CN110828777B

CN110828777B - 二次电池用电极和二次电池

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Publication number: CN110828777B
Application number: CN201910728572.4A
Authority: CN
Inventors: 山本雄治
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-08-13
Filing date: 2019-08-08
Publication date: 2022-08-26
Anticipated expiration: 2039-08-08
Also published as: EP3611783A1; JP2020027756A; EP3611783B1; JP7033257B2; US11664492B2; US20200052288A1; CN110828777A; US11855276B2; US20210351397A1; US20240290946A1

Abstract

本发明提供一种二次电池用电极和二次电池，所述二次电池用电极将碳纳米管用作导电材料，电阻特性优异。这里公开的二次电池用电极具备集电体和形成在所述集电体上的活性物质层。所述活性物质层含有活性物质和碳纳米管。所述碳纳米管的表面的至少一部分被含有电负性比碳低的元素的材料被覆。

Description

二次电池用电极和二次电池

技术领域

本发明涉及二次电池用电极。另外，本发明涉及具备该电极的二次电池。

背景技术

近年来，锂离子二次电池等二次电池适合被用于个人电脑、便携式终端等的移动电源、电动汽车(EV)、混合动力车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等的车辆驱动用电源等。

用于锂离子二次电池等二次电池的电极典型地具有在集电体上设置有活性物质层的结构。为了提高活性物质层的电子传导性，已知使活性物质层含有导电材料的技术。

在专利文献1中记载了通过使用碳纳米管作为导电材料从而以少量就能够提高活性物质层的电子传导性。

在先技术文献

专利文献1：日本专利第6136788号公报

发明内容

对于锂离子二次电池等二次电池，要求低电阻化等电阻特性的进一步提高。对此，本发明人进行了潜心研究，结果发现了在现有技术中，虽然利用由碳纳米管产生的电子传导性提高效果而能够得到一定的电阻降低效果，但是在电阻特性方面尚有改善的余地。

因此，本发明的目的在于提供一种将碳纳米管用作导电材料的电阻特性优异的电极。

这里所公开的二次电池用电极具备集电体和形成在所述集电体上的活性物质层。所述活性物质层含有活性物质和碳纳米管。所述碳纳米管的表面的至少一部分被含有电负性比碳低的元素的材料被覆。

根据这种结构，提供一种将碳纳米管用作导电材料的电极，其初始电阻小，抑制了高温保存后的电阻增加。即，提供一种将碳纳米管用作导电材料的电阻特性优异的电极。

在这里所公开的二次电池用电极的一优选方案中，所述电负性比碳低的元素是选自Ti、P、B、Si、Al、Zn和W中的至少一种。

根据这种结构，电阻特性改善效果变得特别高。

在这里所公开的二次电池用电极的一优选方案中，所述二次电池用电极是正极，活性物质是正极活性物质。

根据这种结构，初始电阻降低效果变得特别高。

在这里所公开的二次电池用电极的一优选方案中，所述二次电池用电极是负极，活性物质是Li₄Ti₅O₁₂或Si。

根据这种结构，初始电阻降低效果变得特别高。

在这里所公开的二次电池用电极的一优选方案中，所述碳纳米管的平均长度为3μm以上且50μm以下。

根据这种结构，电阻特性提高效果变得特别高。

在这里所公开的二次电池用电极的一优选方案中，由含有所述电负性比碳低的元素的材料被覆的所述碳纳米管的表面的被覆比例为40％以上且70％以下。

根据这种结构，电阻特性提高效果变得特别高。

在这里所公开的二次电池用电极的一优选方案中，所述含有电负性比碳低的元素的材料是所述电负性比碳低的元素的氧化物。

根据这种结构，电负性比碳低的元素变得难以从被覆溶出，被覆的耐久性提高。

这里所公开的二次电池具备上述二次电池用电极。

根据这种结构，提供一种电阻特性优异(即初始电阻小，抑制了高温保存后的电阻增加)的二次电池。

附图说明

图1是表示本发明一实施方式涉及的电极一例的一部分的示意截面图。

图2是示意地表示使用本发明一实施方式涉及的电极而构建的锂离子二次电池结构的截面图。

图3是表示使用本发明一实施方式涉及的电极而构建的锂离子二次电池的卷绕电极体结构的示意图。

附图标记说明

10：电极

12：集电体

14：活性物质层

16：活性物质

18：碳纳米管

20：卷绕电极体

30：电池外壳

36：安全阀

42：正极端子

42a：正极集电板

44：负极端子

44a：负极集电板

50：正极板(正极)

52：正极集电体

52a：正极活性物质层非形成部分

54：正极活性物质层

60：负极板(负极)

62：负极集电体

62a：负极活性物质层非形成部分

64：负极活性物质层

70：分隔板(隔板)

100：锂离子二次电池

具体实施方式

以下，说明本发明的实施方式。再者，本说明书中特别提及的事项以外的、实施本发明所需要的内容(例如不是本发明特征的电极的一般结构)，可以基于本领域的现有技术作为技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识来实施。另外，在以下附图中，对于发挥相同作用的构件和部位，附带相同标记来进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。

在本说明书中，“二次电池”是指一般的能够反复充放电的蓄电装置，是包括所谓蓄电池和双电层电容器等蓄电元件在内的术语。

以下，作为一例，一边参照附图一边具体说明这里所公开的二次电池用电极为锂离子二次电池用的电极的实施方式。

图1是表示本实施方式涉及的电极的一部分的示意截面图。如图1所示，本实施方式涉及的电极10具备集电体12和形成在集电体12上的活性物质层14。

集电体12通常是导电性良好的金属制构件。作为集电体12，可使用例如金属箔、金属网、冲孔金属等面状构件。

在集电体12为正极集电体的情况下，集电体12优选为铝或铝合金制的构件，更优选为铝箔。

在集电体12为负极集电体的情况下，集电体12优选为铜或铜合金制的构件，更优选为铜箔。

活性物质层14含有活性物质16。

在活性物质16为正极活性物质的情况下，作为其例子，可举出锂过渡金属氧化物(例如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNiO₂、LiCoO₂、LiFeO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄等)、锂过渡金属磷酸化合物(例如LiFePO₄等)等。

在活性物质16为负极活性物质的情况下，作为其例子，可举出石墨、硬碳、软碳等碳材料；钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂：LTO)；Si、Sn等。

从初始电阻的降低效果特别高的观点出发，优选的是，本实施方式涉及的电极10为正极，活性物质16为正极活性物质(特别是锂过渡金属氧化物)。

从初始电阻的降低效果特别高的观点出发，优选的是，本实施方式涉及的电极10为负极，活性物质16为LTO或Si。

再者，这里说明的本实施方式涉及的电极10用于锂离子二次电池，但在作为除此之外的二次电池用的电极而构成的情况下，只要适当选择活性物质的种类即可。

活性物质层14含有碳纳米管18。

作为碳纳米管18，可使用例如单层碳纳米管(SWNT)、多层碳纳米管(例如2层碳纳米管(DWNT))等。这些碳纳米管能够单独使用一种、或组合使用两种以上。

碳纳米管18可以是利用电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法等制造的碳纳米管。

碳纳米管18的平均长度并不特别限定。当碳纳米管18的平均长度短时，存在活性物质间难以形成导电通路的倾向。因此，碳纳米管18的平均长度优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上。另一方面，当碳纳米管18的平均长度长时，存在碳纳米管18凝聚而没有均匀地分散，难以得到电子传导性提高效果的倾向。因此，碳纳米管18的平均长度优选为100μm以下，更优选为75μm以下，进一步优选为50μm以下。从电阻特性提高效果特别高的观点出发，碳纳米管18的平均长度最优选为3μm以上且50μm以下。

碳纳米管18的平均直径没有特别限定，但优选为0.1nm以上且30nm以下，更优选为0.5nm以上且20nm以下。

碳纳米管18的平均长度和平均直径能够通过例如拍摄碳纳米管18的电子显微镜照片，并作为30个以上的碳纳米管18的长度以及直径的平均值而分别求出。

在本实施方式中，碳纳米管18的表面的至少一部分被含有电负性比碳低的元素的材料被覆。换句话说，碳纳米管18在其表面的至少一部分上具有含有电负性比碳低的元素的材料的被覆(未图示)。

作为电负性比碳低的元素，优选为B、P以及金属元素。

作为电负性比碳低的元素的具体例，可举出Ti(1.54)、P(2.19)、B(2.04)、Si(1.90)、Al(1.61)、Zn(1.65)、W(2.36)等。其中，从电阻特性提高效果特别高的观点出发，优选选自Ti、P、B、Si、Al、Zn和W中的至少一种。再者，与元素标记一并记载的数字是该元素的电负性值。

存在该元素的电负性越小而电阻降低效果越大的倾向。因此，该元素的电负性优选为2.4以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.8以下。

含有电负性比碳低的元素的材料可以仅含有1种电负性比碳低的元素，也可以含有2种以上。在含有2种以上的情况下，有时被膜中的元素的分布产生不均匀，由此特性提高。

含有电负性比碳低的元素的材料可以由一种元素构成，也可以由两种以上的元素构成。

含有电负性比碳低的元素的材料可以在不明显阻碍本发明效果的范围内含有电负性比碳高的元素。作为电负性比碳高的元素的例子，可举出O(3.44)。

因此，例如含有电负性比碳低的元素的材料可以是电负性比碳低的元素的氧化物。在该情况下，电负性比碳低的元素变得难以从被覆中溶出，被覆的耐久性提高。

被覆可以含有丙烯酸树脂等粘合剂。

活性物质层14可以具有活性物质16以及碳纳米管18以外的成分。作为其例子，可举出粘合剂、增稠剂等。

作为粘合剂，可使用例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚环氧乙烷(PEO)、丁苯橡胶(SBR)等各种聚合物材料。

作为增稠剂，可使用例如羧甲基纤维素(CMC)等。

活性物质层14可以在不明显阻碍本发明效果的范围内含有碳纳米管18以外的导电材料(例如乙炔黑(AB)等的炭黑等)。

对于由含有电负性比碳低的元素的材料被覆的碳纳米管18的表面的被覆比例(换句话说是被覆率)，没有特别限定。当被覆率过低时，存在由被覆引起的电阻特性改善效果变小的倾向。因此，被覆率优选为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选为40％以上。另一方面，当被覆率过高时，有可能使作为导电通路发挥作用的碳纳米管18绝缘。因此，被覆率优选为90％以下，更优选为80％以下，进一步优选为70％以下。从电阻降低效果特别高的观点出发，被覆率最优选为40％以上且70％以下。

再者，碳纳米管18的被覆率能够采用例如以下方法求出。首先，使用能量色散型X射线分析装置(EDS装置)取得截面EDS映射图像，对附着于碳纳米管18的元素进行确定。接着，在截面EDS映射图像中，能够算出(元素的附着距离的合计)/(碳纳米管18的全周长度)×100，将该算出的值作为被覆率(％)。另外，使用电子探针显微分析仪(EPMA)也能够同样地求出被覆率(％)。

表面的至少一部分被含有电负性比碳低的元素的材料被覆了的碳纳米管18能够例如以下那样进行制作。

例如，可举出一边使碳纳米管旋转一边进行蒸镀的方法。根据该方法，能够在碳纳米管的表面仅被覆电负性低的元素。

或者，可举出如下方法：例如准备具有纳米级粒径的含有电负性比碳低的元素的材料(特别是电负性比碳低的元素的氧化物)的分散液，在该分散液中浸渍碳纳米管，对分散液的分散介质进行干燥除去。为了提高被覆的强度，也可以使分散液中含有丙烯酸树脂等的粘合剂。

在本实施方式中，使用碳纳米管18作为活性物质层14的导电材料，该碳纳米管18的表面的至少一部分被含有电负性比碳低的元素的材料被覆。由此，能够得到电阻特性优异的电极10。具体而言，本实施方式涉及的电极10具有初始电池电阻小的效果。而且，还具有在高温保存后也大幅抑制了电池电阻增加的效果。

其原因推测如下。

在碳纳米管18具有含有电负性比碳低的元素的材料的被覆的情况下，该被覆表面带正电荷从而吸引电子。由此，碳纳米管18的电子传导性提高，电池电阻下降。进而，该被覆表面变为碱性，对通过非水电解液的分解等产生的酸(例如HF)进行捕获。由此，抑制由于高温保存时的酸引起的电池电阻增大。

活性物质16的含量没有特别限定，但在活性物质层14中(即相对于活性物质层14的总质量)优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上。另一方面，活性物质的含量在活性物质层14中优选为99.8质量％以下，更优选为99.5质量％以下，进一步优选为99质量％以下。

碳纳米管18的含量没有特别限定，但在活性物质层14中优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。另一方面，碳纳米管18的含量在活性物质层14中优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。

粘合剂的含量没有特别限定，但在活性物质层14中优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.5质量％以上且8质量％以下。

增稠剂的含量没有特别限定，但在活性物质层14中优选为0.1质量％以上且5质量％以下，更优选为0.5质量％以上且3质量％以下。

本实施方式涉及的电极10用于二次电池，适合用于非水电解液二次电池，特别适合用于锂离子二次电池。能够根据公知方法，使用本实施方式电极10来构建二次电池(特别是非水电解液二次电池)。该二次电池的电阻特性优异。具体而言，二次电池的初始电阻小，输入输出特性优异。另外，由于抑制了高温保存后的电阻增加，所以二次电池的耐久性优异。因此，以下一边参照附图一边说明使用了本实施方式涉及的电极10的锂离子二次电池的具体结构例。

图2所示锂离子二次电池100是通过扁平形状的卷绕电极体20和非水电解质(未图示)被收纳于扁平方形的电池外壳(即封装容器)30而构建的密闭型电池。在电池外壳30中设置有外部连接用的正极端子42及负极端子44、和薄片的安全阀36，该安全阀36被设定为在电池外壳30的内压上升到规定水平以上的情况下释放该内压。正负极端子42、44分别与正负极集电板42a、44a电连接。对于电池外壳30的材质，使用例如铝等重量轻且导热性好的金属材料。

如图2和图3所示，卷绕电极体20是在长条状的正极集电体52的一面或两面(在此为两面)沿长度方向形成有正极活性物质层54的正极板50、和在长条状的负极集电体62的一面或两面(在此为两面)沿长度方向形成有负极活性物质层64的负极板60隔着2张长条状分隔板70而被重叠并在长度方向上卷绕而成的。再者，在以从卷绕电极体20的卷绕轴向(称作与上述长度方向正交的板宽方向)的两端向外部露出的方式形成的正极活性物质层非形成部分52a(即没有形成正极活性物质层54而露出了正极集电体52的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即没有形成负极活性物质层64而露出了负极集电体62的部分)，分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。

正极板50和负极板60分别使用了本实施方式涉及的电极10。

在本例中，在正极板50中，使用铝箔作为正极集电体52，正极活性物质层54含有正极活性物质、碳纳米管和粘合剂。碳纳米管具有上述被覆。

在本例中，在负极板60中，使用铜箔作为负极集电体62，负极活性物质层64含有作为负极活性物质的石墨、碳纳米管、粘合剂和增稠剂。碳纳米管具有上述被覆。

再者，在本例中，将本实施方式涉及的电极10用作正极板50和负极板60这两方，但在锂离子二次电池100中，也可以将本实施方式涉及的电极10仅用作正极板50和负极板60中的一方。但是，将本实施方式涉及的电极10用作正极板50和负极板60这两方，能得到更大的电阻特性提高效果。

作为隔板70，能够使用与以往用于锂离子二次电池的隔板同样的各种微多孔片，作为其例子，可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等树脂构成的微多孔树脂片。该微多孔树脂片可以是单层结构，也可以是两层以上的多层结构(例如在PE层的两个表面层叠了PP层的三层结构)。隔板70也可以设置耐热层(HRL)。

非水电解液能够使用与以往的锂离子二次电池同样的非水电解液，典型地能够使用在有机溶剂(非水溶剂)中含有支持电解质的非水电解液。作为非水溶剂，并不特别限定，可使用通常的锂离子二次电池的电解液所使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。作为具体例，例示出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F－DMC)、三氟二甲基碳酸酯(TFDMC)等。这种非水溶剂能够单独使用一种、或者适当组合使用两种以上。作为支持电解质，可适合使用例如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄等锂盐(优选为LiPF₆)。支持电解质的浓度优选为0.7mol/L以上且1.3mol/L以下。

再者，只要不明显损害本发明的效果，上述非水电解液就能够含有例如联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体产生剂；含有硼原子和/或磷原子的草酸根配位化合物；碳酸亚乙烯酯(VC)等被膜形成剂；分散剂；增稠剂等各种添加剂。

锂离子二次电池100能够用于各种用途。作为合适的用途，可举出装载在插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)等车辆中的驱动用电源。锂离子二次电池100也能够以电连接了多个的电池组的方式使用。

再者，作为一例，对具备扁平形状的卷绕电极体20的方形锂离子二次电池100进行了说明。但是，锂离子二次电池也能够构成为具备层叠型电极体的锂离子二次电池。另外，锂离子二次电池也能够构成为圆筒形锂离子二次电池、层叠型锂离子电池等。

另外，也能够根据公知方法，使用本实施方式的电极10来构成锂离子二次电池以外的二次电池(特别是非水电解液二次电池)。

以下，详细说明与本发明相关的实施例，但并不意图将本发明限定于该实施例所示的记载。

＜被覆碳纳米管的制作＞

准备了表1所示元素的氧化物(例如在Ti的情况下为氧化钛)的分散液。在该分散液中，作为粘合剂溶解了少量丙烯酸树脂。在该分散液中浸渍了具有表1所示平均长度、采用化学气相沉积法制造的碳纳米管。然后，进行蒸发干燥，得到了用表1所示元素的氧化物被覆了的碳纳米管。通过截面EDS映射，确认了表1所示元素被覆了碳纳米管。另外，根据(元素的附着距离的合计)/(碳纳米管的全周长度)×100，计算了被覆率。在表1中示出结果。

＜正极的研究：实施例1～16以及比较例1＞

(正极的制作)

将作为正极活性物质粉末的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(LNCM)、作为导电材料的乙炔黑(AB)、上述制作的被覆碳纳米管(CN)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)按LNCM：AB：CN：PVDF＝94：1.5：1.5：3的质量比与N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行混合，从而制备了正极活性物质层形成用糊。通过在厚度15μm的铝箔的两个表面带状地涂布该糊，将其干燥并进行压制处理，由此制作了正极。

(评价用电池的制作)

将作为负极活性物质的球状化石墨(C)、作为增稠剂的CMC和作为粘合剂的SBR按C：CMC：SBR＝98：1：1的质量比与离子交换水进行混合，从而制备了负极活性物质层形成用糊。通过在厚度10μm的铜箔的两个表面带状地涂布该糊，将其干燥并进行压制处理，由此制作了负极。

另外，准备了2张隔板(厚度20μm的PP/PE/PP的三层结构的多孔聚烯烃片)。

以在正负极间插入隔板的方式层叠所制作了的正极、负极和隔板，并使其卷绕而得到卷绕电极体。

将所制作的卷绕电极体收纳在电池外壳中。接着，向电池外壳注入非水电解液，制作了容量为5Ah的方形锂离子二次电池。再者，对于非水电解液，使用了使作为支持电解质的LiPF₆以1.0mol/L的浓度溶解在以EC：DMC：EMC＝3：4：3的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中的非水电解液。

如以上这样，得到了使用实施例1～16的电极的评价用锂离子二次电池。

另一方面，除了直接使用碳纳米管(即使用没有被覆的碳纳米管)以外，与上述同样地得到了使用比较例1的电极的评价用锂离子二次电池。

＜负极的研究：实施例17～19和比较例2～4＞

(负极的制作)

将表1所示负极活性物质(NA)、上述制作的被覆碳纳米管(CN)、作为增稠剂的CMC和作为粘合剂的SBR按NA：CN：CMC：SBR＝96.5：1.5：1：1质量比与离子交换水进行混合，从而制备了负极活性物质层形成用糊。通过在厚度10μm的铜箔的两个表面带状地涂布该糊，将其干燥并进行压制处理，由此制作了负极。

(评价用电池的制作)

将作为正极活性物质粉末的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(LNCM)、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)按LNCM：AB：PVDF＝94：3：3的质量比与N－甲基吡咯烷酮(NMP)进行混合，从而制备了正极活性物质层形成用糊。通过在厚度15μm的铝箔的两个表面带状地涂布该糊，将其干燥并进行压制处理，由此制作了正极。

如以上这样，得到了使用实施例17～19的电极的评价用锂离子二次电池。

另一方面，除了直接使用碳纳米管(即使用没有被覆的碳纳米管)以外，与上述同样地得到了使用比较例2～4的电极的评价用锂离子二次电池。

＜初始电阻评价＞

将各评价用锂离子二次电池调整为SOC(State of charge、荷电状态)50％后，在25℃的环境下放置。以100Ah的电流值进行10秒放电，测定从放电开始起10秒后的电压值，算出了初始的电池电阻。求出了在将比较例1的评价用锂离子二次电池的电阻设为100的情况下的其它评价用锂离子二次电池的电阻的比(即以百分率求出比)。在表1中示出结果。

＜高温保存后电阻评价＞

将各评价用锂离子二次电池调整为SOC100％后，在60℃环境下保存30天。然后，通过与上述同样的方法测定了电池电阻。求出了在将比较例1的评价用锂离子二次电池的电阻设为100的情况下的其它评价用锂离子二次电池的电阻的比(即以百分率求出比)。在表1中示出结果。

表1

从实施例1～7和比较例1的结果可知，通过使用被含有电负性比碳低的元素的材料被覆了的碳纳米管，从而初始电阻变小，并且也抑制了高温保存后的电阻增加。

从实施例1和实施例8～11的结果可知，在碳纳米管的平均长度为3μm以上且50μm以下的情况下，电阻特性提高效果特别高。可以认为其原因是，当碳纳米管的长度变短时，存在难以形成导电通路的倾向，当碳纳米管的长度变长时，存在发生碳纳米管的凝聚，电阻降低效果变小的倾向。

从实施例1和实施例12～15的结果可知，在被覆率为40％以上且70％以下的情况下，电阻特性提高效果特别高。可以认为其原因是，当被覆率变小时，存在由于被覆引起的电阻特性提高效果变小的倾向，当被覆率变大时，使活性物质与碳纳米管的接点绝缘的影响变大。

从实施例16的结果来看，即使在被覆碳纳米管的材料含有多种电负性比碳低的元素的情况下，也体现了电阻特性提高效果。

从实施例17～19和比较例2～4的结果可知，在对负极使用了被含有电负性比碳低的元素的材料被覆了的碳纳米管的情况下，初始电阻变小，并且也抑制了高温保存后的电阻增加。在负极活性物质为LTO和Si的情况下初始电阻的减少效果大，与此相对，在将石墨用作负极活性物质的情况下，初始电阻的减少程度小，可以认为其原因是，石墨的电子传导性足够高，电子传导性的改善余地小。

以上，详细地说明了本发明的具体例，但这些例子只不过是例示，并不限定请求保护的范围。在权利要求书所记载的技术中，包含将以上例示的具体例进行各种变形、变更后的技术。

Claims

1.一种二次电池用电极，具备集电体和形成在所述集电体上的活性物质层，

所述活性物质层含有活性物质和碳纳米管，

所述碳纳米管的表面的至少一部分被含有电负性比碳低的元素的材料被覆，

由所述含有电负性比碳低的元素的材料被覆的所述碳纳米管的表面的被覆比例为40％以上且70％以下。

2.根据权利要求1所述的二次电池用电极，

所述电负性比碳低的元素是选自Ti、P、B、Si、Al、Zn和W中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的二次电池用电极，

所述二次电池用电极为正极，所述活性物质为正极活性物质。

4.根据权利要求1或2所述的二次电池用电极，

所述二次电池用电极为负极，所述活性物质为Li₄Ti₅O₁₂或Si。

5.根据权利要求1或2所述的二次电池用电极，

所述碳纳米管的平均长度为3μm以上且50μm以下。

6.根据权利要求1或2所述的二次电池用电极，

所述含有电负性比碳低的元素的材料是所述电负性比碳低的元素的氧化物。

7.一种二次电池，具备权利要求1～6的任一项所述的二次电池用电极。