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CN110862106A - 一种二氧化锆微球的制备方法 - Google Patents

一种二氧化锆微球的制备方法 Download PDF

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CN110862106A CN201911281354.7A CN201911281354A CN110862106A CN 110862106 A CN110862106 A CN 110862106A CN 201911281354 A CN201911281354 A CN 201911281354A CN 110862106 A CN110862106 A CN 110862106A
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zirconium
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沈斐
石浚哲
许燕娟
张惠
陈静
王晔
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Wuxi Environmental Monitoring Center Of Jiangsu Province
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Wuxi Environmental Monitoring Center Of Jiangsu Province
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Abstract

本发明公开了一种二氧化锆微球的制备方法，属于无机材料合成技术领域。本发明以氧氯化锆为原料形成稳定性高、粒径合适的二氧化锆水溶胶，加入一定质量的尿素和甲醛作为诱导聚合物，一定体积异丙醇和蒸馏水作为去极性剂，能够使用玻璃材质器皿作为反应容器合成得到二氧化锆微球，普适性好且操作过程简单、原料易得、合成成本低廉。所得二氧化锆微球无颗粒破裂情况，无非球形杂质，颗粒粒径分布较窄(2～4μm)，能够较好用于色谱柱固定相或者固相萃取小柱中填料的制备。

Description

一种二氧化锆微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化锆微球的制备方法，属于无机材料合成技术领域。
背景技术
硅胶基质固定相在色谱领域仍占据主导地位，但由于它的pH使用范围窄，尤其是在较高的碱性条件下基质逐渐溶解，其使用受到限制。为此，寻找稳定性能高的新基质成为当前色谱学研究的热点之一，二氧化锆因具有良好化学稳定性和机械强度而受到关注。迄今，制备微米级、球形和多孔二氧化锆基质柱填料的常用方法有两种：(1)油乳化法(OEM)；(2)聚合诱导胶体凝聚法(PICA)。OEM法操作简单，但制备的二氧化锆微球粒径分布宽且孔径较小。PICA法的原理是利用尿素甲醛持续发生聚合反应形成聚合颗粒生成原始的核；在诱导聚合过程中具体的成核过程可能是由于以下几种过程：(1)尿素甲醛聚合物改变了胶体在水相中的溶解性，导致胶体聚合析出形成颗粒；(2)由尿素甲醛-锆组成的颗粒，再由这些颗粒聚合形成复合微球；(3)是由附着在有效胶体表面尿素甲醛相互聚合形成脲醛树脂，从而使胶体交联成球形颗粒。该方法制备二氧化锆微球国外虽已有专利报道，但该方法使用的二氧化锆水溶胶原料均来自商品化二氧化锆水溶胶，反应容器使用聚丙烯材质器皿，异丙醇作为去极性剂，合成成本较高。
发明内容
为了解决上述问题，本发明构建了一种高效、绿色、简便制备二氧化锆微球的方法。本发明以氧氯化锆为原料形成稳定性高、粒径合适的二氧化锆水溶胶，加入一定质量的尿素和甲醛作为诱导聚合物，一定体积异丙醇和蒸馏水作为去极性剂，能够使用玻璃材质器皿作为反应容器合成得到二氧化锆微球，普适性好且操作过程简单、原料易得、合成成本低廉。
本发明的第一个目的是提供了一种二氧化锆微球的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)水溶胶的制备：将氧氯化锆、乙酰丙酮分散于水中形成混合体系，然后加入碱液调节pH至1.5-2.0，混匀进行反应，反应结束后形成水溶胶；其中混合体系中的氧氯化锆的质量浓度为100-120mg/mL；
(2)在反应容器中加入步骤(1)所得的水溶胶、诱导聚合物和去极性剂，混匀、静置，固液分离取沉淀、干燥，然后煅烧即得二氧化硅微球；其中去极性剂为异丙醇和水的混合物。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)混合体系中的乙酰丙酮质量浓度为10-12mg/mL。进一步优选10.7mg/mL。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中混合体系中的氧氯化锆的质量浓度为110mg/mL。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的反应温度为90℃±2℃。反应时间为6～10h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的碱液为25％氨水。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中诱导聚合物为尿素和甲醛。其中，尿素相对氧氯化锆的添加量为(5-10)wt％；进一步优选6wt％。甲醛相对氧氯化锆的添加量为(8-15)wt％；进一步优选9.45wt％。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中去极性剂中的异丙醇和水的体积比为1：(8-8.5)。优选1：8.5。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中去极性剂与水溶胶的体积比为9-9.5。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的静置是10～20℃下放置10～20h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)还包括利用普通光学显微镜观察颗粒形状，待颗粒形状较好时，加入10-12倍体积的水稀释以终止反应。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的反应容器为玻璃器皿。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)将静置后的体系过滤，取沉淀，然后稀释沉降3～4次，用异丙醇悬浮，用真空泵抽滤后在30℃-90℃下鼓风干燥，再在120℃，170℃下分别真空干燥12h；
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的煅烧是在300℃下煅烧3h；然后升温至750℃煅烧6h。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括如下步骤：
(1)水溶胶的制备：将每20g氧氯化锆加入到180mL的二次蒸馏水中，加入2mL乙酰丙酮，滴加氨水控制水溶胶的值在1.5～2.0之间，升温到90℃，搅拌6～10h。
(2)ZrO2微球的制备：反应容器中加入10mL二氧化锆水溶胶，加入诱导聚合物，再加入去极性剂，搅拌均匀后，在10～20℃下放置10～20h，用普通光学显微镜观察颗粒形状，待颗粒形状较好时，加入1000mL蒸馏水稀释以终止反应；
(3)白色反应产物逐渐沉于底部，稀释沉降3～4次，用异丙醇悬浮，用真空泵抽滤后在30℃，90℃下鼓风干燥，再在120℃，170℃下分别真空干燥12h；
(4)在马弗炉中烧结：先缓慢升温至300℃保持3h，再升温至750℃保持6h。
在本发明的一种实施方式中，所述反应容器为玻璃器皿。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述诱导聚合物为尿素和甲醛，尿素投加量为1.20g，甲醛投加量为1.89g。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述去极性剂为异丙醇和蒸馏水，异丙醇投加量为10mL，蒸馏水投加量为85mL。
本发明的第二个目的是利用上述方法制得一种二氧化锆微球。
本发明的第三个目的是将上述的二氧化锆微球应用于色谱柱中固定相或者固相萃取小柱中填料的制备中。
本发明的优点和效果：
本发明方法避免试验价格昂贵且不易获得的商品化二氧化锆水溶胶，反应容器不限于只能一次性使用的聚丙烯材质器皿，并且克服了异丙醇作为去极性剂并不适合玻璃材质的反应容器的问题，提供一种适应性更好且简便高效的合成二氧化锆微球的新方法，实现原料易得、合成成本低廉。
本发明方法所得二氧化锆微球产品无颗粒破裂情况，无非球形杂质，颗粒粒径分布较窄(2～4μm)，能够较好用于色谱柱中固定相的制备。
附图说明
图1为实施例1所得二氧化锆微球的SEM图像。
图2为对比例1所得二氧化锆微球的SEM图像。
图3为对比例2所得二氧化锆微球的SEM图像。
图4为对比例3所得二氧化锆微球的SEM图像。
图5为对比例4所得二氧化锆微球的SEM图像。
具体实施方式
实验材料与方法：
氧氯化锆(AR，国药集团化学试剂有限公司)，氨水(AR，国药集团化学试剂有限公司)，乙酰丙酮(AR，天津科密欧化学试剂研发中心)。尿素(AR，无锡民丰试剂厂)，甲醛(AR，上海苏懿化学试剂有限公司)，异丙醇(AR，国药集团化学试剂有限公司)，实验用水为二次蒸馏水。以上实验均在集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市英峪予华仪器厂)中进行。
实施例1 二氧化锆微球的制备
(1)将20g氧氯化锆加入到180mL的二次蒸馏水中，加入2mL乙酰丙酮，滴加氨水控制水溶胶的值在1.5～2.0之间，升温到90℃，搅拌6～10h。
(2)玻璃锥形瓶或烧杯中加入10mL二氧化锆水溶胶，加入1.20g尿素和1.89g甲醛，再加入10mL异丙醇，85mL蒸馏水，搅拌均匀后，在10～20℃下放置10～20h，用普通光学显微镜观察颗粒形状，待颗粒形状较好时，加入1000mL蒸馏水稀释以终止反应；
(3)白色反应产物逐渐沉于底部，稀释沉降3～4次，用异丙醇悬浮，用真空泵抽滤后在30℃，90℃下鼓风干燥，再在120℃，170℃下分别真空干燥12h；
(4)在马弗炉中烧结：先缓慢升温至300℃保持3h，再升温至750℃保持6h。
所得二氧化锆微球的扫描电子显微镜(SEM)图像如图1所示。该微球产物无颗粒破裂情况，无非球形杂质，颗粒粒径分布较窄(2～4μm)。本实施例方法在玻璃容器中进行的，玻璃器皿清洗后可以重复使用。而明尼苏达大学Carr小组采用商品化二氧化锆水溶胶和异丙醇在聚丙烯烧杯中制备二氧化锆微球颗粒，且聚丙烯烧杯是一次性使用，无法重复利用。
对比例1
将去极性剂替换为异丙醇，其余条件和步骤与实施例1相同，制备得到相应的微球产物。
所得微球的SEM图像如图2所示。从图可以发现，单独使用异丙醇做为去极性剂，若在玻璃烧杯中进行反应，有团聚的颗粒形成，分散性不好，并且重现性不高。
对比例2
将去极性剂替换为10mL异丙醇和55mL蒸馏水，其余条件和步骤与实施例1相同，制备得到相应的微球产物。
所得微球的SEM图像如图3所示。结合图2、3可知，如果不加水或水量加入较少的情况下，不规则颗粒和破裂颗粒生成较多。其原因可能是由于反应初始时尿素甲醛浓度太高，聚合速率太快，氧化锆水溶胶可能来不及吸附到尿素甲醛聚合物上，导致一部分氧化锆微球颗粒未能完全成型。在尿素甲醛聚合成核过程，这些核依靠大量的表面积，利用尿素甲醛的桥联作用从反应媒介中收集更多的聚合体将小核交联成大核、胶体、絮状物使它们生长。利用向水溶胶中加入醇类，使溶胶介质的介电常数降低，从而降低胶体粒子之间的势垒，在胶体粒子热运动的作用下发生凝聚。由于这个过程比较缓慢，使得所加入的醇类能够均匀地混合，实现了使锆的胶体粒子发生缓慢而均匀地凝聚。这种生长在溶液中持续聚合而逐渐从纳米级聚合成微米级颗粒。
对比例3
将去极性剂替换为10mL异丙醇和70mL蒸馏水，其余条件和步骤与实施例1相同，制备得到相应的微球产物。
所得微球的SEM图像如图4所示。由图4可知，随着蒸馏水增加到70mL，颗粒破裂情况仍然存在，非球形杂质减少，但是颗粒粒径分布较宽(0.5～4μm)。
对比例4
参照美国专利US5540834报道的方法：使用的二氧化锆水溶胶原料均来自商品化二氧化锆水溶胶，反应容器使用聚丙烯材质器皿，异丙醇作为去极性剂。仅将其中的聚丙烯反应器皿替换为玻璃器皿，其他不同不变，制得相应的微球产物。
结果发现：所得微球的SEM图像如图5所示。颗粒有团聚的颗粒形成，形貌上球形度较差。普通玻璃器皿由于本身材质存在一定的极性，在聚合过程中会影响球形颗粒的形成。因此文献报道方法明确不能使用普通玻璃材质器皿。
对比例5
将步骤(1)中氧氯化锆的质量分别替换为30g、10g，其他条件不变，制备得到相应的产物。
结果发现：氧氯化锆的质量为30g时团聚现象严重，氧氯化锆的质量为10g时无法形成球形颗粒。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种二氧化锆微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)水溶胶的制备：将氧氯化锆、乙酰丙酮分散于水中形成混合体系，然后加入碱液调节pH至1.5-2.0，混匀进行反应，反应结束后形成水溶胶；其中混合体系中的氧氯化锆的质量浓度为100-120mg/mL；
(2)在玻璃器皿中加入步骤(1)所得的水溶胶、诱导聚合物和去极性剂，混匀、静置，固液分离取沉淀、干燥，然后煅烧即得二氧化硅微球；其中去极性剂为异丙醇和水的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)混合体系中的乙酰丙酮质量浓度为10-12mg/mL。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中去极性剂中的异丙醇和水的体积比为1：(8-8.5)。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中去极性剂与水溶胶的体积比为(9-9.5)：1。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碱液为25％氨水。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中诱导聚合物为尿素和甲醛。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，尿素相对氧氯化锆的添加量为5wt％-10wt％；甲醛相对氧氯化锆的添加量为8wt％-15wt％。
8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的煅烧是在300℃下煅烧3h；然后升温至750℃煅烧6h。
9.权利要求1-8任一所述方法制得的二氧化锆微球。
10.权利要求9所述的二氧化锆微球在制备色谱柱中固定相或者固相萃取小柱中的应用。
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