[go: up one dir, main page]

CN110867576A - 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车 - Google Patents

三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车 Download PDF

Info

Publication number
CN110867576A
CN110867576A CN201810990236.2A CN201810990236A CN110867576A CN 110867576 A CN110867576 A CN 110867576A CN 201810990236 A CN201810990236 A CN 201810990236A CN 110867576 A CN110867576 A CN 110867576A
Authority
CN
China
Prior art keywords
equal
solution
nickel
cathode material
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810990236.2A
Other languages
English (en)
Inventor
甘永青
李世彩
胡栋杰
史骁
宋威
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BYD Co Ltd
Original Assignee
BYD Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BYD Co Ltd filed Critical BYD Co Ltd
Priority to CN201810990236.2A priority Critical patent/CN110867576A/zh
Priority to US17/272,177 priority patent/US11996555B2/en
Priority to PCT/CN2019/103089 priority patent/WO2020043135A1/zh
Priority to EP19853534.6A priority patent/EP3846259A4/en
Publication of CN110867576A publication Critical patent/CN110867576A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及三元正极材料领域，公开了一种三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车。所述三元正极材料包括微米级的LiNi1‑x‑y‑zCoxMnyMzO2单晶颗粒结构，式中0.6≤1‑x‑y‑z<1.0，0<x＜0.2，0<y＜0.3，0<z<0.1；所述单晶颗粒结构包括中心区域和表层区域，所述中心区域各元素的摩尔比满足Ni∶Co∶Mn∶M＝a1∶x1∶y1∶z1，所述表层区域各元素的摩尔比满足Ni∶Co∶Mn∶M＝a2∶x2∶y2∶z2。本发明的正极材料中镍元素在中心区域的含量大于镍元素在表层区域的含量，在获得高能量密度正极材料的同时，还能够保持材料的稳定性能，进而提高电池的安全性能。

Description

三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车
技术领域
本发明涉及三元正极材料，具体涉及一种三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车。
背景技术
目前，市场应用最多的动力电池正极材料是由一次颗粒团聚成的二次球结构的三元镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)材料。这种由一次颗粒团聚而成的二次球形貌的材料由于其本征结构强度低，在较高的压实密度下二次球结构容易破碎，从而使内部颗粒裸露，与电解液接触易发生副反应，从而导致过渡金属的溶出造成循环衰减等诸多问题；此外，二次球结构的正极材料表面粗糙，在充放电过程中易造成充放电电流局部不均匀，从而出现电极材料局部过充或过放现象，使得动力电池组中的单体电池一致性变差，进而影响电池的循环寿命；再之，三元二次球正极材料，尤其是高镍三元材料，其表面pH值偏高，不仅会使得混料的浆料容易胶体化，而且容易造成高温胀气或存储胀气等问题。
为解决上述技术问题，研究人员提出了合成制备单晶颗粒性能微米级单晶颗粒三元正极材料。该种单晶形貌的正极材料具有较高的结构强度，能够有效提高正极极片的压实密度；而且其比表面积较小，表面光滑，与电解液接触面积小，有效控制较低副反应发生的数量；另外，单晶形貌的正极材料表面pH值较低，能够有效解决胀气等问题。然而，这种单晶形貌的正极材料仍然存在不足之处需要解决，如放电容量比二次球形貌正极材料低，倍率性能较差等。
例如，现有技术CN106159251A公开一种类单晶锂电池三元正极材料及其制备方法，所述正极材料的化学式为：LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2，其中0＜x≤0.65，0＜y≤0.3，0≤z≤0.05，M为Mg、Ca、Ti、Zn、Cr、Fe、Zr、Co、Cu、Ru中的一种或多种；该正极材料的制备方法包括以下步骤：1)前驱体的合成；2)混料：混料过程中加入助熔剂；3)烧结等。该申请专利通过加入助熔剂的方式降低烧结类单晶三元正极材料的烧结温度，但是在该专利申请中助熔剂烧结用量较低，难以实现降低类单晶烧结温度的目的；另外，该专利申请中未能解决高镍材料在高SOC下晶型结构不稳定，热稳定性差的问题。
CN107311242A公开了一种锂离子电池用大单晶层状正极材料改进的制备方法，包括：首先将Co-Mn前驱体与锂源混合，其中锂元素与过渡金属元素的摩尔比在0-1之间，高温煅烧，此时由于锂元素不足而形成尖晶石相，尖晶石相有助于一次晶粒的融合与生长，得到微米级尺寸较大的复合相一次晶粒或纯相一次晶粒；然后向上述制备的一次晶粒中补充化学计量比的锂源和镍源，使得镍元素与钴锰元素的摩尔比Ni/Co/Mn＝(1-x-y)/x/y，锂元素与过渡金属元素的摩尔比Li/Ni-Co-Mn＝(1+z)/(1-z)～(1+z)/(1-z)+0.05，在高温下煅烧中锂离子和镍离子的扩散引发固相反应，即得到锂离子电池用大单晶层状正极材料。但是该申请专利中通过烧结Co-Mn尖晶石后再进行补充镍源和锂源时，镍元素较难均匀分布于大单晶材料中，从而循环稳定性、倍率性能较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的三元材料放电容量低，压实密度低、高镍材料热稳定性和倍率性能差等问题，提供一种三元正极材料及其制备方法，在此基础上，还提供一种锂离子电池和电动汽车。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种三元正极材料，所述三元正极材料包括微米级的LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2单晶颗粒结构，式中0.6≤1-x-y-z<1.0，0<x＜0.2，0<y＜0.3，0<z<0.1；所述单晶颗粒结构包括中心区域和表层区域，所述中心区域各元素的摩尔比满足Ni∶Co∶Mn∶M＝a1∶x1∶y1∶z1，所述表层区域各元素的摩尔比满足Ni∶Co∶Mn∶M＝a2∶x2∶y2∶z2，其中，0.85≤a1<1.0，0<x1≤0.1，0<y1≤0.15，0≤z1≤0.05，0.3≤a2≤0.7,0.2≤x2,y2≤0.4，0≤z2≤0.05，z1和z2不同时为0，a1/(a1+x1+y1+z1)＞a2/(a2+x2+y2+z2)，M选自Al、Mg、Ti、Ga、Nb、Zr、W、Mo和Ta中的至少一种。
本发明第二方面提供一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍源、钴源和锰源和M源按照化学计量比Ni∶Co∶Mn∶M＝a1∶x1∶y1∶z1在容器A中配制成溶液A，按照化学计量比Ni∶Co∶Mn∶M＝a2∶x2∶y2∶z2在另一容器配制成溶液B，其中，0.85≤a1<1.0，0<x1，y1≤0.15，0≤z1≤0.05，0.3≤a2≤0.7,0.2≤x2,y2≤0.4，0≤z2≤0.05，z1和z2不同时为0，a1/(a1+x1+y1+z1)＞a2/(a2+x2+y2+z2)，M源选自Al、Mg、Ti、Ga、Nb、Zr、W、Mo和Ta的可溶性盐中的至少一种；
(2)将溶液A泵入含有碱溶液的反应容器中进行共沉淀反应，待溶液A加完后将溶液B泵入上述反应容器中继续进行共沉淀反应，制备得到前驱体材料；
(3)将步骤(2)得到的前驱体材料与锂盐混合，进行预烧结、粉碎得到材料A；
(4)将材料A与助溶剂混合并进行一次烧结、粉碎，然后洗涤去除助溶剂并烘干，得到材料B；
(5)将材料B进行二次烧结、冷却、破碎得到单晶颗粒结构的三元正极材料。
本发明第三方面提供一种三元正极材料，由上述所述的方法制备得到。
本发明第四方面提供一种锂离子电池，包括电芯、电解液以及容纳所述电芯和电解液的电池壳体，所述电芯包括正极、隔膜和负极，所述正极包括正极集流体以及位于正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料、导电剂以及粘结剂，所述正极活性材料为上述所述的三元正极材料。
本发明第五方面提供一种电动汽车，包括上述所述的锂离子电池。
通过上述技术方案，本发明的三元正极材料可有效提高材料的压实密度和电压上限，减少副反应的发生，并可解决电池高温胀气和存储胀气等问题；尤其是单晶颗粒结构内部的镍元素的含量大于表层，能够抑制高镍材料在高脱锂态发生相变(析氧反应)，从而提高电池整体的循环性能。
附图说明
图1是实施例1制备的三元正极材料的XRD图谱；
图2为实施例1制备的三元正极材料的SEM图；
图3是实施例1制备的三元正极材料的剖面图及线扫EDS成分分布图；
图4是实施例1制备的三元正极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种三元正极材料，该三元正极材料包括微米级的LiNi1-x-y- zCoxMnyMzO2单晶颗粒结构，式中0.6≤1-x-y-z<1.0，0<x＜0.2，0<y＜0.3，0<z<0.1；所述单晶颗粒结构包括中心区域和表层区域，所述中心区域各元素的摩尔比满足Ni∶Co∶Mn∶M＝a1∶x1∶y1∶z1，所述表层区域各元素的摩尔比满足Ni∶Co∶Mn∶M＝a2∶x2∶y2∶z2，其中，0.85≤a1<1.0，0<x1≤0.1，0<y1≤0.15，0≤z1≤0.05，0.3≤a2≤0.7,0.2≤x2,y2≤0.4，0≤z2≤0.05，z1和z2不同时为0，a1/(a1+x1+y1+z1)＞a2/(a2+x2+y2+z2)，M选自Al、Mg、Ti、Ga、Nb、Zr、W、Mo和Ta中的至少一种。
本发明的三元正极材料具有单晶颗粒结构，颗粒与颗粒之间接触紧密，颗粒之间的间隙小，而且颗粒大小均匀，颗粒与颗粒之间的粒径差别小，颗粒与粘结剂的有效接触面积大，颗粒与粘结剂之间的接触也更加紧密，由该三元正极材料制备得到的正极片在空气中长期搁置后无掉粉现象，电极加工性能优异，可以有效提高正极的压实密度和电压上限，从而有利于提高电池能量密度；同时单晶颗粒结构的三元正极材料可以提高正极对电解液的耐腐蚀性，减少副反应的发生，并可解决电池高温胀气和存储胀气等问题，同时单晶颗粒结构中心区域的镍元素的含量大于表层区域的镍元素的含量，能够在保证正极材料具有高的能量密度的同时提高正极材料的安全性能；同时，由于本申请提供的三元正极材料，为微米级的单晶颗粒结构，较现有的二次球结构，不存在一次颗粒之间的间隙，因此，材料的热稳定性更高，高镍材料在高脱锂态的相变(析氧反应)得到抑制，且该单晶颗粒结构的三元正极材料结晶度好，晶体表面光滑，晶格缺陷少，锂离子传导率高，进一步提高电池的倍率性能。
在本发明中，所述中心区域的镍元素摩尔量与镍钴锰元素总摩尔量的比值可以为0.85-1.0，所述表层区域的镍元素摩尔量与镍钴锰元素总摩尔量的比值可以为0.3-0.7。
在本发明中，所述中心区域的钴元素摩尔量与镍钴锰元素总摩尔量的比值可以为0.005-0.1，锰元素摩尔量与镍钴锰元素总摩尔量的比值可以为0.005-0.15；所述表层区域的钴元素摩尔量与镍钴锰元素总摩尔量的比值可以为0.2-0.4，锰元素摩尔量与镍钴锰元素总摩尔量的比值可以为0.2-0.4。
在本发明，单晶颗粒结构的尺寸可以为本领域中各种常规的尺寸。例如，所述单晶颗粒结构的中值粒径满足D50＝3-20μm。
所述单晶颗粒结构的中心区域的半径可以为2-18μm，优选为3-14μm；所述表层区域的厚度可以为0.5-6μm，优选为1-3μm。
在本发明中，为了进一步提高材料的倍率性能，所述三元正极材料还包括位于单晶颗粒结构表面的快离子导体材料包覆层；所述快离子导体材料选自Li2ZrO3、Li2SnO3、LiNbO3、Li4Ti5O12、LiAlO2中的一种或几种；通过在单晶颗粒结构的表面包覆快离子导体材料，能够达到提高三元正极材料倍率性能的技术效果。
本发明还提供一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍源、钴源和锰源和M源按照化学计量比Ni∶Co∶Mn∶M＝a1∶x1∶y1∶z1在容器A中配制成溶液A，按照化学计量比Ni∶Co∶Mn∶M＝a2∶x2∶y2∶z2在另一容器配制成溶液B，其中，0.85≤a1<1.0，0<x1≤0.1，0<y1≤0.15，0≤z1≤0.05，0.3≤a2≤0.7,0.2≤x2,y2≤0.4，0≤z2≤0.05，z1和z2不同时为0，a1/(a1+x1+y1+z1)＞a2/(a2+x2+y2+z2)，M源选自Al、Mg、Ti、Ga、Nb、Zr、W、Mo和Ta的可溶性盐中的至少一种；
(2)将溶液A泵入含有碱溶液的反应容器中进行共沉淀反应，待溶液A加完后将溶液B泵入上述反应容器中继续进行共沉淀反应，制备得到前驱体材料；
(3)将步骤(2)得到的前驱体材料与锂盐混合，进行预烧结、粉碎得到材料A；
(4)将材料A与助溶剂混合并进行一次烧结、粉碎，然后洗涤去除助溶剂并烘干，得到材料B；
(5)将材料B进行二次烧结、冷却、破碎得到单晶颗粒结构的三元正极材料。
在本发明中，镍源可以为本领域中各种常规的可溶性镍盐。例如，所述镍盐可以为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍和氯化镍中的至少一种。
在本发明中，钴源可以为本领域中各种常规的可溶性钴盐。例如，所述钴盐可以为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴和氯化钴中的至少一种。
在本发明中，锰源可以为本领域中各种常规的可溶性锰盐。例如，所述锰盐可以为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰和氯化锰中的至少一种。
在本发明中，通过控制溶液A和溶液B的混合方式，使得混合溶液中Ni元素在中心区域的含量大于镍元素在表层区域的含量，然后在共沉淀剂的作用下，制备得到从Ni元素在中心区域的含量大于镍元素在表层区域的含量的前驱体材料。具体的，先制备含有镍源、钴源、锰源以及M源的混合溶液A，然后制备含有镍源、钴源、锰源以及M源的混合溶液B，且溶液A中的镍元素的摩尔浓度大于溶液B中的镍元素的摩尔浓度，通过将溶液A泵入含有碱溶液的反应容器，待溶液A加完并共沉淀完成后将溶液B泵入上述反应容器中以溶剂A形成的沉淀体系为核进行共沉淀反应，便得到所述单晶颗粒结构中镍元素在中心区域的含量大于镍元素在表层区域的含量的三元正极材料。
在本发明中，还可以控制容器A中的溶液A泵入含有碱溶液的速度和待溶液A加完后将溶液B泵入上述反应容器中的速度，使得具有中心区域和表层区域的核壳结构的三元正极材料的性能得到进一步提升，在此过程中，通过共沉淀反应制备得到的前驱体材料镍元素在中心区域的含量大于表层区域的含量。优选情况下，步骤(2)中，溶液A泵入含有碱溶液的反应容器中的速度可以为1-10L/h，例如，可以为1L/h、2L/h、3L/h、4L/h、5L/h、6L/h、7L/h、8L/h、9L/h、10L/h以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值；待溶液A加完后将溶液B泵入上述反应容器中的速度为0.5-8L/h，例如，可以为0.5L/h、0.8L/h、1L/h、2L/h、3L/h、4L/h、5L/h、6L/h、7L/h、8L/h以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
在本发明中，为了进一步实现溶液A和溶液B的共沉淀，所述碱溶液为含有沉淀剂和络合剂的水溶液；所述沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠、草酸铵和草酸钠中的一种或多种，所述络合剂为氨水。
优选情况下，步骤(2)中，所述共沉淀反应的条件包括：反应容器中的搅拌速度控制在500-1200rpm，反应容器中的温度控制在30-80℃，反应容器中的pH值控制在8-12。
在本发明，所述共沉淀反应完成后，为了使初沉淀的组份得到充分的反应，进而获得更稳定的微米级的单晶形貌一次颗粒结构，该方法还包括在共沉淀反应完成后对反应后的溶液依次进行陈化、离心、洗涤和干燥的步骤；所述陈化的条件包括：陈化时间为3-24h，陈化温度为30-80℃。
优选情况下，步骤(3)中，所述锂盐与前驱体材料的摩尔比为1-1.2∶1；例如，可以为1.00∶1，1.05∶1、1.10∶1，1.15∶1、1.20∶1以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
在本发明中，锂盐可以为本领域中各种常规的锂盐。例如，所述锂盐可以为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂、氟化锂和磷酸锂中的至少一种。
在本发明中，为了进一步增加目的材料的结构强度，步骤(3)中，所述预烧结的条件包括以2-10℃/min的速度升温至400-700℃，烧结5-12h。
在本发明中，为了进一步降低材料的熔点，并较好溶解在助溶剂中使得粉末颗粒较好的粘结，步骤(4)中，所述助溶剂与材料A的质量比为0.2-3∶1；例如，可以为0.20∶1、0.50∶1、1.00∶1、1.50∶1、2.00∶1、2.50∶1、3.00∶1以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
在本发明中，助溶剂可以为本领域中各种常规的助溶剂。例如，所述助溶剂可以为Li2CO3、LiOH、Li2O、LiF、LiCl、NaCl、NaF、Na2O、NaBO2、Na2BO3、Na2B4O7、Na2SO4、K2SO4、KCl、KF和B2O3中的至少一种。
在本发明中，为了进一步增加目的材料的结构强度，步骤(4)中，所述一次烧结的条件包括以2-10℃/min的速度升温至700-1000℃，烧结8-24h。
在本发明，为了进一步获得强度，塑性和韧性的综合的力学性能，步骤(5)中，所述冷却的条件包括将材料B进行回火处理，所述回火处理在有氧气氛下进行；所述回火处理的条件包括以2-10℃/min升温至650-850℃，回火5-24h。
在本发明中，材料的粒径以D50粒径表示，D50粒径是分布曲线中累积分布为50％时的最大颗粒的等效直径(平均粒径)。
在本发明中，所述材料A的中值粒径满足D50＝1-12μm；所述材料B的中值粒径满足D50＝3-20μm；所述单晶颗粒结构的三元正极材料的中值粒径满足D50＝3-20μm。
本发明还提供一种三元正极材料，由上述所述的方法制备得到。
本发明还提供一种锂离子电池，包括电芯、电解液以及容纳所述电芯和电解液的电池壳体，所述电芯包括正极、隔膜和负极，所述正极包括正极集流体以及位于正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料、导电剂以及粘结剂，所述正极活性材料为上述所述的三元正极材料。
本发明还提供一种电动汽车，包括如上所述的锂离子电池。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
粒度分布测试参数通过PSA-激光粒度分析仪测得；
放电容量和循环保持率通过充放电测试仪测得。
在没有特别说明的情况下，所有材料均采用普通市售产品。
实施例1
(1)共沉淀法制备前驱体材料
硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝按化学计量比为Ni∶Co∶Mn∶Al＝9∶0.5∶0.45∶0.05配制50L浓度为2.0mol/L的溶液A，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸锆按化学计量比Ni∶Co∶Mn∶Zr＝6∶2∶2∶0.05配制10L浓度为2.0mol/L的溶液B，同时配制2.0mol/L的NaOH溶液和2.0mol/L的氨水溶液；在反应釜中加入适量的去离子水和氨水溶液，并调节pH值为11.25，以泵速2.5L/h将50L溶液A泵入反应釜中，同时注入NaOH溶液和氨水溶液，使反应溶液的pH值保持在11.25；当溶液A完全泵入反应釜中后以泵速2L/h将10L盐溶液B、NaOH溶液和氨水溶液泵入反应釜，控制反应釜的搅拌速度为800rpm，反应温度控制在55℃，反应溶液的pH值保持在11.25；反应物料泵完后，反应液在反应釜中陈化6h，陈化温度为55℃，离心洗涤至中性后在120℃下烘干12h，制得核壳结构的前驱体材料Ni0.85Co0.075Mn0.07Al0.0042Zr0.0008(OH)2，在该前驱体材料中，材料中心区域的镍元素的含量大于表层区域的镍元素的含量。
(2)固相烧结法制备三元正极材料
将碳酸锂和制得的前驱体材料按摩尔比Li∶Ni0.85Co0.075Mn0.07Al0.0042Zr0.0008(OH)2＝1.10∶1的比例在混料机中进行混合，混合均匀的材料转移至马弗炉中进行焙烧，以5℃/min升温至500℃，烧结10h；在随炉冷却后，将烧结材料研磨破碎后过300目筛，筛出异形大颗粒，制得材料A。
将助溶剂NaCl与制得的材料A按质量比NaCl∶A＝2∶1的比例在混料机中混合均匀，然后转移至马弗炉中继续焙烧，以5℃/min升温至950℃，烧结20h；并控制炉温以2℃/min缓慢冷却到600℃后，随炉冷却，接着将烧结材料研磨破碎过200目筛，筛出异形大颗粒，并用50℃的纯水洗去助溶剂NaCl，然后在120℃下烘干12h，制得材料B。
将制得材料B置于马弗炉中进行高温回火处理，通入空气，以2℃/min升温至700℃，退火10h，在随炉冷却后，将材料研磨破碎过400目筛，筛出异形大颗粒，制得三元正极材料。
制备得到的三元正极材料采用PSA-激光粒度分析仪测试粒度分布，测得中值D50＝12.8μm。
实施例2
(1)共沉淀法制备前驱体材料
与实施例1制备前驱体材料的方法相同。
(2)固相烧结法制备三元正极材料
将碳酸锂和氟化锂(以锂盐的总重量计，LiF含量为5wt％)和制得的前驱体材料按摩尔比Ni0.85Co0.075Mn0.07Al0.0042Zr0.0008(OH)2＝1.15∶1的比例在混料机中进行混合，混合均匀的材料转移至马弗炉中进行焙烧，以5℃/min升温至700℃，烧结10h；随炉冷却后，将材料研磨破碎后过300目筛，筛出异形大颗粒，制得材料A。
将助溶剂KCl与制得的材料A按质量比KCl∶A＝0.5∶1的比例在混料机中混合均匀，然后转移至马弗炉中继续焙烧，以5℃/min升温至850℃，烧结20h；控制炉温以2℃/min缓慢冷却到600℃后，随炉冷却，将烧结材料研磨破碎过200目筛，筛出异形大颗粒，并用50℃的纯水洗去助溶剂，然后在120℃下烘干12h，制得材料B。
将制得的材料B置于马弗炉中进行高温回火处理，通入空气，以2℃/min升温至800℃，退火18h；随炉冷却后，将材料研磨破碎过400目筛，筛出异形大颗粒，制得三元正极材料。
制备得到的三元正极材料采用PSA-激光粒度分析仪测试粒度分布，测得中值D50＝8.6μm。
实施例3
(1)共沉淀法制备前驱体材料
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸镁按化学计量比Ni∶Co∶Mn∶Mg＝8.95∶0.5∶0.5∶0.05配制20L浓度为2.0mol/L的溶液A，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝按化学计量比Ni∶Co∶Mn∶Al＝6∶2∶2∶0.1)配制2L浓度为2.0mol/L的溶液B，同时配制2.0mol/L的氢氧化钠溶液和氨水溶液；在反应釜中加入适量的去离子水和氨水溶液，并调节pH值为11.0，以泵速为2L/h将20L溶液A泵入反应釜中，同时注入碳酸氢铵溶液和氨水溶液，使反应溶液的pH值保持在11.0；当溶液A完全泵入反应釜中后，以泵速为0.5L/h将2L盐溶液B泵入反应釜中，控制反应釜的搅拌速度为1000rpm，反应温度控制在30℃，反应溶液的pH值保持在11.0；反应物料泵完后，反应液在反应釜中陈化5h，陈化温度为30℃，离心洗涤至中性后在120℃下烘干12h，制得核壳结构的前驱体材料Ni0.868Co0.064Mn0.063Mg0.004Al0.001CO3，在该前驱体材料中，材料中心区域的镍元素的含量大于表层区域的镍元素的含量。
(2)固相烧结法制备三元正极材料
按摩尔比Li∶Ni0.868Co0.064Mn0.063Mg0.004Al0.001CO3＝1.10∶1的比例称取碳酸锂和制得的前驱体材料并在混料机中进行混合，混合均匀的材料转移至马弗炉中进行焙烧，以3℃/min升温至700℃，烧结12h；随炉冷却后，将材料研磨破碎后过300目筛，筛出异形大颗粒，制得材料A。
将助溶剂NaCl和NaF(按照质量比为1∶1)与制得的材料A按质量比NaCl+NaF∶A＝1∶1的比例在混料机中混合均匀，然后转移至马弗炉中继续焙烧，以5℃/min升温至850℃，烧结20h；控制炉温以2℃/min缓慢冷却到600℃后，随炉冷却，将烧结材料研磨破碎过200目筛，筛出异形大颗粒，并用50℃的纯水洗去助溶剂，然后在120℃下烘干12h，制得材料B。
将制得的材料B置于马弗炉中进行高温回火处理，通入空气，以2℃/min升温至800℃，退火10h；随炉冷却后，将材料研磨破碎过400目筛，筛出异形大颗粒，得到三元正极材料。
制备得到的三元正极材料采用PSA-激光粒度分析仪测试粒度分布，测得中值D50＝7.5μm。
实施例4
(1)共沉淀法制备前驱体材料
硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸钼按化学计量比Ni∶Co∶Mn∶Mo＝9∶0.42∶0.5∶0.08配制40L浓度为2.0mol/L的溶液A，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按化学计量比Ni∶Co∶Mn＝6∶2∶2配制20L浓度为2.0mol/L的溶液B，同时配制2.0mol/L的NaOH溶液和4.0mol/L的氨水溶液；在反应釜中加入适量的去离子水、NaOH和氨水溶液，并调节pH值为11.5，以泵速3L/h将40L溶液A泵入反应釜中，同时注入NaOH和氨水溶液，当溶液A完全泵入反应釜中后，以泵速2L/h将20L溶液B、NaOH溶液和氨水溶液泵入反应釜，反应溶液的pH值保持在11.5，控制反应釜的搅拌速度为800rpm，反应温度控制在55℃，反应溶液的pH值保持在11.5；反应物料泵完后，反应液在反应釜中陈化6h，陈化温度为55℃，离心洗涤至中性后在120℃下烘干12h，制得核壳结构的前驱体材料Ni0.8Co0.095Mn0.1Mo0.005(OH)2，在该前驱体材料中，材料中心区域的镍元素的含量大于表层区域的镍元素的含量。
(2)固相烧结法制备三元正极材料
按摩尔比Li∶Ni0.8Co0.095Mn0.1Mo0.005(OH)2＝1.10∶1的比例称取碳酸锂和制得的前驱体材料并在混料机中进行混合，混合均匀的材料转移至马弗炉中进行焙烧，以2℃/min升温至600℃，烧结10h；随炉冷却后，将材料研磨破碎后过300目筛，筛出异形大颗粒，制得材料A。
将助溶剂NaCl与制得的材料A按质量比NaCl∶A＝2∶1的比例在混料机中混合均匀，然后转移至马弗炉中继续焙烧，以5℃/min升温至850℃，烧结20h。控制炉温以2℃/min缓慢冷却到600℃后，随炉冷却，接着将烧结材料研磨破碎过200目筛，筛出异形大颗粒，并用50℃的纯水洗去助溶剂，然后在120℃下烘干12h，制得材料B。
将制得的材料B置于马弗炉中进行高温回火处理，通入空气，以2℃/min升温至800℃，退火15h；随炉冷却后，将材料研磨破碎过400目筛，筛出异形大颗粒，制得三元正极材料。
制备得到的三元正极材料采用PSA-激光粒度分析仪测试粒度分布，测得中值D50＝5.0μm。
实施例5
(1)共沉淀法制备前驱体材料
按照实施例4的方法制备正极材料，不同的是，将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰和乙酸钨按化学计量比Ni∶Co∶Mn∶W＝8.8∶0.4∶0.5∶0.1配制40L浓度为2.0M的盐溶液A，将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰和乙酸钛按化学计量比Ni∶Co∶Mn∶Ti＝5∶2∶2.5∶0.5)配制20L浓度为2.0M的盐溶液B。
(2)按照实施例4的固相烧结法制备三元正极材料。
实施例6
(1)共沉淀法制备前驱体材料
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰和硫酸钼按化学计量比为Ni:Co:Mn:Mo＝8.5:0.5:0.8:0.2配制20L浓度为2.0mol/L的盐溶液A，按化学计量比Ni:Co:Mn＝6:2:2配制5L浓度为2.0mol/L的盐溶液B，同时配制2.0mol/L的Na2CO3溶液和1mol/L的氨水络合溶液；在反应釜中加入适量的去离子水和氨水溶液，并调节pH值为8.0，以泵速2L/h将溶液A泵入反应釜中，同时注入配制的Na2CO3溶液和氨水溶液，使反应溶液的pH值保持在8.0，当溶液A完全泵入反应釜中，以泵速1L/h将溶液B泵入反应釜中，控制反应釜的搅拌速度为1000rpm，反应温度控制在50℃，反应溶液的pH值保持在8.0。反应物料泵完后，反应液在反应釜中陈化8h，陈化温度为60℃，离心洗涤至中性后在120℃下烘干12h，制得前驱体材料，在该前驱体材料中，材料中心区域的镍元素的含量大于表层区域的镍元素的含量。
(2)按照实施例3的固相烧结法制备三元正极材料，不同的是，将助熔剂改为Na2SO4和LiF(4:1)。
制备得到的三元正极材料采用PSA-激光粒度分析仪测试粒度分布，测得中值D50＝7.0μm。
实施例7
(1)共沉淀法制备前驱体材料
硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝按化学计量比为Ni∶Co∶Mn∶Al＝9∶0.5∶0.4∶0.1配制20L浓度为2.0mol/L的溶液A，按化学计量比Ni∶Co∶Mn＝4∶2∶4配制20L浓度为2.0mol/L的溶液B，同时配制3mol/L的Na2C2O4溶液和1mol/L的氨水络合溶液；在反应釜中加入适量的去离子水和氨水溶液，并调节pH值为9.0，以泵速2L/h将溶液A泵入反应釜中，同时注入配制的Na2C2O4溶液和氨水溶液，使反应溶液的pH值保持在8.0，当溶液A完全泵入反应釜中，以泵速1L/h将溶液B泵入反应釜中，控制反应釜的搅拌速度为1000rpm，反应温度控制在45℃，反应溶液的pH值保持在9.0；反应物料泵完后，反应液在反应釜中陈化8h，陈化温度为45℃，离心洗涤至中性后在120℃下烘干12h，制得前驱体材料Ni0.8Co0.1Mn0.093Al0.007C2O4，在该前驱体材料中，材料中心区域的镍元素的含量大于表层区域的镍元素的含量。
(2)按照实施例4的固相烧结法制备三元正极材料。
制备得到的三元正极材料采用PSA-激光粒度分析仪测试粒度分布，测得中值D50＝4.2μm。
对比例1
(1)共沉淀法制备前驱体材料
按照实施例4的方法制备前驱体材料，不同的是，待溶液A加完后，缺少将溶液B泵入上述反应容器中继续进行共沉淀反应，且溶液A中没有添加硫酸钼。
(2)固相烧结法制备三元正极材料
与实施例4的制备三元正极材料的方法相同。
对比例2
(1)共沉淀法制备前驱体材料
与对比例1制备前驱体材料制备方法相同。
(2)固相烧结法制备三元正极材料
按照实施例4的方法制备三元正极材料，不同的是，缺少制备材料B的步骤。
对比例3
(1)共沉淀法制备前驱体材料
与实施例4制备前驱体材料制备方法相同，不同的是，直接将盐溶液A和盐溶液B混合，混合溶液中镍元素的摩尔浓度为固定值，所制备的前驱体中，Ni元素、Co元素和Mn元素的含量没有变化。
2)固相烧结法制备三元正极材料
按照实施例4的方法制备正极材料。
测试例
1、材料表征
实施例1制得的三元正极材料采用日本理学SmartLab型X射线衍射仪进行物相分析。工作条件：管压40kV，管流20mA，Cu Kα线，λ＝0.154056nm，采用石墨单色器，步宽0.02°，停留时间0.2s。实施例1的结果如图1所示，从图1中XRD测试结果可以看出，实施例1制得的三元正极材料为R-3m层状材料，且不含其它杂质。
实施例1制得的三元正极材料在日本JEOL公司JSM-7600F型场发射扫描电镜上进行形貌观察。实施例1的结果如图2所示，从图2中SEM形貌结果可以看出，实施例1制得的三元正极材料为单晶颗粒结构，而不是一次颗粒团聚的二次球。其余实施例类似，结果未示出。
实施例1制得的三元正极材料的线扫EDS成分分布测试方法：将制得的正极材料分别分散在环氧树脂溶胶中，凝固后进行颗粒剖面的样品制作，通过SEM观察颗粒剖面的形态，并用线扫EDS进行颗粒在指定方向上的成分分布，如图3所示。从图3中线扫EDS成分分布结果可以看出，实施例1制得的三元正极材料的一次颗粒结构的剖面较为光滑，为单晶颗粒结构，通过线扫成分分布可以看出该单晶颗粒结构的中心区域的镍元素的含量大于表层区域。其余实施例类似，结果未示出。
实施例1制得的材料A、材料B以及三元正极材料粒度分布测试采用PSA-激光粒度分析仪，分散剂和分散介质均选择无水乙醇，粒度测试结果为
实施例1-6制得的三元正极材料的粒径D50＝3-20μm，材料A的中值粒径满足D50＝1-12μm，材料B的中值粒径满足D50＝3-20μm。
2、电化学测试
将实施例1-6和对比例1-3烧结制备的三元正极材料、导电碳(Super P)、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)按90∶5∶5的质量比混合均匀，采用NMP为溶剂，充分分散均匀后制成的浆料涂覆在铝箔上，在真空环境下100℃干燥12h制成正极极片。
以金属锂片为对电极，涂覆在铝箔上的正极极片为工作电极，电解液为1mol/LLiPF6的EC∶EMC∶DEC(40∶40∶20w/w/w)混合溶液，在手套箱(水含量<1ppm，氧含量<1ppm)中组装CR2016扣式电池。将实施例1-实施例7制备得到的电池在25℃的温度、2.75-4.3V的电压范围内，以0.1C的倍率进行充放电一次，记录首次充电容量和放电容量；并计算首次放电效率(％)；然后以0.5C的倍率进行充放电循环100次，计算循环后容量保持率(％)。测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001780618170000181
Figure BDA0001780618170000191
通过表1和图4的结果可以看出，实施例1-6制得的三元正极材料放电容量大于190mAh/g，首次放电效率大于85.9％，循环容量保持在90％以上，明显比对比例1-3的效果更好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料包括微米级的LiNi1-x-y- zCoxMnyMzO2单晶颗粒结构，式中0.6≤1-x-y-z<1.0，0<x＜0.2，0<y＜0.3，0<z<0.1；所述单晶颗粒结构包括中心区域和表层区域，所述中心区域各元素的摩尔比满足Ni∶Co∶Mn∶M＝a1∶x1∶y1∶z1，所述表层区域各元素的摩尔比满足Ni∶Co∶Mn∶M＝a2∶x2∶y2∶z2，其中，0.85≤a1<1.0，0<x1≤0.1，0<y1≤0.15，0≤z1≤0.05，0.3≤a2≤0.7，0.2≤x2，y2≤0.4，0≤z2≤0.05，z1和z2不同时为0，a1/(a1+x1+y1+z1)＞a2/(a2+x2+y2+z2)，M选自Al、Mg、Ti、Ga、Nb、Zr、W、Mo和Ta中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料，其中，所述中心区域的镍元素摩尔量与镍钴锰元素总摩尔量的比值为0.85-1.0，所述表层区域的镍元素摩尔量与镍钴锰元素总摩尔量的比值为0.3-0.7。
3.根据权利要求1所述的三元正极材料，其中，所述中心区域的钴元素摩尔量与镍钴锰元素总摩尔量的比值为0.005-0.1，锰元素摩尔量与镍钴锰元素总摩尔量的比值为0.005-0.15；所述表层区域的钴元素摩尔量与镍钴锰元素总摩尔量的比值为0.2-0.4，锰元素摩尔量与镍钴锰元素总摩尔量的比值为0.2-0.4。
4.根据权利要求1所述的三元正极材料，其中，所述单晶颗粒结构的中值粒径满足D50＝3-20μm。
5.根据权利要求1所述的三元正极材料，其中，所述单晶颗粒结构的中心区域的半径为2-18μm，所述表层区域的厚度为0.5-6μm。
6.一种三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将镍源、钴源和锰源和M源按照化学计量比Ni∶Co∶Mn∶M＝a1∶x1∶y1∶z1在容器A中配制成溶液A，按照化学计量比Ni∶Co∶Mn∶M＝a2∶x2∶y2∶z2：z2在另一容器配制成溶液B，其中，0.85≤a1<1.0，0<x1≤0.1，0<y1≤0.15，0≤z1≤0.05，0.3≤a2≤0.7，0.2≤x2,y2≤0.4，0≤z2≤0.05，z1和z2不同时为0，a1/(a1+x1+y1+z1)＞a2/(a2+x2+y2+z2)，M源选自Al、Mg、Ti、Ga、Nb、Zr、W、Mo和Ta的可溶性盐中的至少一种；
(2)将溶液A泵入含有碱溶液的反应容器中进行共沉淀反应，待溶液A加完后将溶液B泵入上述反应容器中继续进行共沉淀反应，制备得到前驱体材料；
(3)将步骤(2)得到的前驱体材料与锂盐混合，进行预烧结、粉碎得到材料A；
(4)将材料A与助溶剂混合并进行一次烧结、粉碎，然后洗涤去除助溶剂并烘干，得到材料B；
(5)将材料B进行二次烧结、冷却、破碎得到单晶颗粒结构的三元正极材料。
7.根据权利要求6所述的三元正极材料的制备方法，其中，步骤(1)中，所述镍源为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍和氯化镍中的至少一种；所述钴源为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴和氯化钴中的至少一种；所述锰源为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰和氯化锰中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的三元正极材料的制备方法，其中，步骤(2)中，溶液A泵入含有碱溶液的反应容器中的速度为1-10L/h，溶液B泵入容器A中的速度为0.5-8L/h；
所述碱溶液为含有共沉淀剂和络合剂的水溶液；所述共沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠、草酸铵和草酸钠中的一种或多种，所述络合剂为氨水。
9.根据权利要求6所述的三元正极材料的制备方法，其中，步骤(2)中，所述共沉淀反应的条件包括：反应容器中的搅拌速度控制在500-1200rpm，反应容器中的温度控制在40-80℃，反应容器中的pH值控制在8-12；
步骤(2)中还包括在所述共沉淀反应完成后，对反应后的溶液依次进行陈化、离心、洗涤和干燥的步骤；所述陈化的条件包括：陈化时间为3-24h，陈化温度为40-80℃。
10.根据权利要求6所述的三元正极材料的制备方法，其中，步骤(3)中，所述锂盐与前驱体材料的摩尔比为1-1.2∶1；
所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂、氟化锂和磷酸锂中的至少一种。
11.根据权利要求6所述的三元正极材料的制备方法，其中，步骤(3)中，所述预烧结的条件包括以2-10℃/min的速度升温至400-700℃，烧结5-12h。
12.根据权利要求6所述的三元正极材料的制备方法，其中，步骤(4)中，所述助溶剂与材料A的质量比为0.2-3∶1；所述助溶剂为Li2CO3、LiOH、Li2O、LiF、LiCl、NaCl、NaF、Na2O、NaBO2、Na2BO3、Na2B4O7、Na2SO4、K2SO4、KCl、KF和B2O3中的至少一种。
13.根据权利要求6所述的三元正极材料的制备方法，其中，步骤(4)中，所述一次烧结的条件包括以2-10℃/min的速度升温至700-1000℃，烧结8-24h。
14.根据权利要求6所述的三元正极材料的制备方法，其中，步骤(5)中，所述冷却的条件包括将材料B进行回火处理，所述回火处理在有氧气氛下进行；所述回火处理的条件包括以2-10℃/min升温至650-850℃，回火5-24h。
15.根据权利要求6所述的三元正极材料的制备方法，其中，所述材料A的中值粒径满足D50＝1-12μm；所述材料B的中值粒径满足D50＝3-20μm；所述单晶颗粒结构的三元正极材料的中值粒径满足D50＝3-20μm。
16.一种三元正极材料，由权利要求6-15任意一项所述的方法制备得到。
17.一种锂离子电池，包括电芯、电解液以及容纳所述电芯和电解液的电池壳体，所述电芯包括正极、隔膜和负极，所述正极包括正极集流体以及位于正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料、导电剂以及粘结剂，其特征在于，所述正极活性材料为权利要求1-5和16中任意一项所述的三元正极材料。
18.一种电动汽车，其特征在于，包括权利要求17所述的锂离子电池。
CN201810990236.2A 2018-08-28 2018-08-28 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车 Pending CN110867576A (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810990236.2A CN110867576A (zh) 2018-08-28 2018-08-28 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车
US17/272,177 US11996555B2 (en) 2018-08-28 2019-08-28 Ternary cathode material, preparation method therefor, and lithium ion battery
PCT/CN2019/103089 WO2020043135A1 (zh) 2018-08-28 2019-08-28 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
EP19853534.6A EP3846259A4 (en) 2018-08-28 2019-08-28 POSITIVE ELECTRODE TERNARY MATERIAL AND METHOD FOR PREPARING IT, AND LITHIUM-ION BATTERY

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810990236.2A CN110867576A (zh) 2018-08-28 2018-08-28 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110867576A true CN110867576A (zh) 2020-03-06

Family

ID=69645034

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810990236.2A Pending CN110867576A (zh) 2018-08-28 2018-08-28 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11996555B2 (zh)
EP (1) EP3846259A4 (zh)
CN (1) CN110867576A (zh)
WO (1) WO2020043135A1 (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112993230A (zh) * 2021-05-20 2021-06-18 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种镓体相掺杂和氧化镓与磷酸钛镓锂修饰的前驱体及正极材料、以及制备方法
CN113437266A (zh) * 2020-03-23 2021-09-24 飞翼新能源公司 用于锂离子电池的阴极组合物
CN113428906A (zh) * 2020-03-23 2021-09-24 浙江林奈新能源有限公司 一种组合物、正极材料及锂离子电池
CN113437262A (zh) * 2020-03-23 2021-09-24 飞翼新能源公司 一种锂镍钴锰铝组合物的制备方法、正极材料及锂离子电池
WO2021189997A1 (zh) * 2020-03-27 2021-09-30 蜂巢能源科技有限公司 正极材料及其制备方法，正极、锂离子电池和车辆
CN113782736A (zh) * 2021-11-12 2021-12-10 河南科隆新能源股份有限公司 一种梯度单晶正极材料、制备方法和应用
CN114614012A (zh) * 2022-03-14 2022-06-10 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种用于全固态电池的三元复合材料、其制备方法及其应用
CN115084466A (zh) * 2022-06-28 2022-09-20 西安交通大学 一种层状有序@无序核壳结构锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN115403076A (zh) * 2022-08-25 2022-11-29 广东邦普循环科技有限公司 一种多孔球形三元前驱体及其制备方法、三元正极材料、正极极片和电池
CN115551808A (zh) * 2020-05-06 2022-12-30 巴特尔纪念研究院 用于锂离子电池的氧化物材料的有成本效益的合成
CN117525386A (zh) * 2024-01-08 2024-02-06 宁波容百新能源科技股份有限公司 高镍正极材料及其制备方法和应用
WO2024216549A1 (zh) * 2023-04-19 2024-10-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 复合正极材料、及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置
JP7618991B2 (ja) 2020-09-24 2025-01-22 株式会社プロテリアル リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112678879A (zh) * 2020-12-23 2021-04-20 陕西彩虹新材料有限公司 一种单晶三元正极材料的制备方法
CN113258054B (zh) * 2021-04-25 2022-07-01 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种锂离子电池改性三元正极材料前驱体及其制备方法
CN113307314B (zh) * 2021-06-04 2022-11-25 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种多价金属磷化物包覆改性的三元前驱体的制备方法
CN113437289B (zh) * 2021-06-29 2022-09-16 中钢天源股份有限公司 一种高容量单晶正极材料及其制备方法
CN114447297B (zh) * 2021-12-30 2024-03-29 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种镍钴锰酸锂高镍单晶正极材料及其制备方法
CN114590848B (zh) * 2022-03-01 2024-04-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性的单晶型高镍三元材料及其制备方法与应用
CN114906884A (zh) * 2022-05-20 2022-08-16 天能新能源(湖州)有限公司 一种氟铌双掺杂铌酸锂包覆三元材料的制备方法
CN115353154B (zh) * 2022-08-08 2023-07-14 南通金通储能动力新材料有限公司 一种固态锂离子电池正极材料前驱体及制备方法
CN115259242B (zh) * 2022-08-19 2023-05-16 浙江帕瓦新能源股份有限公司 碳基前驱体材料、正极材料、以及制备方法
CN115571927B (zh) * 2022-10-25 2024-06-11 江苏宜锂科技有限责任公司 一种复合原位包覆高镍单晶正极材料及其制备方法
CN116443954B (zh) * 2023-06-12 2023-11-17 宜宾锂宝新材料有限公司 正极材料及其制备方法、正极以及锂离子电池
WO2025024949A1 (zh) * 2023-07-28 2025-02-06 青美邦新能源材料有限公司 一种碳酸盐富锂锰基前驱体、正极材料及制备方法
KR20250035822A (ko) * 2023-09-06 2025-03-13 주식회사 에코프로비엠 이차전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질
US20250083973A1 (en) * 2023-09-08 2025-03-13 Ecopro Bm Co., Ltd. Positive electrode active material precursor and positive electrode active material for secondary batteries
CN118412453A (zh) * 2024-04-30 2024-07-30 北京当升材料科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池和用电装置

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090068561A1 (en) * 2006-03-30 2009-03-12 Yang-Kook Sun Positive active material for lithium battery, method of preparing the same, and lithium battery including the same
CN101997113A (zh) * 2009-08-17 2011-03-30 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子电池用多层包覆结构的多元材料及其制备方法
CN103367704A (zh) * 2012-04-06 2013-10-23 协鑫动力新材料（盐城）有限公司 梯度分布的复合多元材料前驱体及其制备方法和应用
CN104347865A (zh) * 2013-07-26 2015-02-11 比亚迪股份有限公司 一种锂电池正极材料及其制备方法
CN104409716A (zh) * 2014-10-30 2015-03-11 中国科学院过程工程研究所 一种具有浓度梯度的镍锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105322152A (zh) * 2014-09-05 2016-02-10 郭建 一种镍钴铝酸锂小单晶材料的制备方法
CN105609759A (zh) * 2016-03-25 2016-05-25 中国科学院长春应用化学研究所 一种具有高镍系全浓度梯度锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106159251A (zh) * 2015-03-31 2016-11-23 河南科隆新能源有限公司 一种类单晶锂电池三元正极材料及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5151278B2 (ja) * 2007-07-06 2013-02-27 ソニー株式会社 二次電池用負極および二次電池
JP6123800B2 (ja) * 2012-05-30 2017-05-10 日本ゼオン株式会社 二次電池用負極及びその製造方法
WO2014189294A1 (ko) * 2013-05-23 2014-11-27 주식회사 엘지화학 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지
WO2015030531A1 (ko) * 2013-09-02 2015-03-05 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘계 입자, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 음극 활물질
EP3358658A4 (en) * 2015-10-01 2019-06-26 Showa Denko K.K. GRANULAR COMPOUND FOR PREPARING A NEGATIVE ELECTRODE OF A LITHIUM ION SECONDARY CELL
EP3386014B1 (en) * 2015-11-30 2024-05-29 LG Energy Solution, Ltd. Cathode active material for secondary battery, and secondary battery comprising same
KR102295296B1 (ko) * 2015-12-24 2021-08-27 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102120271B1 (ko) * 2016-09-01 2020-06-08 주식회사 엘지화학 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 리튬이 결핍인 쉘을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법
KR101790890B1 (ko) * 2016-09-23 2017-10-26 주식회사 엘지화학 Li 리치 안티페로브스카이트 코팅 LCO계 리튬 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 활물질 및 리튬 이차 전지
US20180183046A1 (en) * 2016-12-28 2018-06-28 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same, and lithium secondary battery including the same
EP3439081A4 (en) * 2017-01-31 2019-08-14 LG Chem, Ltd. CATHODIC ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM CERTAIN BATTERY, INCLUDING LITHIUM COBALT OXIDE WITH CORE-SLEEVE STRUCTURE, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND CATHODE AND SECONDARY BATTERY WITH CATHODE-ACTIVE MATERIAL
CN111066176A (zh) * 2017-08-31 2020-04-24 日本瑞翁株式会社 电化学元件功能层用组合物、电化学元件用功能层、以及电化学元件
CN108023078A (zh) 2017-11-30 2018-05-11 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种单晶形貌高镍三元正极材料及其制备方法
CN108221051A (zh) * 2017-12-11 2018-06-29 山东零壹肆先进材料有限公司 高镍的镍钴锰三元单晶材料、制备方法及其应用
CN108298599B (zh) * 2018-01-23 2020-05-05 昶联金属材料应用制品(广州)有限公司 单晶高镍三元材料前驱体及制备方法，单晶高镍三元材料的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090068561A1 (en) * 2006-03-30 2009-03-12 Yang-Kook Sun Positive active material for lithium battery, method of preparing the same, and lithium battery including the same
CN101997113A (zh) * 2009-08-17 2011-03-30 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子电池用多层包覆结构的多元材料及其制备方法
CN103367704A (zh) * 2012-04-06 2013-10-23 协鑫动力新材料（盐城）有限公司 梯度分布的复合多元材料前驱体及其制备方法和应用
CN104347865A (zh) * 2013-07-26 2015-02-11 比亚迪股份有限公司 一种锂电池正极材料及其制备方法
CN105322152A (zh) * 2014-09-05 2016-02-10 郭建 一种镍钴铝酸锂小单晶材料的制备方法
CN104409716A (zh) * 2014-10-30 2015-03-11 中国科学院过程工程研究所 一种具有浓度梯度的镍锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106159251A (zh) * 2015-03-31 2016-11-23 河南科隆新能源有限公司 一种类单晶锂电池三元正极材料及其制备方法
CN105609759A (zh) * 2016-03-25 2016-05-25 中国科学院长春应用化学研究所 一种具有高镍系全浓度梯度锂离子电池正极材料及其制备方法

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113437266A (zh) * 2020-03-23 2021-09-24 飞翼新能源公司 用于锂离子电池的阴极组合物
CN113428906A (zh) * 2020-03-23 2021-09-24 浙江林奈新能源有限公司 一种组合物、正极材料及锂离子电池
CN113437262A (zh) * 2020-03-23 2021-09-24 飞翼新能源公司 一种锂镍钴锰铝组合物的制备方法、正极材料及锂离子电池
WO2021189997A1 (zh) * 2020-03-27 2021-09-30 蜂巢能源科技有限公司 正极材料及其制备方法，正极、锂离子电池和车辆
CN115551808B (zh) * 2020-05-06 2024-02-13 巴特尔纪念研究院 用于锂离子电池的氧化物材料的有成本效益的合成
CN115551808A (zh) * 2020-05-06 2022-12-30 巴特尔纪念研究院 用于锂离子电池的氧化物材料的有成本效益的合成
JP7618991B2 (ja) 2020-09-24 2025-01-22 株式会社プロテリアル リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
CN112993230A (zh) * 2021-05-20 2021-06-18 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种镓体相掺杂和氧化镓与磷酸钛镓锂修饰的前驱体及正极材料、以及制备方法
CN113782736B (zh) * 2021-11-12 2022-03-01 河南科隆新能源股份有限公司 一种梯度单晶正极材料及其制备方法和应用
US12215437B2 (en) 2021-11-12 2025-02-04 Henan Kelong New Energy Co., Ltd Gradient single-crystal positive electrode material, and preparation method therefor and use thereof
WO2023083319A1 (zh) * 2021-11-12 2023-05-19 河南科隆新能源股份有限公司 一种梯度单晶正极材料、制备方法和应用
CN113782736A (zh) * 2021-11-12 2021-12-10 河南科隆新能源股份有限公司 一种梯度单晶正极材料、制备方法和应用
CN114614012A (zh) * 2022-03-14 2022-06-10 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种用于全固态电池的三元复合材料、其制备方法及其应用
CN115084466A (zh) * 2022-06-28 2022-09-20 西安交通大学 一种层状有序@无序核壳结构锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
WO2024040908A1 (zh) * 2022-08-25 2024-02-29 广东邦普循环科技有限公司 一种多孔球形三元前驱体及其制备方法、三元正极材料、正极极片和电池
CN115403076A (zh) * 2022-08-25 2022-11-29 广东邦普循环科技有限公司 一种多孔球形三元前驱体及其制备方法、三元正极材料、正极极片和电池
WO2024216549A1 (zh) * 2023-04-19 2024-10-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 复合正极材料、及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置
CN117525386B (zh) * 2024-01-08 2024-05-14 宁波容百新能源科技股份有限公司 高镍正极材料及其制备方法和应用
CN117525386A (zh) * 2024-01-08 2024-02-06 宁波容百新能源科技股份有限公司 高镍正极材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US11996555B2 (en) 2024-05-28
US20210367233A1 (en) 2021-11-25
WO2020043135A1 (zh) 2020-03-05
EP3846259A1 (en) 2021-07-07
EP3846259A4 (en) 2022-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110867576A (zh) 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车
CN109336193B (zh) 多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用
CN112750999B (zh) 正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN110867573A (zh) 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车
CN110863245B (zh) 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车
US20120258369A1 (en) Lithium secondary battery and cathode active material therefor
JP7188081B2 (ja) 遷移金属含有複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池
US20120256337A1 (en) Cathode active material precursor particle, method for producing thereof and method for producing cathode active material for lithium secondary battery
CN109360963A (zh) 三元正极材料微米级片状单晶结构团聚体及其制备方法
JP2020177860A (ja) ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
CN115571927B (zh) 一种复合原位包覆高镍单晶正极材料及其制备方法
JP2022161973A (ja) 遷移金属複合水酸化物の粒子、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびリチウムイオン二次電池
CN110459764B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法与应用
CN111224089A (zh) 一种熔盐法制备的锂离子电池三元正极材料ncm811及其制备方法
WO2021094736A1 (en) Process for producing a surface-modified particulate lithium nickel metal oxide material
CN109461930B (zh) 一种锂离子电池用梯度结构的多元材料及其制备方法
CN115663134A (zh) 一种新型表面纳米包覆和梯度掺杂一体化修饰超高镍三元正极材料及其制备方法
JP7167540B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池
CN110867575A (zh) 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车
WO2024066809A1 (zh) 正极材料及其制备方法、正极极片、二次电池和电子设备
CN114512660A (zh) 正极活性材料前驱体及其制备方法和正极活性材料
CN113437265A (zh) 一种用于锂电池的正极活性材料及其制备方法
CN117577814A (zh) 一种钠离子电池用单晶正极材料及其制备方法
CN113437263A (zh) 锂镍钴锰铝氧化物
CN116072858B (zh) 一种铌掺杂的镍钴锰铝酸锂四元材料及其制备方法和包含其的锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200306

RJ01 Rejection of invention patent application after publication