CN110846617B

CN110846617B - 一种铜锆铝三元非晶合金薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN110846617B
Application number: CN201911052651.4A
Authority: CN
Inventors: 魏先顺; 应承希; 严彪
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2019-10-31
Filing date: 2019-10-31
Publication date: 2021-06-04
Anticipated expiration: 2039-10-31
Also published as: CN110846617A

Abstract

本发明涉及一种铜锆铝三元非晶合金薄膜及其制备方法；其包括的成分及该成分的原子百分比含量分别为：10.0～23.0at.％Al，33.0～38.0at.％Zr，以及余量的Cu。其制备方法包含：制备单一合金靶材；选择衬底材料，将衬底表面进行平整化，然后清洗并吹干待用；进行磁控溅射制备，其中，真空度值不低于5×10^‑4Pa，靶基距为60mm，溅射时间为30min。与现有技术相比，本发明中Cu基非晶合金薄膜不仅体现了良好的玻璃形成能力，同时具有很高的硬度、杨氏模量和优异的耐腐蚀等特性，且其制备方法的工艺可操作性强，制造成本低，对于目前薄膜的应用发展前景有重要应用及意义。

Description

一种铜锆铝三元非晶合金薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于非晶合金薄膜成分设计和制备领域，尤其是涉及一种铜锆铝三元非晶合金薄膜及其制备方法。

背景技术

非晶合金由于短程有序和长程无序的原子结构特点，表现出许多优异的物理、化学及力学性能，在工业领域具有广阔的潜在应用前景。相比大尺寸的块体非晶合金而言，非晶合金薄膜几乎不受合金临界玻璃尺寸的影响，在基体材料上可以获得大尺寸的非晶合金薄膜，这种非晶合金薄膜材料仍旧表现出与块体非晶合金相似的优异性能，因此非晶合金薄膜具有广阔的应用前景。与其它非晶合金体系相比，Cu基非晶合金的玻璃形成能力相对较弱，但其具有低成本，优异的耐蚀性能和优良的力学性能，备受人们关注。磁控溅射镀膜作为一种物理气相沉积技术，已经广泛应用于各种薄膜材料的制备，它是一种利用高能粒子轰击靶材，靶材原子或分子被溅射出来并沉积到衬底表面的工艺。与电镀法、化学气相沉积等薄膜制备技术相比，磁控溅射具有基底温度低和沉积速度高的特点。磁控溅射基体温度低的特性，使得磁控溅射成为制备非晶合金薄膜的重要制备技术。

中国专利CN 110323077A公开了一种基于Zr-Cu基非晶合金复合电极材料及其制备方法。该材料包括中间的非晶芯体、芯体两侧的纳米多孔铜层以及铜层上的氢氧化镍颗粒；其中，非晶基体的成分为铜锆合金，纳米多孔铜层的韧带和孔径宽度都为50～100nm，厚度约2～3μm，所沉积的氢氧化镍颗粒大小约200～400nm，负载量0.3～1.0mg/cm2。所述的铜锆合金为Zr30～70Cu70～30。

中国专利CN 102418053A公开了一种添加微量硼的Zr-Cu-Ni-Al非晶合金及其制备方法，该非晶合金成分表达式为Zr_aCu_bAl_cNi_dB_e，所述a，b，c，d，e为合金中各元素原子所占百分比，其中a＝50％，b＝24～30％，c＝10％，d＝10％，e＝0～6％，a+b+c+d+e＝100％，其制备方法为将各元素高纯度金属材料电弧熔炼成母合金，切割成铜模所需的体积重量后清洗，母合金样品放在吸铸的坩埚内，熔融后将其吸入铜模内，充入空气，最后将铜模卸下。该专利中含有Ni与B，所需元素种类较多，主要通过加入硼使得非晶合金冷却速率降低，尺寸大，硬度高，热稳定性好，具有较宽的过冷液相区。

中国专利CN103741104B公开了一种通过磁控溅射在锆表面镀锆铜镍三元非晶合金薄膜的方法，包括以下步骤：以锆-铜合金靶和镍靶作为溅射靶，将靶材置于磁控溅射腔室中，在镍靶下方垫置钛靶；将锆件表面精细抛光，清洗并晾干，置于腔室中；关闭腔室，抽真空至腔室真空度达到4×10^-4Pa；往腔室中通入氩气，使腔室真空度为0.3-0.35Pa，开启偏压电源，偏压清洗，将偏压电源调至90～110V，打开对应锆-铜合金靶的直流电源，功率调节为85W，同时打开镍靶的射频电源，将反射功率调至1W，射频功率为17-135W，沉积20-50分钟，锆-铜合金靶和镍靶的倾斜角均为45度，靶基距为90mm，溅射结束关闭电源，锆件表面形成锆铜镍三元非晶合金薄膜。该专利中采用镍作为主要成分，镍的价格较高，导致所得锆铜镍三元非晶合金薄膜成本提高。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种铜锆铝三元非晶合金薄膜及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明首先提供一种铜锆铝三元非晶合金薄膜，其包括的成分及其原子百分比含量为：10.0～23.0at.％Al，33.0～38.0at.％Zr，以及余量的Cu。

在本发明的一个实施方式中，所述元素Al的原子百分比含量为10～13.0at.％。

在本发明的一个实施方式中，所述元素Zr的原子百分比含量为38at.％。

在本发明的一个实施方式中，所述薄膜厚度为584.4nm～1.282μm，优选为1.147-1.252μm，为双相非晶结构。

本发明还提供所述铜锆铝三元非晶合金薄膜的制备方法，采用磁控溅射方法制备，具体包括以下步骤：

S1：制备靶材：将分别含有Cu，Zr，Al元素的材料进行冶炼以制备单一合金靶材，所述靶材包括的成分及其原子百分比含量为：10.0～23.0at.％Al，33.0～38.0at.％Zr，以及余量的Cu；

S2：选择单晶硅或不锈钢作为衬底材料，将衬底表面进行平整化处理以使其光滑，然后清洁干燥；

S3：进行磁控溅射：所述磁控溅射的参数为，背底真空度值小于或等于5×10^-4Pa，功率为36～96W，靶基距为60mm，保护气体气压为1.2Pa，即获得所述铜锆铝三元非晶合金薄膜。

在本发明的一个实施方式中，步骤S2中，所述清洁干燥具体为依次经过去离子水超声清洗、酒精清洗、丙酮超声清洗和去离子水清洗，最后暖风吹干待用。

在本发明的一个实施方式中，步骤S3中，进行磁控溅射的参数还包括：衬底转速8rpm，溅射时间均为30min。

在本发明的一个实施方式中，步骤S3中，所述保护气体为氩气。

本申请制备过程中使用CuZrAl单一合金靶材为原材料，在制备工艺以及成本方面均有优势。制备过程中，无需调整靶材角度，可直接垂直溅射衬底，操作简易，同时无需附加偏压，具有沉积率高的特点，制得的薄膜较为均匀并且成分可准确控制。此外Al元素的加入增加材料的非晶形成能力，根据制备结果可知，在较大功率范围内，本申请所制备的材料均为非晶合金材料，并且具备优异得力学性能和耐腐蚀性能。

本申请中元素成分为Cu、Zr、Al三种元素，所组成的非晶合金薄膜成分独特，并且其在现有的元素上可形成较大范围成分的非晶合金薄膜材料，在成本较低的基础上，不仅制备手段简单、效果良好，所获得材料展现优良的实际应用性能，具有实际生产或应用意义。

本发明所采用得三元体系非晶合金薄膜制备，相比于二元体系材料非晶形成能力更强稳定性更高，而相比于四元或是多元体系成本更低，同时本申请所制备材料的性能较二元体系更好，也可与四元或是多元体系所相比较，更符合实际生产所需低成本高应用的理念。其中本申请三种元素Cu、Zr、Al，在Cu、Zr元素本身具备一定非晶形成能力体系的基础上，加入Al元素，Al元素的加入不仅可以提升非晶合金材料的非晶形成能力，使得在一定工艺范围内均获得非晶合金薄膜材料而减小其工艺限制，同时Al元素也可以提高非晶合金薄膜的热稳定性和材料的力学性能(Al元素增强其硬度和杨氏模量)，Zr、Al元素可使其在防腐蚀性能上有一定体现。

与现有技术相比，本发明中Cu基非晶合金薄膜不仅体现了良好的玻璃形成能力，同时具有很高的硬度、杨氏模量和优异的耐腐蚀等特性，且其制备方法的工艺可操作性强，制造成本低，对于目前薄膜的应用发展前景有重要应用及意义。

附图说明

图1为本发明实施例1中铜基非晶合金薄膜实物图；

图2为本发明实施例1中铜基非晶合金薄膜表面的X射线衍射图；

图3(a)为本发明实施例1中铜基非晶合金薄膜表面的扫描电镜图；

图3(b)为本发明实施例1中铜基非晶合金薄膜截面的扫描电镜图；

图4(a)为本发明实施例1中铜基非晶合金薄膜透射镜图；

图4(b)为本发明实施例1中铜基非晶合金薄膜截面的电子衍射图；

图5为本发明实施例2中铜基非晶合金薄膜与304不锈钢在1molH₂SO₄溶液中的耐腐蚀性对比；

图6为本发明实施例3中铜基非晶合金薄膜的力学载荷位移曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例的铜基非晶合金薄膜主要成分为Cu、Zr、Al，个元素的百分比(at.％)含量分别是：Cu 49，Zr 38，Al 13。

其制备方法为：

S1：制备靶材：将原料Cu、Zr、Al元素按比例熔炼成单一合金靶材，靶材规格为Ф60mm×3mm，将制备好的合金靶材放入溅射靶位；

S2：基体处理：选择单晶硅(10mm×10mm)作为衬底材料，将单晶硅放入超声清洗设备去离子水清洗10min，取出后用酒精清洗，随后再次放入超声清洗设备丙酮清洗10min，取出后用去离子水和酒精清洗，清洗结束后用暖风吹干。

S3：进行磁控溅射：首先抽真空，使溅射腔室和辉光清洗腔室的真空度优于5×10^- ⁴Pa，对单晶硅衬底进行辉光清洗5min，后将单晶硅衬底送入溅射腔室内。往溅射室内通入高纯度氩气，调节氩气流量，使溅射室内气压稳定至1.2Pa，溅射功率为72W，靶材与基片之间的距离为60mm，同时基片自转速度为8rpm。开始溅射时，关闭靶材挡板，进行预溅射5min，以除去靶材表面可能存在的氧化膜，待溅射辉光稳定后，打开靶材挡板，保持氩气压、溅射功率、靶基距的稳定，薄膜溅射时间为30min，获得Cu基非晶合金薄膜。

本实施例中获得的Cu基非晶合金薄膜的厚度为1.147μm，为双相非晶结构，成分及各个成分的原子百分比含量：Cu 49at.％，Zr 38at.％，Al 13at.％。

实施例2

其制备方法为：

S2：基体处理：选择304不锈钢(10mm×10mm)作为衬底材料，将不锈钢放入超声清洗设备去离子水清洗10min，取出后用酒精清洗，随后再次放入超声清洗设备丙酮清洗10min，取出后用去离子水和酒精清洗，清洗结束后用暖风吹干，将不锈钢作为溅射用基体。

实施例3

本实施例的铜基非晶合金薄膜主要成分为Cu、Zr、Al，个元素的百分比(at.％)含量分别是：Cu 51，Zr 38，Al 11。

其制备方法为：

S3：进行磁控溅射：首先抽真空，使溅射腔室和辉光清洗腔室的真空度优于5×10^- ⁴Pa，对单晶硅衬底进行辉光清洗5min，后将单晶硅衬底送入溅射腔室内。往溅射室内通入高纯度氩气，调节氩气流量，使溅射室内气压稳定至1.2Pa，溅射功率为96W，靶材与基片之间的距离为60mm，同时基片自转速度为8rpm。开始溅射时，关闭靶材挡板，进行预溅射5min，以除去靶材表面可能存在的氧化膜，待溅射辉光稳定后，打开靶材挡板，保持氩气压、溅射功率、靶基距的稳定，薄膜溅射时间为30min，获得Cu基非晶合金薄膜。

本实施例中获得的Cu基非晶合金薄膜的厚度为1.252μm，为双相非晶结构，成分及各个成分的原子百分比含量：Cu 51at.％，Zr 38at.％，Al 11at.％。

图1是本发明实施例1Cu基体非晶合金薄膜实物图。

图2是本发明实施例1Cu基体非晶合金薄膜表面的X射线衍射图，从图中可知，其衍射图谱呈现两个宽化的馒头峰，没有任何尖锐的布拉格衍射峰，表明所制备的薄膜为双相非晶态。

图3(a)是本发明实施例1Cu基非晶合金薄膜表面扫描电镜图，可以看出，薄膜表面光滑且致密。图3(b)是本发明实施1Cu基体非晶合金薄膜横截面扫面电镜，可以看出薄膜结构致密，与基底结合紧密，无缺陷，薄膜厚度约为1.147μm。

图4(a)是本发明实施例1中Cu基非晶合金薄膜的透射电镜图，从图中可知薄膜的原子结构为无序结构。图4(b)是本发明实施例1中Cu基非晶合金薄膜的电子衍射图，对应的选区电子衍射(SAED)图为两个晕环，表明薄膜为非晶态双相结构。

图5是本发明实施例2中Cu基非晶合金薄膜与304不锈钢在1molH₂SO₄溶液的耐腐蚀性的极化曲线对比，由图可见，Cu基体非晶合金薄膜具有比304不锈钢更低的钝化电流密度，更宽的钝化区间以及更高的点蚀点位，说明其具有更加优异的耐腐蚀性能。

图6是本发明实施例3中Cu基非晶合金薄膜的力学性能位移载荷曲线，采用纳米压痕实验测量薄膜的硬度和杨氏模量值，由图可见曲线光滑以及重合度良好，表明薄膜塑性变形均匀，有较好的力学性能，并且其硬度和杨氏模量值为8.17GPa及140.89GPa。

以上各图中，substrate代表衬底材料，304ss代表304不锈钢，Cu-Zr-Al TFMG代表Cu基非晶合金薄膜。

本发明中，对于Cu、Zr、Al的原子百分比含量以及Cu基非晶合金薄膜的厚度等并不限定为上述实施例中具体的数值，对于磁控溅射的参数，即背底真空度值，磁控溅射功率，靶基距，工作氩气气压，溅射时间等不具体限定为上述实施例中的数值，也不限定为上述各个数值的具体工作组合，只要其落入权利要求的保护范围内，即铜基非晶合金薄膜成分为10.0～23.0at.％Al，33.0～38.0at.％Zr，以及余量的Cu，铜基非晶合金薄膜的厚度为584.4nm～1.282μm均属于本发明要求保护的范围。同样的，磁控溅射中，功率为36W～96W，靶基距为60mm，工作氩气气压1.2Pa，溅射时间30min，也均属于本发明要求保护的范围。

上述的对实施例的描述为为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铜锆铝三元非晶合金薄膜，其特征在于，其包括的成分及其原子百分比含量为：10～13.0at.％Al，38.0at.％Zr，以及余量的Cu；

所述薄膜厚度为1.147-1.252μm，为双相非晶结构。

2.一种如权利要求1所述铜锆铝三元非晶合金薄膜的制备方法，其特征在于，采用磁控溅射方法制备，具体包括以下步骤：

S1：制备靶材：将分别含有Cu，Zr，Al元素的材料进行冶炼以制备单一合金靶材，所述靶材包括的成分及其原子百分比含量为：10～13.0at.％Al，38.0at.％Zr，以及余量的Cu；

3.根据权利要求2所述铜锆铝三元非晶合金薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述清洁干燥具体为依次经过去离子水超声清洗、酒精清洗、丙酮超声清洗和去离子水清洗，最后暖风吹干待用。

4.根据权利要求2所述铜锆铝三元非晶合金薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，进行磁控溅射的参数还包括：衬底转速8rpm，溅射时间均为30min。

5.根据权利要求2所述铜锆铝三元非晶合金薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述保护气体为氩气。