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CN110846500A - 一种钴冶炼氨氮废水综合回收利用方法 - Google Patents

一种钴冶炼氨氮废水综合回收利用方法 Download PDF

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CN110846500A CN201910978066.0A CN201910978066A CN110846500A CN 110846500 A CN110846500 A CN 110846500A CN 201910978066 A CN201910978066 A CN 201910978066A CN 110846500 A CN110846500 A CN 110846500A
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Abstract

本发明涉及氨氮废水处理领域，尤其涉及一种钴冶炼氨氮废水综合回收利用方法，可以通过以下技术方案来实现：钴冶炼工艺主要由浸出、铜萃取和电积、萃取分离、蒸发结晶和废水处理等过程组成，其中废水处理过程包括除油、除重、MVR蒸发和冷凝吸收过程。能有效解决现有氢氧化钠皂化工艺存在的皂化成本较高、废水处理难度大、回收难等问题。

Description

一种钴冶炼氨氮废水综合回收利用方法
【技术领域】
本发明涉及氨氮废水处理领域，尤其涉及一种钴冶炼氨氮废水综合回收利用方法。
【背景技术】
目前钴冶炼工艺主要由浸出、铜萃取、电积、萃取分离、蒸发结晶和废水处理等过程组成，其中萃取分离过程的皂化工艺主要采用氢氧化钠皂化或者氨水皂化。
氢氧化钠皂化工艺是采用氢氧化钠皂化有机相，用来提高有机相的萃取能力，该皂化反应式：HR+NaOH＝NaR+H2O，其中HR代表有机相，其优点是：皂化能力强；皂化过程不产生气味，工作环境好；缺点：工艺皂化成本较高；产生高盐废水，增加废水处理成本。
氨水皂化工艺是采用氨水皂化有机相，提高有机相的萃取能力，皂化反应式：HR+NH4OH＝NH4R+H2O,其优点是：皂化能力强；不产生高盐废水，尾水返回生产回用，废水零排放；氨氮废水中的氨可回收利用；氨水价格低。其缺点是氨水皂化产生的氨气味道大。
目前氨水皂化工艺产生的氨氮废水大多采用氢氧化钙进行转换，氢氧化钙转换工艺有两种体系，一种是氯盐体系，一种是硫酸盐体系。其中氯盐体系废水采用氢氧化钙转换成氨的工艺已经产业化，可以得到氨水和氯化钙溶液，氨水可以返回生产循环利用，氯化钙溶液直接外排。而硫酸盐体系废水采用氢氧化钙转换工艺未能产业化，原因是转换过程易形成二水硫酸钙，二水硫酸钙容易在器壁上结垢，堵住管道。目前化工企业处理氨氮废水的处理方法还有磷酸铵镁沉淀法、浓缩结晶法、蒸氨法和吸附法等等，这样的处理方法不能很好的除去废渣中的重金属离子，阴离子一般也作为废渣处理，回收的硫酸铵含杂质高，设备和管道易结垢。但对于在负压下加入氢氧化钙，在沸腾状态下发生复分解反应脱除氨的方法却很少见到。
【发明内容】
本发明的目的是克服上述现有技术的缺点，提供了一种高效、低成本的钴冶炼皂化工艺的钴冶炼氨氮废水综合回收利用方法，解决现有氢氧化钠皂化工艺存在的皂化成本较高、废水处理难度大、回收难等问题。
本发明公开了一种钴冶炼氨氮废水综合回收利用方法，可以通过以下技术方案来实现：钴冶炼工艺主要由浸出、铜萃取和电积、萃取分离、蒸发结晶和废水处理等过程组成，其中废水处理过程包括除油、除重、MVR蒸发和冷凝吸收过程。
步骤1、浸出过程：
a.按液固比(1～5):1向浸出槽中分别加入水和钴矿，在常温常压的条件下，向槽中加入98％浓硫酸，控制浆液PH为1.0～3.0，反应时间为1～5小时，该过程可将钴矿中大部分的钴、铜浸出到溶液中；
步骤2、铜萃取和电积过程：
a.萃取：采用有机相将浸出液中的铜萃取到有机相中，得到负载铜离子的有机相和铜萃取萃余液,萃取反应式：CuSO4+2HR＝CuR2+H2SO4；
b.洗涤：负载铜的有机相用纯水进行洗涤；
c.洗涤后的负载铜的有机相用硫酸进行反萃得到纯的硫酸铜溶液,反萃反应式：CuR2+H2SO4＝CuSO4+2HR；
d.反萃液(纯的硫酸铜溶液)送往铜电积车间，经电积得到电积铜(阴极铜),电积反应式：2CuSO4+2H2O＝2Cu+2H2SO4+O2↑；
步骤3、萃取分离过程：
1、P204萃取除杂过程：
a.皂化：采用氨水对有机相进行皂化，得到皂化后的有机相和氨氮废水，氨氮废水送往废水车间进行处理；皂化反应式：HR+NH4OH＝NH4R+H2O
b.萃取：用皂化后的有机相将铜萃余液中的杂质(钙、铜、锌、锰、铁、铝等)萃取到有机相中；得到负载有机相和P204萃余液；P204萃余液经隔油处理后进入P507萃钴工序；萃取反应式：MeSO4+2NH4R＝MeR2+(NH4)2SO4；
c.洗涤：负载有机相用洗酸工序产生的酸液进行洗涤；
d.反萃：洗涤后的负载有机相用盐酸进行反萃，得到铜锰液；反萃反应式：MeR2+2HCl＝MeCl2+2HR；
2、P507萃钴过程:
a.萃取：用皂化后的有机相和P204萃余液充分混合，溶液中的钴进入有机相，得到负载有机相；钴萃取反应式：CoSO4+2NH4R＝CoR2+(NH4)2SO4；
b.洗涤：负载有机相用盐酸洗涤；
c.反萃：洗涤后的负载有机相，用硫酸进行反萃，得到合格的硫酸钴溶液；
步骤4、蒸发结晶过程：
a.将硫酸钴溶液用泵打入蒸发室中，打开蒸汽开关向蒸发室中通入蒸汽，浓缩液流入结晶槽。
b.将热的硫酸钴浓缩液置槽中，开启搅拌，打开冷却水进行冷却；随着搅拌的进行，溶液逐渐冷却，硫酸钴浓缩液达到过饱和而结晶；硫酸钴晶体放至离心机进行固液分离，烘干后再包装成硫酸钴产品；
步骤5、除油过程：
将氨氮废水以1～10m3/h的流速通入除油树脂吸附柱中进行吸附，控制氨氮废水的含油量低于5mg/L，油渣收集后外售给有危废处理资质的环保公司进行处理；
步骤6、除重过程：
a.除油后的氨氮废水用泵打入硫化槽中，在常温条件下，向槽中通入硫化铵溶液，控制溶液PH为2.0～5.0，反应1～5小时；
b.硫化后的浆液用泵打入板框压滤机中进行压滤，滤液送往MVR蒸发车间，滤渣堆存外售；
步骤7、MVR蒸发过程：
a.用泵分别将氨氮废水和石灰乳打入MVR中，打开真空泵进行抽真空；
b.向降膜换热器和MVR强制换热器中通入循环冷却水；打开蒸汽阀通入蒸汽进行升温；
c.在负压和高温沸腾的状态下，石灰乳中的氢氧化钙与硫酸铵在MVR的强制换热器中发生复分解反应：(NH4)2SO4+Ca(OH)2→CaSO4+2NH3·H2O↑，产生的氨水经过强制换热器换热后，在MVR强制蒸发器中进行蒸发形成氨气，氨气进入降膜换气器进行换热；
d.在降膜换热器中，氨气与循环冷却水进行换热，形成含氨的不凝气和少量含氨的冷凝水；含氨的冷凝水混合后用于吸收换热后的含氨不凝气；MVR强制换热器产生的不含氨的冷凝水可作为降膜换热器的换热冷却水；
e.MVR蒸发过程中，氨氮废水的脱氨率可以达到99％；经MVR蒸发后的脱氨浆体用泵打入带式压滤机中进行液固分离，压滤后的尾水返回浸出工序，压滤得到的硫酸钙石膏可外售或加工成附加值高的建材石膏；
步骤8、冷凝吸收过程：
上述MVR蒸发过程产生的含氨的冷凝水用于吸收预热后的含氨不凝气，形成一定浓度的氨水，可返回萃取分离工序进行回用；
本发明与现有的技术相比有如下优点：
1.相对于现有技术，氨水皂化工艺比氢氧化钠皂化工艺更经济、实用，皂化产生的废水处理难度明显降低，废水零排放。本发明的MVR负压蒸氨工艺，解决了氨回收难的问题，废水中的氨可以回收利用，可配制成一定浓度的氨水返回生产，废水脱氨率达到99％以上，而不是转化为副产品铵盐，降低了在氨皂工艺条件下的生产成本。MVR负压蒸发工艺最终的副产品二水石膏，可以用于制备α型半水石膏或者建材石膏，也可以直接出售，解决了环保问题，降低了成本，增加经济收入。压滤得到的尾水也能返回生产浸出过程，实现废水零排放。
2.采用氨水皂化工艺，解决现有氢氧化钠皂化工艺存在的皂化成本较高、废水处理难度大、回收难等问题。
3.用MVR处理氨氮废水，整个MVR内部处于负压和高温沸腾状态，所有的工艺在MVR内部形成一个闭路，热量在内部循环使用。MVR蒸发过程中含氨浆液流速快，配合水冲洗功能，设备器壁和管路不易结垢。
4.在负压和高温沸腾的状态下，石灰乳中的氢氧化钙与硫酸铵在MVR的强制换热器中发生复分解反应：(NH4)2SO4+Ca(OH)2→CaSO4+2NH3·H2O↑，产生的氨水经过强制换热器换热后，在MVR强制蒸发器中进行蒸发形成氨气，氨气进入降膜换气器进行换热。
5.在降膜换热器中，氨气与循环冷却水进行换热，形成含氨的不凝气和少量含氨的冷凝水；含氨的冷凝水混合后用于吸收换热后的含氨不凝气；MVR强制换热器产生的不含氨的冷凝水可作为降膜换热器的换热冷却水；
6.MVR蒸发过程中，氨氮废水的脱氨率可以达到99％。经MVR蒸发后的脱氨浆体用泵打入带式压滤机中进行液固分离，压滤后的尾水返回浸出工序，压滤得到的硫酸钙石膏可外售或加工成附加值高的建材石膏。
7.MVR蒸发过程产生的含氨的冷凝水用于吸收预热后的含氨不凝气，形成一定浓度的氨水，返回萃取分离工序进行回用。
【附图说明】
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明，其中：
图1为本发明的工艺流程；
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明的实施方式作详细说明：
如图1所示，本发明公开了一种钴冶炼氨氮废水综合回收利用方法，可以通过以下技术方案来实现：钴冶炼工艺主要由浸出、铜萃取和电积、萃取分离、蒸发结晶和废水处理等过程组成，其中废水处理过程包括除油、除重、MVR蒸发和冷凝吸收过程。
步骤1、浸出过程：
a.按液固比(1～5):1向浸出槽中分别加入水和钴矿，在常温常压的条件下，向槽中加入98％浓硫酸，控制浆液PH为1.0～3.0，反应时间为1～5小时，该过程可将钴矿中大部分的钴、铜浸出到溶液中；
步骤2、铜萃取和电积过程：
a.萃取：采用有机相将浸出液中的铜萃取到有机相中，得到负载铜离子的有机相和铜萃取萃余液,萃取反应式：CuSO4+2HR＝CuR2+H2SO4；
b.洗涤：负载铜的有机相用纯水进行洗涤；
c.洗涤后的负载铜的有机相用硫酸进行反萃得到纯的硫酸铜溶液,反萃反应式：CuR2+H2SO4＝CuSO4+2HR；
d.反萃液(纯的硫酸铜溶液)送往铜电积车间，经电积得到电积铜(阴极铜),电积反应式：2CuSO4+2H2O＝2Cu+2H2SO4+O2↑；
步骤3、萃取分离过程：
1、P204萃取除杂过程：
a.皂化：采用氨水对有机相进行皂化，得到皂化后的有机相和氨氮废水，氨氮废水送往废水车间进行处理；皂化反应式：HR+NH4OH＝NH4R+H2O；
b.萃取：用皂化后的有机相将铜萃余液中的杂质(钙、铜、锌、锰、铁、铝等)萃取到有机相中；得到负载有机相和P204萃余液；P204萃余液经隔油处理后进入P507萃钴工序；萃取反应式：MeSO4+2NH4R＝MeR2+(NH4)2SO4；
c.洗涤：负载有机相用洗酸工序产生的酸液进行洗涤；
d.反萃：洗涤后的负载有机相用盐酸进行反萃，得到铜锰液；反萃反应式：MeR2+2HCl＝MeCl2+2HR；
2、P507萃钴过程:
a.萃取：用皂化后的有机相和P204萃余液充分混合，溶液中的钴进入有机相，得到负载有机相；钴萃取反应式：CoSO4+2NH4R＝CoR2+(NH4)2SO4；
b.洗涤：负载有机相用盐酸洗涤；
c.反萃：洗涤后的负载有机相，用硫酸进行反萃，得到合格的硫酸钴溶液；
步骤4、蒸发结晶过程：
a.将硫酸钴溶液用泵打入蒸发室中，打开蒸汽开关向蒸发室中通入蒸汽，浓缩液流入结晶槽。
b.将热的硫酸钴浓缩液置槽中，开启搅拌，打开冷却水进行冷却；随着搅拌的进行，溶液逐渐冷却，硫酸钴浓缩液达到过饱和而结晶；硫酸钴晶体放至离心机进行固液分离，烘干后再包装成硫酸钴产品；
步骤5、除油过程：
将氨氮废水以1～10m3/h的流速通入除油树脂吸附柱中进行吸附，控制氨氮废水的含油量低于5mg/L，油渣收集后外售给有危废处理资质的环保公司进行处理；
步骤6、除重过程：
a.除油后的氨氮废水用泵打入硫化槽中，在常温条件下，向槽中通入硫化铵溶液，控制溶液PH为2.0～5.0，反应1～5小时；
b.硫化后的浆液用泵打入板框压滤机中进行压滤，滤液送往MVR蒸发车间，滤渣堆存外售；
步骤7、MVR蒸发过程：
a.用泵分别将氨氮废水和石灰乳打入MVR中，打开真空泵进行抽真空；
b.向降膜换热器和MVR强制换热器中通入循环冷却水；打开蒸汽阀通入蒸汽进行升温；
c.在负压和高温沸腾的状态下，石灰乳中的氢氧化钙与硫酸铵在MVR的强制换热器中发生复分解反应：(NH4)2SO4+Ca(OH)2→CaSO4+2NH3·H2O↑，产生的氨水经过强制换热器换热后，在MVR强制蒸发器中进行蒸发形成氨气，氨气进入降膜换气器进行换热；
d.在降膜换热器中，氨气与循环冷却水进行换热，形成含氨的不凝气和少量含氨的冷凝水；含氨的冷凝水混合后用于吸收换热后的含氨不凝气；MVR强制换热器产生的不含氨的冷凝水可作为降膜换热器的换热冷却水；
e.MVR蒸发过程中，氨氮废水的脱氨率可以达到99％；经MVR蒸发后的脱氨浆体用泵打入带式压滤机中进行液固分离，压滤后的尾水返回浸出工序，压滤得到的硫酸钙石膏可外售或加工成附加值高的建材石膏；
步骤8、冷凝吸收过程：
上述MVR蒸发过程产生的含氨的冷凝水用于吸收预热后的含氨不凝气，形成一定浓度的氨水，可返回萃取分离工序进行回用；
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，这些变化、修改、替换和变型，也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种钴冶炼氨氮废水综合回收利用方法，其特征在于：包含以下步骤：
步骤1、浸出过程：
a.按液固比(1～5):1向浸出槽中分别加入水和钴矿，在常温常压的条件下，向槽中加入98％浓硫酸，控制浆液PH为1.0～3.0，反应时间为1～5小时，该过程可将钴矿中大部分的钴、铜浸出到溶液中；
步骤2、铜萃取和电积过程：
a.萃取：采用有机相将浸出液中的铜萃取到有机相中，得到负载铜离子的有机相和铜萃取萃余液,萃取反应式：CuSO4+2HR＝CuR2+H2SO4；
b.洗涤：负载铜的有机相用纯水进行洗涤；
c.洗涤后的负载铜的有机相用硫酸进行反萃得到纯的硫酸铜溶液,反萃反应式：CuR2+H2SO4＝CuSO4+2HR；
d.反萃液(纯的硫酸铜溶液)送往铜电积车间，经电积得到电积铜(阴极铜),电积反应式：2CuSO4+2H2O＝2Cu+2H2SO4+O2↑；
步骤3、萃取分离过程：
1、P204萃取除杂过程：
a.皂化：采用氨水对有机相进行皂化，得到皂化后的有机相和氨氮废水，氨氮废水送往废水车间进行处理；皂化反应式：HR+NH4OH＝NH4R+H2O
b.萃取：用皂化后的有机相将铜萃余液中的杂质(钙、铜、锌、锰、铁、铝等)萃取到有机相中；得到负载有机相和P204萃余液；P204萃余液经隔油处理后进入P507萃钴工序；萃取反应式：MeSO4+2NH4R＝MeR2+(NH4)2SO4；
c.洗涤：负载有机相用洗酸工序产生的酸液进行洗涤；
d.反萃：洗涤后的负载有机相用盐酸进行反萃，得到铜锰液；反萃反应式：MeR2+2HCl＝MeCl2+2HR；
2、P507萃钴过程:
a.萃取：用皂化后的有机相和P204萃余液充分混合，溶液中的钴进入有机相，得到负载有机相；钴萃取反应式：CoSO4+2NH4R＝CoR2+(NH4)2SO4；
b.洗涤：负载有机相用盐酸洗涤；
c.反萃：洗涤后的负载有机相，用硫酸进行反萃，得到合格的硫酸钴溶液；
步骤4、蒸发结晶过程：
a.将硫酸钴溶液用泵打入蒸发室中，打开蒸汽开关向蒸发室中通入蒸汽，浓缩液流入结晶槽。
b.将热的硫酸钴浓缩液置槽中，开启搅拌，打开冷却水进行冷却；随着搅拌的进行，溶液逐渐冷却，硫酸钴浓缩液达到过饱和而结晶；硫酸钴晶体放至离心机进行固液分离，烘干后再包装成硫酸钴产品；
步骤5、除油过程：
将氨氮废水以1～10m3/h的流速通入除油树脂吸附柱中进行吸附，控制氨氮废水的含油量低于5mg/L，油渣收集后外售给有危废处理资质的环保公司进行处理；
步骤6、除重过程：
a.除油后的氨氮废水用泵打入硫化槽中，在常温条件下，向槽中通入硫化铵溶液，控制溶液PH为2.0～5.0，反应1～5小时；
b.硫化后的浆液用泵打入板框压滤机中进行压滤，滤液送往MVR蒸发车间，滤渣堆存外售；
步骤7、MVR蒸发过程：
a.用泵分别将氨氮废水和石灰乳打入MVR中，打开真空泵进行抽真空；
b.向降膜换热器和MVR强制换热器中通入循环冷却水；打开蒸汽阀通入蒸汽进行升温；
c.在负压和高温沸腾的状态下，石灰乳中的氢氧化钙与硫酸铵在MVR的强制换热器中发生复分解反应：(NH4)2SO4+Ca(OH)2→CaSO4+2NH3·H2O↑，产生的氨水经过强制换热器换热后，在MVR强制蒸发器中进行蒸发形成氨气，氨气进入降膜换气器进行换热；
d.在降膜换热器中，氨气与循环冷却水进行换热，形成含氨的不凝气和少量含氨的冷凝水；含氨的冷凝水混合后用于吸收换热后的含氨不凝气；MVR强制换热器产生的不含氨的冷凝水可作为降膜换热器的换热冷却水；
步骤8、冷凝吸收过程：
步骤7中产生的含氨的冷凝水用于吸收预热后的含氨不凝气，形成一定浓度的氨水，返回萃取分离工序进行回用。
2.根据权利1要求所述的钴冶炼氨氮废水综合回收利用方法，其特征在于：步骤1中浸出结束后，浆液送往板框压滤机进行压滤；得到的滤液送至铜萃取车间进行铜萃取处理，滤渣经洗涤后堆存。
3.根据权利1要求所述的钴冶炼氨氮废水综合回收利用方法，其特征在于：步骤2中使用的铜萃取有机相组成为10％Lix984N与260#溶剂油。
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