CN110823820A - 用于cod测量中的浊度干扰消除方法 - Google Patents

Abstract

用于COD测量中的浊度干扰消除方法，包括以下步骤：步骤1.确定直接导数光谱中通用性求导阶数，具体包括：获取浊度颗粒光谱线型，引入CD和m参数，确定求导阶数；步骤2，消除COD测量中的浊度干扰，具体包括：获取水样的n阶导数光谱，建立回归预测模型与预测COD。本发明将获得适用于大量实际水环境的通用性求导阶数，再利用直接求高阶导数的方法消除浊度干扰，可以同时保留COD物质的原有光谱特性，避免逐一获取浊度基线数据及浊度补偿等操作。本发明避免在各种不同的水环境中对浊度基线光谱数据进行逐一获取，操作简便，普适性好。

Description

用于COD测量中的浊度干扰消除方法

技术领域

本发明涉及一种用于COD测量中的浊度干扰消除方法。

背景技术

紫外-可见吸收光谱技术由于其应用范围广、简单、原位、快速、无二次污染、免试剂、准确、稳定等优点，在水质测量中得到了广泛的应用。化学需氧量(COD)是反映水中有机污染物浓度的一个重要参数。据我们所知，大部分有机污染物只吸收紫外光，而浊度颗粒引起的散射会导致透射光强在整个光谱范围内衰减，因此，水中的浊度颗粒会导致COD测量出现偏差。故而对浊度干扰的修正是一项重要的工作。

目前已有的一种COD校正方法是通过建立COD的预测误差与浊度之间的回归模型实现的，但该方法只能得到一个映射函数，普适性较差。此外，一些浊度补偿技术通过从样本吸收光谱中扣除浊度颗粒引起的吸光度来实现，由于实际水环境中的真实浊度光谱难以获得且光谱形状随时间和空间的变化较大，在技术上存在瓶颈。

近年来，由于导数光谱技术具有消除背景同时增强光谱细节的优势，对吸光度求一阶甚至更高阶导数的方法越来越多地被用来解决样品浊度、母液背景等问题。在水质监测领域，导数光谱常用的处理方法有过零点技术和比值导数光谱法。然而这些方法也需要浊度颗粒的真实吸收光谱作为标准基线，以便找到所有曲线的相交点或用作标准光谱因子。但由于技术瓶颈的存在，浊度光谱基线的获取难度较大，并且因其随着时间和空间波动，获取浊度光谱基线的意义不大。虽然直接导数方法无需获取浊度基线，但由于缺乏相关理论指导，目前很少被使用。比如，采用直接导数光谱法进行浊度干扰修正时，求导阶数如何确定至今还没有系统的理论指导方法。而这将会导致求导阶数的盲目选择，或者通过对不同阶数的遍历实验来寻找最优解，进而造成巨大的工作量。

因此，针对光谱法COD测量中的浊度干扰消除，我们需要寻找一种直接导数光谱技术中确定求导阶数的方法，将确定好的阶数直接应用于多种环境，避免逐一获取浊度基线数据。

发明内容

为克服现有技术的上述不足，避免对实际水体中浊度光谱基线数据进行逐一获取操作，提供一种用于COD测量中的浊度干扰消除方法。

本发明提供一种直接导数光谱中通用性求导阶数的确定方法，并利用直接导数光谱技术进行浊度干扰消除。该方法首先对几种典型样本中浊度颗粒的吸收光谱线型计算其与粒径大小分布相关的参数CD和m，根据参数寻求一种最小粒径分布状态并在该状态下确定通用性求导阶数n；再利用水样的n阶导数光谱建立回归模型和预测COD值。

一种用于COD测量中的浊度干扰消除方法，步骤如下：

1)根据一种趋近于最小粒径分布的极限状态来确定通用性求导阶数，以确保适用于其他实际水环境，具体包括：

11)获取浊度颗粒光谱线型a(λ)，代表颗粒粒径分布特征；包括：

将水样经过0.22μm的Millipore滤膜进行过滤，将滤渣置于与原水样相同体积的去离子水中，摇匀后测量其吸收光谱，再进行归一化，如下：

其中，A(λ)是浊度颗粒在不同波长处的吸光度，A_max是最大吸光度值，a(λ)无量纲的归一化系数；当浊度颗粒粒径分布稳定不变时，即使粒子浓度不同，光谱线型也不会发生改变，可由a(λ)进行表征；

12)引入并计算CD和m参数，用于反映浊度颗粒的大小和散射类型；包括：

定义一个参数CD，用来表征光谱线型的弯曲程度，如下：

将步骤11)中的a(λ)代入公式2计算，CD为不同波长处的曲率绝对值之和；

对步骤11)中的a(λ)进行从一阶到高阶的多项式拟合，直到误差平方和(SSE)小于阈值时，

a(λ)≈c_mλ^m+c_m-1λ^m-1+c_m-2λ^m-2+...+c₀ (3)

得到的m是满足SSE阈值的最低拟合阶数，C₀,C₁,…,C_m是拟合系数；

CD和m值越大，曲线越弯曲陡峭，说明浊度颗粒越小；

13)根据极限状态确定通用性求导阶数，确保其适用于其他一般的水样；具体步骤包括：

131)在若干典型水样中分别寻找CD和m的最大值，当二者同时达到最大值时，对应的水样中悬浮颗粒粒径趋于最小，接近极限状态；

132)当步骤131)中CD和m不能同时达到最大时，则增加样本并重复步骤1)

133)在粒径趋于最小的极限状态下，令n＝m，n为通用性求导阶数，对于其他较大悬浮颗粒的水样也都能够保证浊度的吸光度导数接近于0；

2)使用直接导数光谱方法来消除COD测量中的浊度干扰，避免浊度基线的获取与补偿操作；包括：

21)获取水样的n阶导数光谱并简化叠加公式；具体包括：

浊度和COD引起的光衰减作用基本相互独立，根据朗伯比尔定律的叠加性质

A(λ)＝CL·k_COD(λ)+TL·k_tur(λ)＝A_COD(λ)+A_tur(λ) (5)

其中k_COD和k_tur分别为COD和浊度的吸收系数，C为COD浓度，T为浊度，L为光学长度；A(λ),A_COD(λ),和A_tur(λ)分别为水样、COD和浊度的吸光度；

对公式(5)求n阶导数，n阶导数光谱同样满足叠加性质；

浊度颗粒的吸收光谱曲线总体呈单调递减趋势；而水中有机物由于存在多种多样的吸收峰，其吸收光谱形状更加复杂；根据数学理论，使用通用性求导阶数对吸收光谱求导后，步骤1)中公式(6)右边dⁿA_tur(λ)/dλⁿ接近于0，可忽略不计；同时，dⁿA_COD(λ)/dλⁿ将被保留，且正比于COD的浓度，原吸收峰处也将得到锐化；此时，公式简化为：

从而实现对吸收光谱中浊度干扰的消除；

22)建立回归预测模型与预测COD；具体包括：

221)在建模水样的n阶吸光度导数和对应的真实COD值之间建立回归预测模型，

COD＝f(A⁽ⁿ⁾ ₁,A⁽ⁿ⁾ ₂,A⁽ⁿ⁾ ₃,…,A⁽ⁿ⁾ _k) (8)

其中f代表函数关系，A⁽ⁿ⁾ _k为第k个特征点处的吸光度的n阶导数；

222)在实际测量中，将待测水样的n阶吸光度导数输入到公式8中对COD进行预测。

优选地，步骤13)所述误差平方和(SSE)的阈值为0.5。

使用本发明提出的方法，将获得适用于大量实际水环境的通用性求导阶数，再利用直接求高阶导数的方法消除浊度干扰，可以同时保留COD物质的原有光谱特性，避免逐一获取浊度基线数据及浊度补偿等操作。

本发明的关键点和保护点是：

1.使用直接导数光谱方法来消除浊度干扰，避免浊度基线的获取与补偿操作。

2.参数CD和m的提出和定义，用于反映浊度颗粒的大小和散射类型。

3.求导阶数的确定方法。理论上，当n≥m时，浊度颗粒的n阶吸光度导数将趋近于零。因此，只要选取的求导阶数大于或等于m即可实现浊度干扰的消除。

4.极限状态的应用。对于实际情况，由于存在溶解作用，悬浮颗粒的粒径不可能无限小，必然存在一种趋近于最小粒径分布的极限状态。在该状态下确定求导阶数n，对其他实际水环境均适用。

本发明的优点是

1.本发明采用直接导数光谱的方法对COD测量中的浊度干扰进行处理，避免在各种不同的水环境中对浊度基线光谱数据进行逐一获取，操作简便。

2.提出的求导阶数确定方法，是利用与颗粒粒径相关的参数来寻求一种极限状态，并据此确定求导参数，以保证在其他实际水环境中同样适用，所以该方法的普适性好。

附图说明

图1是本发明方法的流程图。

图2是在波长的幂次k取不同值时对瑞利散射和米氏散射的吸光度曲线仿真。

图3(A)是不同浊度的福尔马肼标准液的吸收光谱曲线。

图3(B)是经过归一化后的福尔马肼浊度液的吸收光谱曲线。

图4(A)是四家工厂废水的吸收光谱曲线。

图4(B)是四家工厂废水及福尔马肼液中浊度颗粒的归一化吸收光谱线型。

图5(A)是四家工厂废水过滤前后的吸收光谱。

图5(B)是四家工厂废水过滤前后的四阶导数吸收光谱。

具体实施方式

下面结合附图，进一步说明本发明的技术方案。

本发明提供一种直接导数光谱中通用性求导阶数的确定方法，并利用直接导数光谱技术进行浊度干扰消除。该方法首先对几种典型样本中浊度颗粒的吸收光谱线型计算其与粒径大小分布相关的参数CD和m，根据参数寻求一种最小粒径分布状态并在该状态下确定通用性求导阶数n；再利用水样的n阶导数光谱建立回归模型和预测COD值，参考图1

用于COD测量中的浊度干扰消除方法，包括以下步骤：

A：确定直接导数光谱中通用性求导阶数；

a.浊度颗粒光谱线型

首先，浊度反映了水中悬浮颗粒的散射光学性质,粒径远小于入射波长时将引起瑞利散射，而在粒径与波长尺度相当时符合米氏散射理论。在实际水环境中，颗粒粒径介于0.1–10μm，因此主要属于米氏散射范畴。理论上，瑞利散射强度与波长的四次方成反比；而米氏散射算法中由于含有复杂的变量和无穷级数，其算法更加复杂。简而言之，米氏散射强度与波长的低次幂成反比，具体幂次取决于粒径的大小。因此，浊度颗粒的吸收光谱线型由粒径分布决定。

参考图2为在不同的波长幂次k取值情况下，对瑞利散射和米氏散射的吸光度曲线的仿真。可以看出粒径越小，k的取值越大，吸光度曲线越弯曲陡峭。

为了表征某水环境中浊度颗粒的光谱线型，可以将水样经过Millipore滤膜(0.22μm)进行过滤，将滤渣置于与原水样相同体积的去离子水中，摇匀后测量其吸收光谱，再进行归一化，如下：

其中，A(λ)是浊度颗粒在不同波长处的吸光度，A_max是最大吸光度值，a(λ)无量纲的归一化系数。

图3(A)表示不同浊度的福尔马肼标准液的吸收光谱曲线，图3(B)表示经过归一化后的福尔马肼浊度吸收光谱曲线。可以看出，当浊度颗粒粒径分布稳定不变时，即使粒子浓度不同，光谱线型也不会发生改变。

b.引入CD和m参数；

本发明定义一个参数CD，用来表征光谱线型的弯曲程度，如下：

CD为不同波长处的曲率绝对值之和。

再对浊度线型进行从一阶到高阶的多项式拟合，直到误差平方和(SSE)小于某一阈值(这里选0.5)，

a(λ)≈c_mλ^m+c_m-1λ^m-1+c_m-2λ^m-2+...+c₀ (3)

得到的m是满足SSE阈值的最低拟合阶数，C₀,C₁,…,C_m是拟合系数。

CD和m值越大，曲线越弯曲陡峭，说明浊度颗粒越小。综上所述，浊度线型的弯曲程度CD和多项式拟合阶数m两个参数可以反映不同水环境中悬浮颗粒的总体大小及其散射类型。

c.确定求导阶数；

为实现吸收光谱中浊度干扰信号的消除，本发明拟采用直接导数光谱方法。假设求导阶数为n，数学上当n≥m时，浊度的n阶吸光度导数将趋近于零。对于较大颗粒，其吸光度曲线更接近于m为0或1时的水平或倾斜线，此时散射强度与波长之间不再具有明显关系，只要求导阶数n大于1便可以满足消除浊度干扰的要求。而对于粒径较小的颗粒，要使得浊度的n阶吸光度导数接近于0，则需要更高的求导阶数n。

在实际水环境中，由于溶解作用，悬浮颗粒的粒径不可能是无穷小的，故CD和m不可能无穷大。在若干典型水样中分别寻找CD和m的最大值，当二者同时达到最大值时，对应的水样中悬浮颗粒粒径趋于最小，接近极限状态；若CD和m不能同时达到最大时，则增加样本。在粒径趋于最小的极限状态下，令n＝m，n为通用性求导阶数，换句话说，在粒径最小的状态下所获得的求导阶数，对于其他较大悬浮颗粒的水样也都能够保证浊度的吸光度导数接近于0，从而实现浊度干扰的消除。

B:消除COD测量中的浊度干扰；

a.获取水样的n阶导数光谱；

对于浊度颗粒的散射作用，由于其在吸收光谱中的贡献明显大于其他影响因素，因此浊度和COD引起的光衰减作用基本相互独立，二者满足朗伯比尔定律的叠加性质。此时，

A(λ)＝CL·k_COD(λ)+TL·k_tur(λ)＝A_COD(λ)+A_tur(λ) (5)

其中k_COD和k_tur分别为COD和浊度的吸收系数，C为COD浓度，T为浊度，L为光学长度。A(λ),A_COD(λ),和A_tur(λ)分别为水样、COD和浊度的吸光度。

根据上一步确定的通用性求导阶数，对公式(5)求n阶导数，n阶导数光谱同样满足叠加性质。

根据散射理论，波长越短，散射越强，吸光度值越大。也就是说，浊度颗粒的吸收光谱曲线总体呈单调递减趋势。而水中有机物由于存在多种多样的吸收峰，其吸收光谱形状更加复杂。根据数学理论，在前一步确定通用性求导阶数的指导下，公式(6)中右边第二项浊度的吸光度导数dⁿA_tur(λ)/dλⁿ接近于0，可忽略不计；同时，右边第一项COD的吸光度导数dⁿA_COD(λ)/dλⁿ将被保留，且正比于COD的浓度，原吸收峰处也将得到锐化。此时，公式可以简化为：

从而实现对吸收光谱中浊度干扰的消除。

b.建立回归预测模型与预测COD；

在建模水样的n阶吸光度导数和对应的真实COD值之间建立回归预测模型，

COD＝f(A⁽ⁿ⁾ ₁,A⁽ⁿ⁾ ₂,A⁽ⁿ⁾ ₃,…,A⁽ⁿ⁾ _k) (8)

其中f代表函数关系，A⁽ⁿ⁾ _k为第k个特征点处的吸光度的n阶导数。

在实际测量中，将待测水样的n阶吸光度导数输入到回归预测模型(公式8)中对COD进行预测。

选取四家典型的工厂废水为研究对象，其吸收光谱如图4(A)所示。将各水样经过Millipore滤膜(0.22μm)过滤后的滤渣置于相同体积的去离子水中，获得相应的浊度颗粒吸收光谱。经过归一化后得到各水样的浊度光谱线型，如图4(B)所示。结果表明不同水环境中存在的浊度颗粒，由于粒径分布不同，其光学性质也各不相同，吸收光谱之间存在较大差异。与四种实际水样相比，福尔马肼浊度液的吸光度曲线更接近瑞利散射的吸光度曲线。由于福尔马肼浊度颗粒通常符合以1.2μm为中心的正态分布，粒径较小，接近于胶体状态，其吸光度曲线更弯曲陡峭。而在真实水环境中所存在的颗粒往往更大，均匀性较差，其吸光度曲线则更加平坦。也就是说，福尔马肼标准浊度液可以看作为一种具有最小粒径分布的极限状态，用于通用求导参数的确定。

按照本发明中的方法，分别计算各水样中浊度颗粒光谱线型的CD和m参数，如表1所示。

表1各水样中浊度颗粒归一化光谱曲线的CD和m参数(其中SSE是误差平方和)

从表中可以看出，福尔马肼浊度液具有更大的CD和m参数，这与上述分析相一致，即福尔马肼浊度液的吸光度曲线更弯曲，含有的颗粒更小，可作为“极限”状态。此时，只要选定的求导阶数n大于或等于福尔马肼浊度液的m值，该阶数n便可以普遍用于其他实际水样的浊度干扰消除。一般来说，过高的求导阶数将导致过低的信号强度和噪声放大，因此通常零阶到四阶导数光谱在分光光度学-化学计量学中的应用更为广泛。根据表1，福尔马肼浊度液的m值是4，因此可以确定求导阶数为4，以消除不同水样中浊度颗粒的干扰。

如图5(A)所示为四种实际水样在过滤前和过滤后的吸收光谱曲线，由于浊度颗粒的存在，过滤前后的吸收光谱曲线之间存在一定的差值。对他们分别计算四阶导数光谱，如图5(B)所示，各水样的四阶吸光度导数在过滤前后基本重合，且光谱峰特征更加鲜明。表明浊度干扰经过直接导数光谱方法后得到抑制和消除，且使用本发明的方法确定的通用性求导阶数切实有效。

本说明书实施例所述的内容仅仅是对发明构思的实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也及于本领域技术人员根据本发明构思所能够想到的等同技术手段。

Claims (2)

1.一种用于COD测量中的浊度干扰消除方法，其特征在于：步骤如下：

1)根据一种趋近于最小粒径分布的极限状态来确定通用性求导阶数，以确保适用于其他实际水环境，具体包括：

11)获取浊度颗粒光谱线型a(λ)，代表颗粒粒径分布特征；包括：

将水样经过0.22μm的Millipore滤膜进行过滤，将滤渣置于与原水样相同体积的去离子水中，摇匀后测量其吸收光谱，再进行归一化，如下：

其中，A(λ)是浊度颗粒在不同波长处的吸光度，A_max是最大吸光度值，a(λ)无量纲的归一化系数；当浊度颗粒粒径分布稳定不变时，即使粒子浓度不同，光谱线型也不会发生改变，可由a(λ)进行表征；

12)引入并计算CD和m参数，用于反映浊度颗粒的大小和散射类型；包括：

定义一个参数CD，用来表征光谱线型的弯曲程度，如下：

将步骤11)中的a(λ)代入公式2计算，CD为不同波长处的曲率绝对值之和；

对步骤11)中的a(λ)进行从一阶到高阶的多项式拟合，直到误差平方和(SSE)小于阈值时，

a(λ)≈c_mλ^m+c_m-1λ^m-1+c_m-2λ^m-2+...+c₀ (3)

得到的m是满足SSE阈值的最低拟合阶数，C₀,C₁,…,C_m是拟合系数；

CD和m值越大，曲线越弯曲陡峭，说明浊度颗粒越小；

13)根据极限状态确定通用性求导阶数，确保其适用于其他一般的水样；具体步骤包括：

131)在若干典型水样中分别寻找CD和m的最大值，当二者同时达到最大值时，对应的水样中悬浮颗粒粒径趋于最小，接近极限状态；

132)当步骤131)中CD和m不能同时达到最大时，则增加样本并重复步骤1)

133)在粒径趋于最小的极限状态下，令n＝m，n为通用性求导阶数，对于其他较大悬浮颗粒的水样也都能够保证浊度的吸光度导数接近于0；

2)使用直接导数光谱方法来消除COD测量中的浊度干扰，避免浊度基线的获取与补偿操作；包括：

21)获取水样的n阶导数光谱并简化叠加公式；具体包括：

浊度和COD引起的光衰减作用基本相互独立，根据朗伯比尔定律的叠加性质

A(λ)＝CL·k_COD(λ)+TL·k_tur(λ)＝A_COD(λ)+A_tur(λ) (5)

其中k_COD和k_tur分别为COD和浊度的吸收系数，C为COD浓度，T为浊度，L为光学长度；A(λ),A_COD(λ),和A_tur(λ)分别为水样、COD和浊度的吸光度；

对公式(5)求n阶导数，n阶导数光谱同样满足叠加性质；

浊度颗粒的吸收光谱曲线总体呈单调递减趋势；而水中有机物由于存在多种多样的吸收峰，其吸收光谱形状更加复杂；根据数学理论，使用通用性求导阶数对吸收光谱求导后，步骤1)中公式(6)右边dⁿA_tur(λ)/dλⁿ接近于0，可忽略不计；同时，dⁿA_COD(λ)/dλⁿ将被保留，且正比于COD的浓度，原吸收峰处也将得到锐化；此时，公式简化为：

从而实现对吸收光谱中浊度干扰的消除；

22)建立回归预测模型与预测COD；具体包括：

221)在建模水样的n阶吸光度导数和对应的真实COD值之间建立回归预测模型，

COD＝f(A⁽ⁿ⁾ ₁,A⁽ⁿ⁾ ₂,A⁽ⁿ⁾ ₃,…,A⁽ⁿ⁾ _k) (8)

其中f代表函数关系，A⁽ⁿ⁾ _k为第k个特征点处的吸光度的n阶导数；

222)在实际测量中，将待测水样的n阶吸光度导数输入到公式8中对COD进行预测。

2.根据权利要求1所述的用于COD测量中的浊度干扰消除方法，其特征在于：步骤13)所述误差平方和(SSE)的阈值为0.5。

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