内将纸调理至少24h。
为了活化涂层，在1N HCL浴(1N)中进行另外的后处理步骤(浸渍15秒)。
对比实验1-8
重复实施例8-15，其中(未改性的)淀粉和糊精用作用于制造改性淀粉和糊精的基础材料。图1中还呈现了若干结果。
结果
根据测量方法部分中呈现的方法测量阻水特性，并且结果在图1中示出。在所有情况下，改性淀粉均显示出较好的阻水特性。
Figure BDA0002364129010000231

Claims (9)

1.一种包含改性淀粉的组合物，所述淀粉是用多元酸酸酐改性的，所述改性淀粉的pH低于4.5。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述淀粉是重均分子量(Mw)在1.000与300.000道尔顿之间的糊精。
3.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述改性淀粉的取代度(DS)大于0.1、更优选至少0.3、最优选在0.1与1.0之间。
4.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述酸酐含有C1-C10多元酸。
5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述酸酐是琥珀酸酐或nOSA。
6.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述酸酐是取代度(DS)大于0.1、更优选至少0.3、最优选在0.1与1.0之间的nOSA。
7.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物呈层或基质的形式。
8.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物呈具有阻水特性的层的形式。
9.如权利要求8所述的组合物，其中所述组合物呈层的形式，所述层具有阻水特性，所述组合物包含pH低于4.5的改性淀粉，其中所述层的水渗透率比含有包含pH大于4.5的改性淀粉的层的相同制品高至少20％、更优选至少35％、甚至更优选至少50％，所述水渗透率是将所述制品暴露20秒后测量的。
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