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CN110869333B - 一种摩擦减小的玻璃圆筒及处理玻璃圆筒的方法 - Google Patents

一种摩擦减小的玻璃圆筒及处理玻璃圆筒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种可以用在玻璃圆筒上而无需润滑层的活塞‑圆筒装置。为此目的，提出了一种处理用于活塞‑圆筒装置(4)的玻璃圆筒(3)以减小活塞(5)在圆筒内壁(30)上的摩擦的方法，其中，玻璃(2)的表面能在由圆筒内壁(30)界定的内部(31)被升高，因此降低玻璃(2)与水的接触角。

Description

一种摩擦减小的玻璃圆筒及处理玻璃圆筒的方法
技术领域
本发明总体上涉及具有圆筒和在圆筒中运行的活塞的装置。本发明尤其涉及具有玻璃圆筒的这类装置。
背景技术
活塞-圆筒装置在机械工程中广泛使用。通常，这里使用金属作为活塞和圆筒的材料。为了能够使活塞以密封的方式在圆筒内滑动，会使用润滑剂。
在特定的工业领域中，也使用塑料。某些塑料的好处是仅产生较低的摩擦，因此甚至无润滑剂的装置也是可能的。这样的一个示例是用于施用药物的塑料注射器。
和塑料注射器一样，还使用玻璃注射器，通常也采用预充式注射器的形式。与常规的小瓶和一次性注射器的组合相比，可预充的注射器在药品包装方面具有多种优势，例如精确的药物剂量、无菌保证、紧急情况下节省时间、用户使用方便并且尤其是较少的浪费和较低的环境污染。预充式注射器通常定义为三部分装置，该三部分装置由以下部件组成：(a)具有嵌合的针头或称为鲁尔(Luer)接头的注射器圆筒；(b)提供或确保容器密封完整性的橡胶塞；以及(c)用于使橡胶塞移动通过玻璃圆筒从而施用药物的塑料活塞杆。可预充的玻璃注射器由内包装制造商洗涤、硅化、灭菌并包装。因此，所有的注射器还包含不可见的第四部件，即润滑剂，所述润滑剂通常被忽略，其会对注射器功能和药物稳定性产生很大的影响。
玻璃注射器具有耐热性高的优点，因此可以通过简单的方式对其进行灭菌。另外，与塑料相比，透气性非常低。因此，还可以将药物存储在注射器中更长的时间。另一方面，玻璃是一种脆而硬的材料，如果润滑不充分，则很快会随着玻璃颗粒的破裂而发生阻塞或卡住。因此，已知的是，玻璃注射器的内侧可以具有减小摩擦的涂层或润滑剂。在该领域中，如今通常通过可控的渗硅工艺确保润滑性，通过所述可控的渗硅工艺可以将硅酮材料分别与特定的客户要求相匹配。通常，硅油类用于该目的。
这种注射器硅化的多个方面对于其用作预充式注射器构成了挑战：例如，在特定情况下，即使是少量的未结合的硅油或硅酮颗粒也会显著影响药物，从而降低药效，因此应特别避免用于生物技术药品，因为在这种情况下可能会聚集特殊的蛋白质。出于上述原因(避免药物中的硅酮(silicone)颗粒并且对于高度敏感药物完全省去硅酮)，希望至少显著降低硅酮含量或者完全省去硅酮，同时保持相同的摩擦特性和容器密封完整性。
如今，主要药品包装介质(更具体地说是注射器圆筒)的硅化是无菌的可预充的玻璃注射器的生产中极为重要的一方面，因为玻璃本体和橡胶塞的功能性相互作用对于整个系统的功效至关重要。硅化不充分和过度硅化都会导致与此相关的问题。因此，通过使用现代应用技术，一种趋势是在玻璃注射器中实现硅油的极其均匀的分布，同时大大减少硅油的量。最小化注射器中游离硅油的量的另一种方式是在称为“焙烤硅酮(baked onsilicone)”的工艺中将硅油热固定在玻璃表面上。鉴于所提到的缺点和高度敏感的生物技术药品不断增长的市场，无硅酮油或无润滑剂的玻璃本体(例如注射器或卡式瓶)受到极大关注。生物技术药品是一类重要的药物(例如胰岛素、疫苗、抗体、血液制品、激素、细胞因子)，其生产技术复杂性高、开发和制造方法复杂，并且对润滑剂(例如硅酮油)非常敏感，因此对常规注射器技术的要求提高。
对于塑料注射器(COC或COP)，已经利用了专门开发的活塞垫圈上的特定含氟聚合物涂层的润滑性，从而使得这些注射器的硅化完全多余。但是，因为塑料和玻璃的材料特性存在显著差异，所以这种方法仅部分地适用于玻璃表面。与塑料表面相比，玻璃表面以表面反应的形式承受更高的动力特性或与周围大气相互作用。鉴于这些方面，必须对预充式玻璃注射器装置和类似的装置(例如卡普耳瓶)进行特殊考虑，以便在运输和存储长达数年的情况下使它们的部件保持无菌并且确保其稳定性以及光学清晰度。具体地，垫圈材料与注射器本体之间的摩擦可能是相当大的，因此需要在使用前的存储期间内以稳定的方式减少垫圈与玻璃圆筒之间的摩擦，而无需使用油或其他润滑剂。
US 4767414 A描述了一种通过在至少一个表面上施加润滑剂膜来减小滑动表面之间的静摩擦和动摩擦的方法。这涉及将低分子量的硅油施加到其中一个表面上。对硅油和所述表面进行等离子体处理。
US 2004/0231926 A1描述了一种生产润滑层的方法，其中尤其使用大气压等离子体在大气压下对所述润滑层进行固化。和基于硅油的层一样，还可以生产基于全氟聚醚的润滑剂层。但是，发现与固化的硅油层相比，后者的断裂力(即基于全氟聚醚的润滑剂层的滑动摩擦力)更高。此外，在大气压处理时，特别是大气压等离子体处理时，可以向润滑剂层中引入气体，尤其是引入等离子体的反应产物。
WO 2011/029628 A1还公开了通过在低压辉光放电时交联无硅酮的有机流体来实现用于具有特别低摩擦的玻璃注射器的无硅酮滑动层。
在塑料注射器的情况下，同样使用硅酮滑动层。例如从US 2012/277686 A1或US2008/071228 A1已知这样的滑动层。
至少对于特定的活性成分，如果可以使用玻璃圆筒上没有滑动层但仍具有良好的滑动特性的玻璃注射器，则是理想的。这对于具有玻璃圆筒的其他活塞-圆筒装置也将是有利的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种相应的活塞-圆筒装置和用于这种装置的玻璃圆筒。该目的通过独立权利要求的主题实现。在相应的从属权利要求中指出了本发明的有利构造。
本发明通过提供一种处理用于活塞-圆筒装置的玻璃圆筒以减小活塞在圆筒内壁上的摩擦的方法来实现该目的，其中，玻璃的表面能在由圆筒内壁界定的内部被升高，并因此通过以下方式降低玻璃与水的接触角：
-气体放电作用在圆筒内壁处的玻璃上且由电场或电磁场产生，或者
-将臭氧作用在玻璃表面上。
在本发明的一个实施例中，在气体放电或臭氧的作用之后，在圆筒内侧上将玻璃与水接触。
本发明更优选地用于玻璃注射器。
目前，为了实现使活塞能够在玻璃圆筒中简单移动的滑动效果，已经改变了较大的水接触角的方向上的摩擦系数。这使玻璃圆筒的表面疏水化。同样，疏水的滑动配合件(在这种情况下是垫圈或柱塞)可以以较小的力在所述表面上有效地滑动。这一步骤在现有技术中例如通过玻璃表面的硅化来实现。
本发明通过形成亲水性玻璃表面而采取了相反的方式。由于表面的润湿特性，可以形成水膜，并且垫圈以较小的力在该水膜上滑动。
在一个实施例中，水不是来自容纳在活塞-圆筒装置中的活性成分制剂的水。相反，加载水只是暂时的。通常，玻璃圆筒在加载水之后被立刻以空状态存储，直到它被填充待施用的活性成分制剂，所述活性成分制剂通常也是基于水的或至少包含水。然而，在另一个实施例中，与水的接触也可以通过填充含水的活性成分制剂来实现。即使暂时没有加载水，在填充活性成分制剂之前，该表面在其亲水特性方面也可以长期保持稳定。
当通过将臭氧作用在玻璃表面上使玻璃的表面能升高时，优选通过以下至少一种工艺产生臭氧：
-在含氧气体中的气体放电，
-电离射线照射，
-紫外线照射。
在本发明的优选构造中，气体放电在含氧气体，特别是在纯氧或者气体混合物，例如氧-氮混合物或氧-稀有气体混合物中进行。已经发现，根据本发明设想的，空气也适合作为工艺气体来降低与水的接触角。
在特定的实施例中，不进行低压气体放电。而是，可以在至少100毫巴的气压下进行气体放电。特别优选的是在大气压力下进行气体放电。这样，不需要密封玻璃圆筒和抽气。在另一种实施方式中，在至多10毫巴的低压下进行气体放电。合适的压力例如为0.3毫巴。
电晕放电形式的气体放电是特别合适的。这种放电同样能够在大气压力下进行处理，并且能够在玻璃圆筒的内侧建立均匀的表面能。在电晕处理的一种变型中，也可以使用臭氧。臭氧也可以在气体放电(例如等离子体放电) 中产生或者通过紫外线的入射产生。
在优选的实施例中，气体放电包括等离子体处理或产生等离子体。
在本发明的上下文中，等离子体处理被称为一种特定形式的气体放电，其中这种放电导致形成等离子体。对于等离子体处理，可以使用交变电磁场来产生等离子体形式的气体放电。合适的交变场为RF场、HF场或微波场。在本公开的上下文中，术语“气体放电”通常不限于DC电压场中的放电。
对于加载水存在多种选择。例如，可以用水冲洗玻璃圆筒或者将玻璃圆筒浸没到水浴中。喷涂或超声雾化是另外的选择。在所述方法的优选实施例中，加载水包括将水蒸气引入到玻璃圆筒的内部。这带来的优点是，在排空之后不需要干燥步骤来去除残留的水。另外，供应水蒸气可以避免溶解在水中的物质污染玻璃表面。特别优选的是供应富含水的空气形式的水蒸气。
在正常的大气条件下生产和存储玻璃圆筒后，尤其是在空气中一段时间后，玻璃表面的表面能与通常为20°至60°的接触角相关。通过本发明的方法显著降低了所述接触角，从而使所述表面亲水化。
通过本发明尤其可以生产用于活塞-圆筒装置的玻璃圆筒，其中圆筒的内侧表面由玻璃圆筒的玻璃形成，并且其中该表面与水的接触角小于15°。由于所述表面由玻璃本身形成，因此与已知的玻璃注射器不同，所述玻璃圆筒没有被涂覆。
原则上，可以使用所有可能类型的玻璃，例如钠钙玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、石英玻璃、各种玻璃陶瓷等。硼硅酸盐玻璃是特别合适的。
根据本发明的通过气体放电而引起的亲水化效果可以通过加载水来稳定。气体放电作用后，玻璃表面与水分子的反应显然可以导致所述表面的反应性位置与水反应的效果并且因此效果令人满意。因此，如果有的话，与其他共反应剂的任何反应最好很难进行。优选的情况是，在气体放电结束之后的60 分钟内开始加载。这种加载尤其还可以包括填充活性成分制剂。
从J.Abenojar等人在International Journal of Adhesion&Adhesives 44(2013) 1-8中的研究明显地看出，通过等离子体光焰对玻璃表面进行等离子体处理可使成桥氧相对于非成桥氧增加。推测在玻璃圆筒内侧引起的气体放电或等离子体、紫外线或臭氧处理中也观察到了相应的效果。另外，从大气中累积在玻璃表面上的含碳(C)化合物被分解或裂解，或者与玻璃表面上的硅烷醇基的键合被破坏，然后它们通过空气流/对流被带走。
在用紫外线或臭氧对玻璃进行表面活化时，所述工艺尤其如下：由于玻璃的高能量，紫外线光子能够破坏玻璃的分子网络中的化学键。断开的键合位点将旨在尽快再次达到化学稳定状态。用于该目的的可能的共反应剂例如是来自大气或者臭氧的氧；在紫外线入射的情况下，所述共反应剂尤其可以由环境的氧气形成。断开的键由原子和通过其形成的自由基饱和，从而在玻璃表面形成新的化合物。因此，表面具有较高的极性，这也影响表面能并且因此影响与水的接触角。
因此，在本发明的一个实施例中，圆筒内侧表面处的成桥氧与非成桥氧的比率与玻璃内部的该比率的值相比往往有所提高。在本发明的又一个实施例中，圆筒内侧表面的氧与硅的比率与玻璃内部的该比率的值相比有所提高。在上面引用的文章中也描述了这种效果，该效果使表面能的极性分量增加。
T.Ishibe等人的“《通过碱石灰吸收二氧化氮和一氧化氮(Absorption ofnitrogen dioxide and nitric oxide by soda lime)》”，British Journal ofAnaesthesia 1995年；75：330-333进一步公开了通过玻璃吸收一氧化氮NO和二氧化氮NO2，并且NO的吸收仅在同时存在NO2的情况下发生。这两种物质都是在含氮和氧的气体的气体放电中产生的，即特别是在有空气存在的气体放电中产生的。因此，在本发明的另一个实施例中，圆筒内侧上的玻璃在表面处或接近表面处包含氮氧化物或更通常地包含氮化合物。
使用如上所述的并且根据本发明可生产的玻璃圆筒，则可以生产具有该玻璃圆筒和插入到该玻璃圆筒中的活塞的活塞-圆筒装置，所述活塞也被称为垫圈，其中活塞直接在玻璃圆筒的玻璃上运行，其中至少活塞的运行表面由塑料形成，其中与由玻璃圆筒的玻璃形成的圆筒内壁的表面相比，运行表面的塑料与水的接触角更大。通常，该差异足够大，使得活塞的运行表面可以被表征为疏水的，而作为摩擦配合件的玻璃可以被表征为亲水的。
更特别地，运行表面的塑料和圆筒内壁与水的接触角可以具有至少60°，优选地至少70°的差值。由于较高的差值，可以实现良好的滑动特性，而不需要润滑剂，例如否则所使用的硅油。此外，在一种改进方案中还可以利用本发明用以可控地建立活塞的运行表面与圆筒内侧的接触角的特定的限定差值，并进行气体放电或等离子体或臭氧处理直至玻璃表面的接触角下降达到该限定差值的程度。而且，这也实现了圆筒的纵向侧上的均匀的接触角。
通常，只要想生产亲水性玻璃表面，就可以使用所描述的方法。这不仅限于圆柱形本体，而且在特定的实施例中也可以是扁平形式，在特定的实施例中，也例如通过将薄玻璃卷起来而成形。
然后，随着活塞抽出，可以将液体活性成分制剂摄取到优选为玻璃注射器形式的活塞-圆筒装置中并且将其存储在其中。这样，相应地，提供了预充式注射器。
特别是在高分子量的复杂活性成分(例如胰岛素、疫苗、抗体、血液制品、激素、细胞因子以及通常基于蛋白质的活性成分)的情况下，在使用硅酮降低活塞与圆筒之间的摩擦的情况下，存在各个活性成分附聚在硅化表面或在药品制品中形成溶解的硅酮颗粒的风险。在其他有机润滑剂的情况下也是如此。本发明的玻璃注射器，特别是不含硅酮或润滑剂的玻璃注射器，消除了该问题或者至少明显地降低了附聚的风险。因此，在本发明的有利构造中，活塞-圆筒装置以容纳液体活性成分制剂的玻璃注射器的形式提供，该液体活性成分制剂包含分子量为至少1000克/摩尔的活性成分。
下文通过工作示例并参考附图详细说明本发明。
附图说明
图1示出了一种通过电晕放电处理玻璃圆筒的设备。
图2示出了一种通过电晕放电或另一种形式的等离子体来处理玻璃圆筒的另一个设备。
图3是在未经处理的玻璃注射器和通过气体放电处理的注射器上的不同纵向位置处的接触角的测量值的曲线图。
图4示出了已填充的玻璃注射器。
图5示出了一种通过用于电离辐射的辐射源处理玻璃圆筒的设备。
图6是在未经处理的玻璃注射器(参考)和根据本发明处理的注射器上的不同纵向位置处的接触角的测量值的曲线图。
图7是未经处理的玻璃注射器(参考)和根据本发明处理的注射器的粘滑摩擦力的测量值的曲线图。
图8是在不同存储时间下通过电晕放电处理的玻璃注射器的接触角的测量值的柱状图。
具体实施方式
通常，不限于图1所示的示例，在本发明的一方面，提供了一种处理用于活塞-圆筒装置的玻璃圆筒3以减小活塞在圆筒内壁处的摩擦的设备7，其中该设备7被设计成在玻璃圆筒3中产生电晕放电。设备7包括高频发生器 13、高频变压器14和电极站。
高频发生器13产生输出信号，该输出信号的频率根据电阻优选地自动地稳定在15-25kHz的范围内，从而优化处理功率。设备7的电极站包括至少一个电极150和一个反电极151。电极可以优选地特别适合于每种应用，或者适合于各种形式的玻璃圆筒3。功能化电晕放电可以在大气压下用空气产生。电极150是细长的并且沿玻璃圆筒3的轴向方向插入。反电极150是管状的并且包围玻璃圆筒3。这确保了几乎均匀的场分布，使得由玻璃2构成的圆筒内壁30的表面均匀地暴露于电晕放电。为了能够获得特别均匀的电晕放电效果，在电晕放电期间，玻璃圆筒3以及电极150、151的布置还可以发生相对移动。
在所示的示例中，玻璃圆筒3是用于玻璃注射器1的圆筒。为此目的，玻璃圆筒3包括圆筒内壁30和用于注射针的保持元件，所述圆筒内壁30作为活塞5的滑动表面，所述活塞5界定圆筒内部31，所述保持元件通常为鲁尔锥体32的形式。通常，这样的玻璃圆筒3在活塞引入开口34处还具有凸缘33。如果电子放电不是在空气和/或不是在大气压下进行的，则也可以在该凸缘33处密封玻璃圆筒3，以便至少部分地对内部31抽气。
电晕放电是本发明的优选实施例。除了气体放电，例如等离子体处理，特别是电晕放电，根据本发明还存在改变玻璃2表面的其他方法。更具体地，这些方法通常可以是产生自由基，然后这些自由基与玻璃2反应的方法。例如，臭氧可以通过在含氧气体中的气体放电产生或者通过电离射线的照射而产生，例如更具体地通过紫外线辐射，例如通过周围环境的氧气产生。在一个实施例中，设备7包括加载装置8，以便给事先通过气体放电处理过的玻璃圆筒3的圆筒内壁30加载水。优选地，提供使空气富集水的装置10，以便提供具有高水分含量的空气。然后通过供给装置10将空气引入到玻璃圆筒的内部31中。与图1所示相反，加载装置8还可包括单独的加载站。在本发明的该实施例中，首先将玻璃圆筒依次送至加载站来通过气体放电处理圆筒内壁30，然后送至加载站来加载水。
然而，还显示出，即使没有临时加载，在通过气体放电(例如等离子体或电晕放电)对本发明进行处理之后，玻璃表面的亲水特性也保持稳定。因此，在一个实施例中，也可以省去加载装置。
在图2所示的另一个实施例中，可以使用本发明的设备7，该设备7构成了从WO2012/097972 A1已知的装置的改进变型。设备7包括至少一个玻璃圆筒保持器15，该玻璃圆筒保持器15具有一个或优选一个以上的保持腔 16，这些保持腔16具有至少一个开放端17，待处理的玻璃圆筒3可通过该开放端17引入，从而玻璃圆筒3的开口指向保持腔16的开放端。另外，设备7包括可移动的封闭元件18，该可移动的封闭元件18可经由提升设备19 与玻璃圆筒保持器15组合，使得在通过提升设备19将封闭元件18移动到玻璃圆筒保持器15上对被容纳的玻璃圆筒3进行封闭时，相对于外部大气压在玻璃圆筒的开口处(优选地在玻璃圆筒的活塞引入开口34处)进行密封。另外，设备7包括用于产生气体放电的具有两个电极的装置6，所述气体放电特别是电晕放电或另一种形式的等离子体，在该实施例中，装置6与外部大气压隔离，通过该装置6可以在被容纳且密封的玻璃圆筒3的内部产生电场或电磁场。与图1所示的示例的情况类似，其中一个电极150在此是内部电极，该内部电极通过活塞引入开口34轴向地引入到玻璃圆筒3中。然后，玻璃圆筒保持器15可以形成或容纳反电极。
用于例如在O2、O2/Ar或O2/N2气氛中产生气体放电、特别是电晕放电或等离子体的装置6包括装置20和至少一个处理工具，所述装置20用于经由封闭元件18处的气密连接对所述内部31抽气，并且所述至少一个处理工具可与玻璃圆筒保持器15的开放端17结合以完成对容器进行表面处理的至少一个组成步骤。在特定的实施例中，未完全抽气，或者抽气之后从工艺气体容器23供应工艺气体以得到期望的工艺气体，使得气体放电时的气压为至少100毫巴。
在另一个优选的实施例中，将抽气进行到低压范围内，使得在表面处理期间的气压为至多10mbar，而且优选为至少0.3mbar。
设备7还具有与用于产生气体放电(特别是电晕放电或另一种形式的等离子体)的装置6在空间上分开的加载装置8，利用该加载装置8可以将特定量的水施加到玻璃圆筒内壁30上。输送装置24将其中容纳有玻璃圆筒的玻璃圆筒保持器从用于产生气体放电(尤其是电晕放电或另一种形式的等离子体)的装置6输送至任选的加载装置8。对于加载装置8，如图所示，也可以设置提升装置19，以便将加载工具与玻璃圆筒保持器15和容纳在玻璃圆筒保持器15中的玻璃圆筒3组合。如在图1的实施例中的那样，加载装置8 包括使空气富集水的装置9。富集水的空气经由气体探针91引入到玻璃圆筒中。
装置6可以被设计成产生电晕放电或另一种形式的等离子体，例如辉光放电。
在此，还可以将通过气体放电或等离子体或者通过臭氧进行处理以及对圆筒内壁30上的玻璃的相关活化的方法步骤根据需要重复进行，以便在适当的情况下改善结果。在一种改进方案中，用水进行处理，在这种情况下，至少连续进行两次活化和随后的加载水，优选用富含水的清洁空气(WFI)的形式进行加载。另外还可以想到的是，在特定的应用中将彼此独立的方法步骤进行为一步工序。
针对功率和处理持续时间，可以监测和任选地控制所述气体放电。可以通过所述源的功率和该方法步骤中在特定容器上的停留时间来控制表面上的滑动系数。因此，可以以可控的方式调节表面的性质，甚至可以调节稍后要插入的垫圈的性质。在本发明的处理中不存在层分离或颗粒形成的风险，这将与药品的相互作用和对患者的污染风险降低到最小。
本发明的另一个优点是所述方法和设备可用于多种不同的包装材料。另外，本发明的方法还可以代替标准的或焙烤硅化方法用作廉价且安全的替代方案。在第一步中，通过高频高压放电对玻璃表面形式的滑动表面进行清洁和活化。随后可以进行第二工艺步骤，在该第二工艺步骤中，第一滑动表面与水接触或加载水，优选为蒸汽形式的WFI水。在加载上富含水的空气时，水的量足够少，使得可以省去额外的干燥步骤。可选地，与水接触也可以通过填充活性成分制剂来实现。
与根据本发明可以实现玻璃2与水的低接触角一样，圆筒内壁30上的表面能的均匀形成也是有利的。如果表面能发生变化，则相对于摩擦配合件的摩擦阻力也将会发生变化。这甚至可以达到这样的程度：在给定的所需施加的推进力下活塞受阻。例如，即使对活塞5的运动施加变化很小的阻力也可能是非常不利的，例如，这使得难以使用例如如图4所示的玻璃注射器1精确地施用药物。因此，在本发明的一种改进方案中，气体放电或等离子体、紫外线或臭氧处理不仅降低了与水的接触角，而且玻璃2与水的接触角的大小在玻璃圆筒的轴向方向上也发生变化，该变化通过气体放电或等离子体、紫外线或臭氧处理而降低。本发明的玻璃圆筒3总体具有这样的特征：在纵向方向上从玻璃圆筒3的一端到另一端的接触角的变化小于5°。
就这一点而言的一个示例在图3中的曲线图示出。在该曲线图中，记录了在未经处理的玻璃注射器1和通过气体放电处理的玻璃注射器1中的四个纵向位置处的玻璃2与水的接触角的测量值。位置1位于玻璃注射器1的活塞引入开口34处，例如如图4所示。其他位置2、3和4分别与位置1相距 1.3厘米、2.3厘米、3.3厘米和4.3厘米。
在未经处理的玻璃注射器1上测量的测量值以正方形显示。圆圈表示根据本发明通过内侧上的气体放电进行处理的测量值。实心符号表示实验开始时的测量值。在该第一次测量之后，将玻璃注射器1存储在保护性气体环境中四天，然后进行进一步的测量。在未经处理的注射器和本发明的注射器1 上的这些测量值均用空心符号表示，即空心正方形(未经处理的注射器)和空心圆圈(经处理的注射器)。
根据DIN 55660通过静滴法对接触角进行测量，与标准略有以下不同：在室温22℃和相对空气湿度37％的条件下进行测量(标准为23℃、50％相对空气湿度(rh))。由于表面的弯曲，所使用的液滴的体积为1.5微升，而不是规定的2微升。
根据测量值显而易见的是，本发明的利用气体放电进行处理导致与水的接触角下降到10°以下。还特别有利的是，在4天的存储时期内保持所述效果。与未经处理的注射器相反，接触角在玻璃圆筒3的纵向方向上的变化非常小。在未经处理的注射器的情况下，接触角在活塞引入开口34处最大，并且朝着另一端(即朝着鲁尔锥体)下降。在所供应的注射器和存储4天的注射器的情况下差值均为约15°。因此，角度的变化已经大于根据本发明处理的玻璃圆筒3的接触角。在所示示例中，该变化小于5°。如示例所示，所述角度变化通常也可以小于3°。
已经在单次处理中实现了本发明示例的低接触角。通常，在本发明的另一个实施例中，还可以将产生气体放电和加载水这两个步骤重复至少一次。
图4示出了玻璃注射器1形式的本发明的活塞-圆筒装置4的优选应用。更具体地，可以将玻璃注射器1设置为预充式注射器，其中活塞5抽出，液体活性成分制剂11被容纳到玻璃圆筒3的内部31中。玻璃注射器1可能还已经配备有固定到鲁尔锥体的套管35。例如，套管35可以是粘合剂结合的。套管35也可以例如通过如在WO 2012/034648 A1中所述的方法固定。这涉及将套管熔合到鲁尔锥体中，从而在这里也通过避免粘合剂结合而省去了塑料。针对玻璃的辐射辅助加热和套管的熔合方法，也将所引用的文献的公开内容完全纳入本申请的主题中。
根据本发明所述的玻璃注射器1的不同寻常之处在于，活塞5的运行表面50直接在玻璃圆筒3的玻璃2上运行，即，不存在润滑剂层，尤其是不包含硅酮的润滑剂层。由于经处理的玻璃2的低接触角，液体活性成分制剂在运行表面50滑动的表面上形成液膜。活塞5的运行表面50优选地由塑料制成，尤其是与根据本发明处理的玻璃表面相比具有更大的与水的接触角的塑料。运行表面50的塑料和圆筒内壁30与水的接触角具有至少60°、优选地至少70°的差值。在本发明的一个实施例中，选择运行表面的塑料，使得其与水的接触角为至少70°，优选地为至少80°。
如上所述，对于给定的运行表面50的材料，通过气体放电或等离子体、紫外线或臭氧处理的持续时间和/或强度来降低玻璃2的接触角，从而可以以可控的方式来建立特定的接触角差值以致达到所需差值的程度。
运行表面50可以与活塞5的其余部分和柱塞33的其余部分形成为一体式。如果合适的话，也可以针对运行表面使用不同的塑料，例如对于垫圈或活塞5，其中至少密封件的表面具有卤化聚合物，优选为含氟聚合物。已经发现，这种垫圈与本发明的注射器结合是特别有利的，并且与滑动特性和密封特性相关，这种垫圈例如对于待施用的特定活性成分而言是特别理想的。
由于在硅酮的影响下不存在相对复杂的活性成分凝结的风险，和在含有硅酮的滑动膜的情况一样，因此本发明也特别适合使用这类活性成分。更特别地，在分子量为每摩尔1000克的活性成分的情况下存在这一优点。
对于本领域技术人员将显而易见的是，本发明不限于附图中所示的特定示例，而是可以以各种方式变化。例如，在图4的示例中，示出了具有固定套管35的注射器。套管35可选地仅在使用时附接。卡普耳瓶也被认为是本发明范围内的注射器。图5示出了通过用于电离辐射的辐射源26，特别是紫外线源27来处理玻璃圆筒3的设备7的各部分。在工作示例中，设备7包括例如低压紫外线源形式的紫外线源27，其具有波长为185/254纳米的管。玻璃圆筒3，特别是玻璃注射器1的紫外线处理在玻璃圆筒的内部产生臭氧，然后臭氧暴露于玻璃圆筒3的内壁达期望的时间段。所述处理可以安排在玻璃2的表面之内或之外。经由臭氧引发的表面的活化的方法也可以重复任意次，以便改善结果。可以通过在该方法步骤中在各个容器、玻璃2、垫圈或活塞5以及其他部件上的停留时间以可控的方式调节表面上的滑动系数。在本发明的处理中不存在层分离或颗粒形成的风险，这将与药品的相互作用和对患者的污染风险降低到最小。
本发明的另一个优点是所述方法和设备对多种不同的包装材料的通用性。另外，本发明的方法还可以代替标准或焙烤的硅化方法来用作廉价且安全的替代方案。
也可以通过含氧气体的电离，例如通过在与活塞5分开的反应空间中进行辐射产生臭氧，然后可以将含臭氧的气体从反应空间中引导到活塞5中。
和通过气体放电进行处理的实施例的情况一样，可以通过用水，例如通过水蒸气进行后处理来稳定通过臭氧作用进行的亲水化。
本发明的方法可以进行长期稳定的表面处理，包括运输和存储，长达数年之久。
下面描述了玻璃注射器1的圆筒内壁30的三种创造性处理。
在工作示例1中，通过空气中的电晕放电对玻璃注射器1的圆筒内壁30 进行表面改性。为此目的，将根据图1的设备7中的玻璃注射器1安装在由黄铜制成的反电极151中，并且将铝制成的电极150插入到玻璃圆筒3中。在3kV的有效电压和15kHz的频率下进行电晕放电。持续时间可以变化，在此示例中持续时间为1秒(已测试0.1秒到30秒)。
在工作示例2中，通过紫外线/臭氧对玻璃注射器1的圆筒内壁30进行表面改性。为此目的，将根据图5的设备7中的玻璃注射器1暴露于来自紫外线源26的紫外线辐射和臭氧中1秒至10分钟的时间。在特定示例中，处理时间为15秒。
在工作示例3中，通过氧气/等离子体对玻璃注射器1的圆筒内壁30进行表面改性。为此，将玻璃注射器1定位在根据图2的设备7中，其中电极 150布置在玻璃圆筒3的空腔中并且将玻璃注射器1密封。通过电极150本身引入反应性气体。将氧气压力调节至0.3mbar，并且在60kHz的频率和10mA 的电流下点燃等离子体10秒。
在图6中，记录了未经处理的玻璃注射器(参考)、通过空气中的电晕放电处理1秒的玻璃注射器1(根据工作示例1)、通过紫外线/臭氧处理15秒的玻璃注射器1(根据工作示例2)、以及通过氧气/氩气处理10秒的玻璃注射器1(根据工作示例3)上的四个不同的纵向位置处的接触角的测量值。这里的距离是从相应的玻璃注射器1的活塞引入开口34处的凸缘开始记录的。第一位置与凸缘33相距2mm。其他位置与活塞引入开口34处的凸缘33相距10mm、18mm和26mm。通过上面针对图3描述的方法进行接触角的测量。
从图6中显而易见的是，通过电晕放电处理的玻璃注射器1的圆筒内壁 30的接触角小于10°。
根据图6，在注射器的整个长度上，通过紫外线/臭氧处理的玻璃注射器 1的圆筒内壁30的接触角同样均匀地下降到小于10°的值。
如图6所示，在注射器的整个长度上，通过氧气/等离子体处理的玻璃注射器1的圆筒内壁30的接触角同样均匀地小于10°。
图7是未经处理的玻璃注射器(参考)和根据本发明处理的玻璃注射器 1的粘滑摩擦力的测量值的曲线图。从图7中显而易见的是，在通过空气中的电晕放电处理1秒的玻璃注射器1(根据工作示例1)上测得的粘滑摩擦力显著小于未经处理的参考玻璃注射器，这归因于均匀的超亲水表面。
电晕放电后，将玻璃注射器在室温条件下存储12周，然后再次测量粘滑摩擦力。将这些值与图7所示的刚处理过的注射器的粘滑摩擦力相比较。
根据图7，通过紫外线/臭氧处理15秒的玻璃注射器1(根据工作示例2) 的粘滑摩擦力同样显著低于未经处理的参考玻璃注射器。
如图7所示，通过氧气/氩气处理10秒的玻璃注射器1(根据工作示例3) 同样如此。
为了测试所述处理的长期稳定性，通过电晕放电对玻璃注射器1进行处理(根据工作示例1)，然后在室温下存储，并且在存储时间为1天、7天、 28天、6周、9周、12周、17周、21周和29周的时间间隔后测量接触角。图8是在所述的存储时间内，通过电晕放电处理的10个玻璃注射器各在4 个位置处的接触角的测量值的平均值的柱状图。
从图8中显而易见的是，接触角在长达29周的存储时间内保持稳定。这比文献(S.Takeda,J.Non Cryst Solids,(249)199,41–46)中描述的时间长得多，该文献中在大约8天后，各种玻璃类型的接触角再次上升到恒定值。
附图标记列表
Figure GDA0003468053170000151
Figure GDA0003468053170000161

Claims (24)

1.一种处理用于活塞-圆筒装置(4)的玻璃圆筒(3)以减小所述活塞(5)在圆筒内壁(30)上的摩擦的方法，其中，
玻璃(2)的表面能在由所述圆筒内壁(30)界定的内部(31)被升高，并因此通过以下方式降低所述玻璃(2)与水的接触角：
-气体放电作用在所述圆筒内壁(30)处的玻璃(2)上且由电场或电磁场产生，或者
-将臭氧作用在所述玻璃(2)的表面上；
使具有降低的接触角的玻璃与水接触以形成水膜；
在所述内部放置活塞，使得所形成的水膜位于所述活塞和所述玻璃之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电场或电磁场由插入玻璃圆筒(3)的细长的电极(150)和包围玻璃圆筒(3)的管状的反电极(151)产生。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，与水的接触通过填充水性活性成分制剂来实现。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述气体放电在含氧气体中进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含氧气体是纯氧、氧-氮混合物、氧-稀有气体混合物或空气。
6.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，通过以下至少一种方法产生所述臭氧：
-在含氧气体中的气体放电，
-电离射线照射，
-紫外线照射。
7.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述气体放电在至少100毫巴的气压或至多10毫巴的气压下进行。
8.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述气体放电包括电晕放电或等离子体处理。
9.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述玻璃与水的接触角在所述玻璃圆筒的轴向方向上发生变化，该变化的大小通过所述气体放电或者通过所述臭氧的作用而降低。
10.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，产生气体放电或进行臭氧作用的步骤重复至少一次，以及加载水的步骤任选地重复至少一次。
11.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，限定所述活塞(5)的运行表面(50)和所述圆筒内壁(30)的接触角的差值，并且进行气体放电或者进行臭氧作用，直到所述玻璃的接触角下降达到所限定的差值的程度。
12.一种能够通过根据前述权利要求中的任一项所述的方法生产的用于活塞-圆筒装置(4)的玻璃圆筒(3)，其中，所述圆筒内壁(30)的表面由所述玻璃圆筒(3)的玻璃(2)形成，并且其中所述表面与水的接触角小于15°。
13.根据权利要求12所述的玻璃圆筒(3)，其特征在于，所述圆筒内壁(30)的表面的成桥氧与非成桥氧的比率与所述玻璃(2)内部的该比率的值相比有所提高。
14.根据权利要求12或13所述的玻璃圆筒(3)，其特征在于，所述圆筒内壁(30)的表面的氧与硅的比率与所述玻璃(2)内部的该比率的值相比有所提高。
15.根据权利要求12或13所述的玻璃圆筒(3)，其特征在于，所述玻璃与水的接触角在纵向方向上从所述玻璃圆筒的一端到另一端的变化小于5°。
16.根据权利要求12或13所述的玻璃圆筒(3)，其特征在于，所述玻璃圆筒(3)的玻璃(23)在所述圆筒内壁上包含至少一种氮化合物。
17.一种活塞-圆筒装置(4)，其具有根据权利要求12至16任一项所述的玻璃圆筒(3)，以及插入到所述玻璃圆筒(3)中的活塞(5)，其中，所述活塞(5)直接在所述玻璃圆筒(3)的玻璃(2)上运行，其中至少所述活塞(5)的运行表面(50)由塑料制成，其中与由所述玻璃圆筒(3)的玻璃(2)形成的所述圆筒内壁(30)的表面相比，所述运行表面(50)的塑料与水的接触角更大。
18.根据权利要求17所述的活塞-圆筒装置(4)，其特征在于，所述运行表面(50)的塑料和所述圆筒内壁(30)与水的接触角相差至少60°。
19.根据权利要求18所述的活塞-圆筒装置(4)，其特征在于，所述运行表面(50)的塑料和所述圆筒内壁(30)与水的接触角相差至少70°。
20.根据权利要求17至19任一项所述的活塞圆筒装置(4)，其特征在于，活塞(5)，其中至少垫圈的表面包括卤化聚合物。
21.根据权利要求20所述的活塞圆筒装置(4)，其特征在于，所述卤化聚合物是含氟聚合物。
22.根据权利要求17至19任一项所述的活塞-圆筒装置(4)，其为玻璃注射器(1)的形式。
23.根据权利要求22所述的活塞-圆筒装置(4)，其特征在于，随着所述活塞(5)缩回，液体活性成分制剂(11)容纳到所述玻璃注射器(1)中。
24.根据权利要求23所述的活塞-圆筒装置，其特征在于，所述液体活性成分制剂(11)包含分子量为至少1000克/摩尔的活性成分。
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