CN110845505B - 苝二酰亚胺衍生物及基于其的电学阻抗型区分检测吡啶衍生物传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了苝二酰亚胺衍生物及基于其的电学阻抗型区分检测吡啶衍生物传感器及其制备方法和应用，属于有机半导体材料技术领域。本发明的电学阻抗传感器包括叉指电极和有机活性层材料，该有机活性层材料为苝二酰亚胺衍生物PBI‑1N和PBI‑2N，其通过溶液旋涂技术负载于叉指电极上，并且其厚度为50～100nm。本发明的吡啶传感器制备便捷，操作简单，对吡啶及其衍生物的区分检测效果明显，对于吡啶的传感强度最低检测限可达ppb级别；传感器对有机溶剂、水和空气等干扰物具有很好的抗性。另外，本发明的吡啶及其衍生物传感器稳定性高，响应时间快。
Description
技术领域
本发明属于有机半导体材料技术领域，具体涉及一种苝二酰亚胺衍生物及基于其的电学阻抗型区分检测吡啶衍生物传感器及其制备方法和应用。
背景技术
吡啶是一种有机无色挥发性液体，具有难闻的气味，主要是由煤焦油精炼或化学合成而成。吡啶是两亲性分子，在水和非极性溶剂中都具有很高的溶解性，同时吡啶也是一种有毒、致癌和致畸的化合物，已被美国环境保护局(USEPA)列为优先污染物，美国环境保护局规定了排放废水中吡啶的浓度不能超过5mg·l-1的监管水平。另外，在香烟烟雾中也检测到吡啶及其衍生物的存在。
目前，检测吡啶及其衍生物的主要方法包括高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱法(GC-MS)和高分辨率气相色谱-质谱法(HRGC-MS)。然而，现行的检测方法不仅需要复杂的分析仪器，而且这些仪器非常耗时，而且并不好携带。更重要的是通常的检测手段往往只针对于水中的吡啶及其衍生物检测，而对气相吡啶及其衍生物的检测方法很少。因此，鉴于吡啶及其衍生物的危害性，开发新的、简单、快速、可靠、经济有效的方法来区分检测气相吡啶及其衍生物已成为当务之急。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供苝二酰亚胺衍生物及基于其的电学阻抗型区分检测吡啶衍生物传感器及其制备方法和应用。
本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明的目的之一在于公开了一种苝二酰亚胺衍生物，苝二酰亚胺衍生物结构如下所示：
本发明的目的之二在于公开了上述的苝二酰亚胺衍生物在制备吡啶衍生物区分检测传感器中的应用。
优选地，所述吡啶衍生物为2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶。
本发明的目的之三在于公开了一种苝二酰亚胺衍生物电学阻抗型吡啶衍生物区分检测传感器，包括基片，基片上有铬金属粘合层和金叉指电极，在该叉指电极表面滴涂有有机活性层；其中，有机活性层所用材料的结构式如下：
优选地，有机活性层厚度为50～100nm。
更进一步优选地，有机活性层厚度为80nm。
优选地，叉指电极的叉指宽度为3～10μm，叉指间距为2～20μm，叉指对数20～50对。
更进一步优选地，叉指电极的叉指宽度为5μm，叉指间距为3μm，叉指对数50对。
优选地，铬黏合层的厚度为3-10nm；金电极层的厚度为100～150nm。
更进一步优选地，铬黏合层的厚度为5nm；银电极层的厚度为120nm。
本发明的目的之四在于公开了上述的苝二酰亚胺衍生物电学阻抗型传感器在吡啶衍生物区分检测中的应用。
本发明的目的之五在于公开了上述的苝二酰亚胺衍生物电学阻抗型吡啶衍生物区分检测传感器的制备方法，包括以下步骤：
1)将基片清洗、干燥后，把不锈钢叉指电极掩膜版固定于基片上；
2)将步骤1)中固定有不锈钢叉指电极的基片置于真空镀膜装置中，并向真空镀膜装置中装入铬金属，设置真空镀膜参数：蒸镀速度为
蒸镀压力为1E-6～1E-5mbar，蒸镀温度为80～200℃；
3)降低真空镀膜装置的腔内气压，当腔内气压小于5.0mbar时，开启分子泵，当气压达到蒸镀压力时，开始蒸镀薄膜，直至镀膜的铬粘附层达到所需的厚度；
4)在步骤3)制得的具有铬粘附层基片，并向真空镀膜装置中装入金颗粒；然后更新真空镀膜参数：蒸镀速度为
蒸镀压力为1E-4～1E-5mbar，蒸镀温度为150～250℃；
5)开启减压装置来降低真空镀膜装置的腔内气压，当腔内气压小于5.0mbar时，开启分子泵，当气压达到蒸镀压力时，开始蒸镀薄膜，直至镀膜的金电极层达到所需的厚度。
6)配置浓度为1*10-4mol/L的苝二酰亚胺衍生物溶液，滴涂在叉指电极基片上，并放置于真空烘箱，在50℃下干燥12小时，制得苝二酰亚胺衍生物电学阻抗型吡啶衍生物区分传感器。
优选地，步骤1)中，基片采用厚度为0.5～1.1mm的硅基片，依次以二次水、异丙醇、丙酮清洁玻璃基片，干燥用氮气枪吹干；然后将叉指电极掩膜版通过双面胶粘合于玻璃基片。
更进一步优选地，硅基片为长方形硅基片，厚度优选1mm，长为0.42cm，宽为0.38cm。
优选地，步骤2)中，真空镀膜参数设置如下：蒸镀速度为
蒸镀压力为1E-6mbar，蒸镀温度为90℃。
优选地，步骤4)中，真空镀膜参数设置如下：蒸镀速度为
蒸镀压力为1E-5mbar，蒸镀温度为180℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的一种苝二酰亚胺衍生物，湾位修饰氮杂环丁烷基团增强分子电荷转移，溴官能团引入增强与吡啶衍生物中氮原子的相互作用，因此具有很好的光电活性。因此能够将该苝二酰亚胺衍生物应用于区分检测吡啶及吡啶衍生物的传感器的制作用途中。
基于上述苝二酰亚胺衍生物制备得到的电学阻抗型区分检测吡啶衍生物传感器，借助碳卤键与吡啶氮原子的弱相互作用，实现对375ppm浓度的气相吡啶的灵敏检测，具有以下优势：
(1)所选有机活性层材料苝二酰亚胺衍生物具有新颖的化学结构，同时具有很好的光电活性，良好的热稳定性和光稳定性，且湾位修饰氮杂环丁烷基团增强分子电荷转移，溴官能团引入增强与吡啶衍生物中氮原子的相互作用，这均为电学阻抗型传感器实现对吡啶及吡啶衍生物的气相灵敏检测提供可行性；
(2)器件制备便捷，操作简单；
(3)选择性高，对于吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶有不同响应情况；
(4)灵敏度高，对、水、氯仿、乙醚、乙腈和正己烷干扰溶剂并无响应；
(5)最低检测限极低，可测试ppb级别的吡啶；
(6)稳定性好，经过50次传感测试响应强度无衰减。
附图说明
图1为PBI-1N和PBI-2N分子的紫外光谱图；
图2为PBI-1N和PBI-2N分子的热失重图；
图3为PBI-1N和PBI-2N分子的循环伏安图；
图4为基于PBI-1N薄膜的传感器选择性实验结果；
图5为基于PBI-1N薄膜的传感器吡啶衍生物区分检测实验结果；
图6为基于PBI-1N薄膜的传感器对浓度为375ppb-30000ppm的吡啶的响应强度-浓度曲线；
图7为基于PBI-1N薄膜的传感器的可回复性实验结果。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1：PBI-1N的合成与吡啶衍生物传感器的制备
(1)PBI-1N分子的合成：
将N,N-二异辛胺基-1-溴-苝二酰亚胺(2mmol)、磺酸(2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯基)(2-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)(0.1mmol)、2-二环己基膦-2',6'-二异丙氧基联苯(0.1mmol)和碳酸铯(6mmol)加入50mL圆底烧瓶中，用氮气抽冲3次以上，再加入40mL 1，4-二氧六环和氮杂环丁烷(2mmol)，随后在氮气保护下在100℃下搅拌24h，反应结束后，用二氯甲烷萃取反应液并用硅藻土过滤，收集滤液并旋干。以硅胶为色谱柱，以乙酸乙酯/石油醚(1:6，体积比)为洗脱剂，纯化得到的产物，产率50％。
结构式如下：
相应的理化鉴定数据如下所示：
1H NMR(ppm,600MHz,CDCl3):δ9.44-9.43(d,J＝6Hz,1H),8.83(s,1H),8.63-8.61(d,J＝12Hz,1H),8.43-8.41(d,J＝12Hz,1H),8.10(s,1H),7.78-7.77(d,1H,J＝6Hz),4.13-4.05(m,4H),3.90(s,4H),2.39(s,2H),1.91-1.89(m,2H),1.35-1.23(m,16H),0.90-0.80(m,12H)；13C NMR(ppm,150MHz,CDCl3):δ164.31,156.33,149.60,133.08,129.77,127.20,124.66,122.56,122.00,120.07,117.42,113.63,54.17,44.25,38.09,30.89,28.84,24.16,23.12,16.18,14.14,10.74.HRMS C43H47BrN3O4:(m/z,[M+H]+):calculated:748.2744,Found:748.2730.
紫外-可见光谱图如图1所示，由图1可以明显看出随着氮杂环丁烷基团的引入，使PBI-1N的吸收峰明显红移，由对比PBI分子的最大吸收峰(526纳米)与PBI-1N的最大吸收峰(629纳米)，红移了103纳米，当引入两个氮杂环丁烷基团，PBI-2N的最大吸收峰进一步红移到678纳米，与PBI分子的最大吸收峰相比，红移了152纳米。这说明氮杂环丁烷基团的引入有效增强了分子内电荷转移的强度。
热失重图如图2所示，由图2可以看出随着氮杂环丁烷基团的引入，PBI-1N分子的热分解温度明显升高，95％热失重温度由PBI分子的163摄氏度增加到230摄氏度，增加了67摄氏度；当引入两个氮杂环丁烷基团，PBI-2N的95％热失重温度升高到369摄氏度，增加了206摄氏度。这说明氮杂环丁烷的引入可以有效提升分子的热稳定性。
循环伏安曲线如图3所示，由图3可以看出PBI的还原电位由-0.55V，降低到PBI-1N的-0.64V，进一步双端氮杂环丁烷的PBI-2N的还原电位进一步降低到-0.8V，这说明氮杂环丁烷基团的引入有效增加最高已占轨道能级值，更容易失去电子。
(2)传感器的制备
1)依次以二次水、异丙醇、丙酮清洁玻璃基片，并用氮气枪将其吹干；并固定在基板上；
2)将步骤1)中固定有不锈钢叉指电极的基片置于真空镀膜装置中，并向真空镀膜装置中装入铬金属，设置真空镀膜参数：蒸镀速度为
蒸镀压力为1E-6～1E-5mbar，蒸镀温度为80～200℃；
3)降低真空镀膜装置的腔内气压，当腔内气压小于5.0mbar时，开启分子泵，当气压达到蒸镀压力时，开始蒸镀薄膜，直至镀膜的铬粘附层达到所需的厚度；
4)在步骤3)制得的具有铬粘附层基片，并向真空镀膜装置中装入金颗粒；然后更新真空镀膜参数：蒸镀速度为
蒸镀压力为1E-4～1E-5mbar，蒸镀温度为150～250℃；
5)开启减压装置来降低真空镀膜装置的腔内气压，当腔内气压小于5.0mbar时，开启分子泵，当气压达到蒸镀压力时，开始蒸镀薄膜，直至镀膜的金电极层达到所需的厚度。
6)配置浓度为1*10-4mol/L的苝二酰亚胺衍生物溶液，滴涂在叉指电极基片上，并放置于真空烘箱，在50℃下干燥12小时，制得PBI-1N电学阻抗型吡啶衍生物区分传感器。
实施例2：PBI-2N的合成与吡啶衍生物传感器的制备
(1)PBI-2N分子的合成：
将N,N-二异辛胺基-1-溴-苝二酰亚胺(2mmol)、磺酸(2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯基)(2-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)(0.2mmol)、2-二环己基膦-2',6'-二异丙氧基联苯(0.2mmol)和碳酸铯(6mmol)加入50mL圆底烧瓶中，用氮气抽冲3次以上，再加入40mL 1，4-二氧六环和氮杂环丁烷(4mmol)，随后在氮气保护下在100℃下搅拌24h，反应结束后，用二氯甲烷萃取反应液并用硅藻土过滤，收集滤液并旋干。以硅胶为色谱柱，以乙酸乙酯/石油醚(1:6，体积比)为洗脱剂，纯化得到的产物，产率60％。
结构式如下：
相应的理化鉴定数据如下所示：
1H NMR(ppm,600MHz,CDCl3):δ8.51-8.50(d,J＝6Hz,2H),8.15(s,2H),8.09(s,2H),4.21-4.12(m,4H),3.98(s,8H),2.43(s,4H),1.98-1.96(m,2H),1.41-1.32(m,16H),0.96-0.90(m,12H)；13C NMR(ppm,150MHz,CDCl3):δ164.01,163.76,163.12,150.80,137.72,134.33,133.80,131.68,130.71,128.24,127.26,125.97,124.45,123.49,123.08,122.56,120.70,119.76,117.86,114.59,54.49,44.35,38.06,30.84,28.77,24.14,23.10,16.07,14.13,10.70.HRMS C46H53N4O4:(m/z,[M+H]+):calculated:725.4061,Found:725.4053.
紫外-可见光谱图如图1所示；热失重图如图2所示；循环伏安曲线如图3所示。
(2)传感器的制备：
1)依次以二次水、异丙醇、丙酮清洁玻璃基片，并用氮气枪将其吹干；并固定在基板上；
2)将步骤1)中固定有不锈钢叉指电极的基片置于真空镀膜装置中，并向真空镀膜装置中装入铬金属，设置真空镀膜参数：蒸镀速度为
蒸镀压力为1E-6～1E-5mbar，蒸镀温度为80～200℃；
3)降低真空镀膜装置的腔内气压，当腔内气压小于5.0mbar时，开启分子泵，当气压达到蒸镀压力时，开始蒸镀薄膜，直至镀膜的铬粘附层达到所需的厚度；
4)在步骤3)制得的具有铬粘附层基片，并向真空镀膜装置中装入金颗粒；然后更新真空镀膜参数：蒸镀速度为
蒸镀压力为1E-4～1E-5mbar，蒸镀温度为150～250℃；
5)开启减压装置来降低真空镀膜装置的腔内气压，当腔内气压小于5.0mbar时，开启分子泵，当气压达到蒸镀压力时，开始蒸镀薄膜，直至镀膜的金电极层达到所需的厚度。
6)配置浓度为1*10-4mol/L的苝二酰亚胺衍生物溶液，滴涂在叉指电极基片上，并放置于真空烘箱，在50℃下干燥12小时，制得PBI-2N电学阻抗型吡啶衍生物区分传感器。
实施例3：基于PBI-1N薄膜的传感器外界干扰测定实验。
为了检测气体传感器在外界干扰下对传感器灵敏度的影响，在相同温度下分别选取空气、水和有机溶剂(乙酸乙酯、甲苯、乙腈和正己烷)饱和蒸气，测试器件对其响应强度，其结果如图4所示。从图4中可以看出，对空气的干扰而言，本发明的PBI-1N薄膜传感器的几乎没有任何响应，对于水蒸气而言，几乎没有响应强度。同时，对有机溶剂(乙酸乙酯、甲苯、乙腈和正己烷)干扰物的饱和蒸气也没有响应。由此可见，本发明的PBI-1N薄膜传感器对外界空气、水和有机溶剂的干扰物有很好的抵抗。
实施例4：PBI-1N薄膜传感器对吡啶及其衍生物区分检测实验
为了检测PBI-1N薄膜传感器对吡啶及其衍生物的区分检测能力，本发明选用吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶的气体进行测试，测试前将气体均稀释到350ppm左右浓度。测试了器件的响应强度变化((I-I0)/I0)与气体回复时间。如图5所示，吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶四种化合物的响应强度按照4-甲基吡啶、吡啶、2-甲基吡啶和3-甲基吡啶顺序逐渐减弱。同时，响应后回复到初始态90％的时间按照吡啶(0.9s)、2-甲基吡啶(1.7s)、4-甲基吡啶(2s)和3-甲基吡啶(51s)顺序逐渐增加。通过对响应强度和回复时间的检测可以很好的区分吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶。
实施例5：PBI-1N薄膜传感器在不同吡啶气体浓度下的响应强度变化测定实验
为了探索PBI-1N器件的传感规律性，本发明测试了器件的响应强度变化((I-I0)/I0)与气体浓度变化之间的关系，通过将吡啶饱和蒸汽用空气稀释成不同浓度，并将不同浓度的气体通入装有器件的密封腔内，测试响应强度，其结果如图6所示。从图6中可以看出，随着吡啶浓度的不断增高，器件的响应强度变化也在不断增高，在375ppm-375ppb具有很好地线性相关性。且最低检测浓度为375ppb。
实施例6：PBI-1N薄膜传感器的可回复性测试
控制电压为3V，向密封腔通入10mL浓度为375ppm的吡啶，再将气体抽走，并测试响应强度用于测试器件的可回复性，其结果如图7所示。从图7中可以看出，通入吡啶后，响应强度增强，但抽走吡啶后，器件响应强度恢复到基线位置。由此可以证明，PBI-1N薄膜传感器是可回复的，循环50次后依然可以稳定地检测吡啶气体。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种苝二酰亚胺衍生物，其特征在于，该苝二酰亚胺衍生物结构如下所示：
2.权利要求1所述的苝二酰亚胺衍生物在制备用于区分检测吡啶及吡啶衍生物的传感器中的应用。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述吡啶衍生物为2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶。
4.一种电学阻抗型区分检测吡啶衍生物传感器，其特征在于，包括基片，在基片上固定不锈钢叉指电极掩膜版，然后真空蒸镀铬金属粘合层，再在铬金属粘合层上真空蒸镀金金属叉指电极，在该金金属叉指电极表面镀膜有机活性层；其中，有机活性层所用材料为权利要求1所述的苝二酰亚胺衍生物。
5.如权利要求4所述的电学阻抗型区分检测吡啶衍生物传感器，其特征在于，有机活性层的厚度为50-100nm。
6.如权利要求4所述的电学阻抗型区分检测吡啶衍生物传感器，其特征在于，金属叉指电极的叉指宽度为3-10μm，叉指间距为2-20μm，叉指对数20-80对。
7.如权利要求4所述的电学阻抗型区分检测吡啶衍生物传感器，其特征在于，铬金属粘合层的厚度为3-10nm，金电极层的厚度为100-150nm。
8.权利要求4～7中任意一项所述的电学阻抗型区分检测吡啶衍生物传感器在吡啶衍生物区分检测领域的应用。
9.权利要求4～7中任意一项所述的电学阻抗型区分检测吡啶衍生物传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将基片清洗、干燥后，把不锈钢叉指电极掩膜版固定于基片上；
2)将步骤1)中固定有不锈钢叉指电极的基片置于真空镀膜装置中，并向真空镀膜装置中装入铬金属，设置真空镀膜参数为：蒸镀速度为
蒸镀压力为1E-6～1E-5mbar，蒸镀温度为80～200℃；降低真空镀膜装置的腔内气压，当腔内气压小于5.0mbar时，开启分子泵，当气压达到蒸镀压力时，开始蒸镀薄膜，直至镀膜的铬粘附层达到3-10nm，制得具有铬粘附层的基片；
3)向真空镀膜装置中装入金颗粒，然后更新真空镀膜参数：蒸镀速度为
蒸镀压力为1E-4～1E-5mbar，蒸镀温度为150～250℃；降低真空镀膜装置的腔内气压，当腔内气压小于5.0mbar时，开启分子泵，当气压达到蒸镀压力时，开始蒸镀薄膜，直至镀膜的金电极层达到100-150nm；
4)配制浓度为1×10-4mol/L的苝二酰亚胺衍生物溶液，滴涂在叉指电极基片上，干燥后，制得电学阻抗型区分检测吡啶衍生物传感器。
10.根据权利要求9所述的电学阻抗型区分检测吡啶衍生物传感器的制备方法，其特征在于，步骤1)中，基片采用厚度为0.5～1.1mm的硅基片，依次以二次水、异丙醇、丙酮清洁硅基片，干燥用氮气枪吹干；然后将叉指电极掩膜版通过双面胶粘合于硅基片。
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