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CN110819933A - 用于悬浮液等离子喷涂的浆料和用于形成喷涂涂层的方法 - Google Patents

用于悬浮液等离子喷涂的浆料和用于形成喷涂涂层的方法 Download PDF

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CN110819933A CN201910732028.7A CN201910732028A CN110819933A CN 110819933 A CN110819933 A CN 110819933A CN 201910732028 A CN201910732028 A CN 201910732028A CN 110819933 A CN110819933 A CN 110819933A
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Abstract

本发明涉及用于悬浮液等离子喷涂的浆料和用于形成喷涂涂层的方法。本发明提供用于悬浮液等离子喷涂中的浆料，其包括分散介质和稀土氧化物颗粒，稀土氧化物颗粒具有1.5至5μm的粒度D50和小于1m2/g的BET比表面积，并且浆料中的稀土氧化物颗粒含量为10至45重量％。

Description

用于悬浮液等离子喷涂的浆料和用于形成喷涂涂层的方法
技术领域
本发明涉及用于悬浮液等离子喷涂中的浆料。可以将所述浆料用于形成喷涂涂层，所述涂层适合用于放置在用于半导体制造方法的等离子蚀刻设备之内的零件或构件。本发明还涉及用于形成喷涂涂层的方法。
背景技术
在用于半导体制造方法中的等离子蚀刻设备中，在卤素系气体等离子体，如氟系气体等离子体和氯系气体等离子体的气氛下处理作为待加工对象的晶片。作为氟系气体，使用SF6、CF4、CHF3、HF或NF3，和作为氯系气体，使用Cl2、BCl3、HCl、CCl4或SiCl4。
为了制造等离子蚀刻设备中的暴露至高腐蚀性气体等离子体气氛的零件或构件，通常通过其中以粉末状态供应原材料的大气(atmospheric)等离子喷涂在基材的表面上形成抗腐蚀喷涂涂层。然而，为了以粉末状态喷涂原材料，优选的是喷涂颗粒具有至少10μm的平均粒度。如果颗粒具有比所述范围小的尺寸，则喷涂材料具有对于将喷涂材料引入热喷涂的火焰而言不利的流动性，因此供应导管可能被喷涂材料堵塞。此外，使颗粒在火焰中气化，由此方法产率可能低。此外，从具有大的平均粒度的颗粒喷涂是不能获得致密的喷涂涂层的，因为颗粒的喷溅(splat)直径大，由此裂纹和孔隙度增加，导致产生颗粒物。
尤其是，半导体集成近来正在进行至10nm以下的布线宽度。如果在高度集成的半导体器件的蚀刻中，颗粒物从喷涂涂层的表面剥离并且落在晶片上，则该现象引起用于制造半导体器件的方法产率的劣化。因此需要的是，在构成等离子蚀刻设备的腔室的零件或构件上形成暴露至等离子体的抗腐蚀涂层具有更好的抗腐蚀性。
为了解决该问题，研究了悬浮液等离子喷涂。在悬浮液等离子喷涂中，喷涂颗粒并不以粉末状态，而是以其中喷涂颗粒分散在分散介质中的浆料形式喷涂。当以浆料形式喷涂喷涂颗粒时，可以将难以以粉末状态应用至喷涂的10μm以下的细颗粒引入热喷涂的火焰，在这种情况下，获得的喷涂涂层的喷溅直径小，因此可以获得非常致密的涂层。
引文列表
专利文献1：JP-A 2014-40634
发明内容
当采用浆料形式进行热喷涂时，以浆料形式供应细颗粒，以获得致密的涂层。然而，当将浆料从浆料进料单元供应至喷涂枪时，在喷涂方面出现问题，使得颗粒粘附并且保留在导管的内壁处，并且易于堵塞导管，导致难于继续稳定进料浆料。
本发明的目的在于提供：在通过悬浮液等离子喷涂形成用于放置在等离子蚀刻设备之内的零件或构件的致密的抗腐蚀涂层时，适合用于悬浮液等离子喷涂中并且可以稳定地供应而不堵塞导管的浆料。本发明的另一目的在于提供通过使用所述浆料形成喷涂涂层的方法。
发明人已发现，作为包括分散介质和稀土氧化物颗粒的用于热喷涂的浆料，包括具有1.5至5μm粒度D50和小于1m2/g的BET比表面积的稀土氧化物颗粒的浆料可以持续稳定地将浆料从浆料进料单元进料至喷涂枪，因为所述颗粒具有更少的接触点并且被颗粒运动激活，因此分散度增加。另外，发明人已发现，具有高的耐腐蚀性的致密的喷涂涂层可以适当地通过使用所述浆料通过悬浮液等离子喷涂制得。
在一个方面，本发明提供了用于悬浮液等离子喷涂中的浆料，其包括分散介质和稀土氧化物颗粒，其中稀土氧化物颗粒具有1.5至5μm的粒度D50和小于1m2/g的BET比表面积，并且浆料中的稀土氧化物颗粒含量为10至45重量％。
优选地，稀土氧化物颗粒具有至少0.9μm的粒度D10，至多6μm的粒度D90，在晶面(431)上通过X射线衍射法测量的至少700nm的晶粒尺寸，或通过压汞法测量的具有至多10μm直径的孔的总体积在至多0.5cm3/g范围内。
优选地，组成稀土氧化物颗粒的稀土元素包括选自Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种元素。
优选地，分散介质包括选自水和醇的一种或更多种。
优选地，浆料包括在至多3重量％范围内的分散剂。
优选地，浆料具有小于15mPa·s的粘度，或在至少50μm/s范围内的颗粒沉降速率。
在另一方面，本发明提供了通过悬浮液等离子喷涂采用浆料在基材上形成含有稀土氧化物的喷涂涂层的方法。
本发明的有益效果
当使用本发明的用于热喷涂的浆料时，可以将浆料持续稳定地从浆料进料单元进料至喷涂枪，而不将颗粒残留在导管之内并且由于颗粒粘附在导管的内壁上而堵塞导管。另外，可以在基材上由浆料形成具有高的抗腐蚀性的致密的喷涂涂层。
具体实施方式
本发明的用于热喷涂的浆料包括分散介质和稀土氧化物颗粒，并且适合用于其中以浆料形式喷涂细颗粒的悬浮液等离子喷涂中。本发明的用于热喷涂的浆料可以有助于稳定形成包括稀土氧化物相作为主要相的喷涂涂层。当使浆料在浆料进料单元的导管中长时间循环或将浆料从浆料进料单元长时间供应至喷涂枪时，包括细颗粒的用于悬浮液等离子喷涂的常规浆料存在问题，使得导管易于被在导管的内壁处残留的颗粒堵塞，难以持续稳定地进料所述浆料。另一方面，本发明的用于热喷涂的浆料可以为持续稳定的进料而不堵塞导管。
本发明的用于热喷涂的浆料的稀土氧化物颗粒优选具有至多5μm的粒度D50。在本发明中，粒度D50意指以体积基粒度分布计累积的50％直径(中值直径)。当使浆料在浆料进料单元的导管中循环或将浆料从浆料进料单元供应至喷涂枪时，与包括大颗粒的浆料相比，包括小颗粒的浆料可以稳定地进行进料。另外，当浆料中包括的颗粒具有小的尺寸时，通过熔化的颗粒在喷涂中以浆料形式碰撞至基材形成的喷溅物的尺寸小，由此得到的喷涂涂层的孔隙率变低，并且可以控制在喷溅物中裂纹的产生。粒度D50更优选为至多4.5μm，甚至更优选至多4μm。
本发明的用于热喷涂的浆料的稀土氧化物颗粒优选具有至少1.5μm的粒度D50。当以浆料形式喷涂稀土氧化物颗粒时，浆料中包括的具有大粒度地喷涂颗粒具有大的动力学动量，由此所述颗粒易于通过碰撞至基材而形成喷溅物。粒度D50更优选为至少1.8μm，甚至更优选至少2μm。
本发明的用于热喷涂的浆料的稀土氧化物颗粒优选具有小于1m2/g的BET比表面积。具有小的BET比表面积的稀土氧化物颗粒在用于热喷涂的浆料中具有降低的颗粒表面能和减少的颗粒之间的接触点，由此可以控制颗粒的聚集并且分散性增加。BET比表面积更优选为至多0.9m2/g，甚至更优选至多0.8m2/g。
通常，当稀土氧化物颗粒的BET比表面积变小时，粒度D50相反地变大。本发明的用于热喷涂的浆料的稀土氧化物颗粒为具有小于1m2/g的BET比表面积和至多5μm、优选1.5至5μm的粒度D50的小颗粒。这些稀土氧化物颗粒尚未被知晓为用于悬浮液等离子喷涂的浆料。这些稀土氧化物颗粒难于在浆料中聚集并且有助于改进流动性。另外，采用包括这些稀土氧化物颗粒的用于热喷涂的浆料形成的喷涂涂层具有高的硬度并且适合于用于制造半导体的装置的抗腐蚀涂层。
本发明的用于热喷涂的浆料的稀土氧化物颗粒优选具有至少0.9μm的粒度D10。在本发明中，粒度D10意指以体积基粒度分布计累积的10％直径。当浆料中包括的稀土氧化物颗粒的粒度D10大时，在浆料进料单元的导管中循环浆料或将浆料从浆料进料单元供应至喷涂枪期间，几乎不发生残留在导管内壁处的细颗粒堵塞导管，并且稳定持续浆料的进料。另外，当浆料中包括的稀土氧化物颗粒的粒度D10大时，可以增加引入火焰内部的颗粒数量，因此到基材的沉积速率得以提高。粒度D10更优选为至少1.0μm，甚至更优选至少1.1μm。
本发明的用于热喷涂的浆料的稀土氧化物颗粒优选具有至多6μm的粒度D90。在本发明中，粒度D90意指以体积基粒度分布计累积的90％直径。作为在将用于热喷涂的浆料放置至浆料进料单元之前的处理，优选使颗粒通过具有例如约20μm的开孔的筛，以破坏聚集的颗粒或防止外来物质污染。在该情况下，当用于热喷涂的浆料中包括的颗粒具有小的D90尺寸时，所述颗粒易于过筛。另外，当浆料中包括的稀土氧化物颗粒的粒度D90小时，即使在浆料进料单元的导管中循环浆料或将浆料从浆料进料单元供应至喷涂枪期间将防止聚集的颗粒或外来物质进料至喷涂枪的孔口布置在导管中，颗粒也易于通过孔口而不堵塞孔口。粒度D90更优选为至多5.8μm，甚至更优选至多5.5μm。
本发明的用于热喷涂的浆料的稀土氧化物颗粒优选具有在晶面(431)上通过X射线衍射法测量的至少700nm的晶粒尺寸。根据Scherrer方程由在稀土氧化物的晶格中属于晶面(431)的半峰高处的峰宽计算晶粒尺寸。晶面(431)的峰适合于评价晶粒尺寸，因为一般在接近晶面(431)的峰处检测不到其它峰。具有大晶粒尺寸的颗粒倾向于能够通过悬浮液等离子喷涂形成具有高硬度的喷涂涂层。晶粒尺寸更优选为至少800nm，甚至更优选至少850μm。作为用于X射线衍射的特征X射线，通常使用Cu Kα线。
本发明的用于热喷涂的浆料的稀土氧化物颗粒优选具有在至多0.5cm3/g范围内的具有至多10μm直径的孔的总体积。在本发明中，具有至多10μm直径的孔的总体积通过压汞法进行测量。相对于孔直径的累积孔体积分布一般在通过压汞法的孔直径分布的测量中进行测量并且具有至多10μm直径的孔的总体积由测量的结果获得。具有小的具有至多10μm直径的孔的总体积的颗粒可以为受控聚集的二级颗粒(形成三级颗粒)。孔的总体积更优选为至多0.45cm3/g，甚至更优选至多0.4cm3/g。
本发明的用于热喷涂的浆料优选包括在至多45重量％范围内的稀土氧化物颗粒。当浆料中的稀土氧化物颗粒含量小时，颗粒运动增加，因此分散性增加。另外，当浆料中的稀土氧化物颗粒含量小时，浆料的流动性增加，因此对于进料浆料是有利的。浆料中的稀土氧化物颗粒含量更优选为至多40重量％，甚至更优选至多35重量％。
本发明的用于热喷涂的浆料优选包括在至少10重量％范围内的稀土氧化物颗粒。当浆料中的稀土氧化物颗粒含量大时，通过热喷涂浆料获得的喷涂涂料的沉积速率升高，并且其可以降低浆料的消耗或提高喷涂的生产率。另外，当浆料中的稀土氧化物颗粒含量大时，可以缩短喷涂时间。浆料中的稀土氧化物颗粒含量更优选为至少15重量％，甚至更优选至少20重量％。
如果所述量足够小而不损害本发明的效果，则本发明的用于热喷涂的浆料可以包括不同于稀土氧化物颗粒的任何其它颗粒(例如不同于稀土氧化物颗粒的稀土化合物颗粒)。其它颗粒的含量优选为用于热喷涂的浆料中的稀土氧化物颗粒的量的至多10重量％，更优选至多5重量％，甚至更优选至多3重量％。最优选地，用于热喷涂的浆料基本上不包括不同于稀土氧化物颗粒的其它颗粒。所述其它颗粒优选具有与稀土氧化物颗粒的粒度D50相同范围内的粒度D50。作为不同于稀土氧化物的稀土化合物颗粒，例如有稀土氟化物、稀土氧氟化物、稀土氢氧化物和稀土碳酸盐。
在用于本发明的用于热喷涂的浆料的稀土化合物颗粒(典型地，稀土氧化物颗粒)或组成通过使用浆料形成的喷涂涂层的稀土化合物(典型地，稀土氧化物)中，组成稀土化合物(典型地，稀土氧化物)的稀土元素优选为选自Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种元素，更优选选自Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种元素，然而不限于此。稀土元素可以单独或混合使用。
本发明的浆料的分散介质包括选自水和有机溶剂的一种或更多种。分散介质可以作为单独的水，水与一种或更多种有机溶剂的组合，或仅一种或更多种有机溶剂使用。作为有机溶剂，例如有醇、醚、酯和酮，然而不限于此。尤其是，优选具有2至6个碳原子的单羟基醇或二羟基醇，具有3至8个碳原子的醚如乙基溶纤剂，具有4至8个碳原子的甘醇醚如二甲基二甘醇(DMDG)，具有4至8个碳原子的甘醇酯如乙基溶纤剂乙酸酯和丁基溶纤剂乙酸酯，和具有6至9个碳原子的环状酮如异佛尔酮。优选的是，有机溶剂是水溶性的。分散介质更优选包括选自水和醇的一种或更多种。最优选地，分散介质由水和/或一种或更多种醇组成。
本发明的用于热喷涂的浆料可以包括在至多3重量％范围内的分散剂，以有效防止颗粒的聚集。分散剂优选为有机化合物，典型地水溶性有机化合物，然而不限于此。作为水溶性有机化合物，例如为表面活性剂。因为稀土氧化物颗粒带有正ζ电势，所以优选将阴离子表面活性剂作为表面活性剂。尤其是，更优选使用聚亚烷基亚胺系列阴离子表面活性剂、多羧酸系列阴离子表面活性剂或聚乙烯醇系列阴离子表面活性剂。当分散介质包括水时，优选的是阴离子表面活性剂。另一方面，当分散介质仅由一种或更多种有机溶剂组成时，可以使用非离子表面活性剂。浆料中的分散剂的量更优选为至多2重量％，甚至更优选至多1重量％。
本发明的用于热喷涂的浆料优选具有小于15mPa·s的粘度。当浆料具有低的粘度时，激活颗粒运动，因此浆料的流动性增加。浆料的粘度更优选为至多10mPa·s，甚至更优选至多8mPa·s。粘度的下限优选为至少1mPa·s，更优选至少1.5mPa·s，甚至更优选至少2mPa·s，然而不限于此。
本发明的用于热喷涂的浆料优选具有在至少50μm/s范围内的颗粒(典型地，稀土氧化物颗粒)沉降速率。高的沉降速率意味着颗粒容易在浆料中移动而不受到它们周围的阻力。当浆料具有高的沉降速率时，浆料中包括的颗粒的流动性增加。浆料的沉降速率更优选为至少55μm/s，甚至更优选至少60μm/s。
本发明的用于热喷涂的浆料适合于用于悬浮液等离子喷涂的浆料。可以在基材上通过使用本发明的浆料形成适宜地可应用至半导体制造装置的零件或构件的喷涂涂层。另外，可以通过所述方法制造其上形成喷涂涂层的构件。
悬浮液等离子喷涂优选为在含有含氧气体的气氛中的悬浮液等离子喷涂，特别是大气悬浮液等离子喷涂，其中在空气气氛中形成等离子体。本文中的大气悬浮液等离子喷涂意指在用于等离子体形成的环境气氛气体为空气时的悬浮液等离子喷涂。可以在常压如大气压下、在施加的压力下或在降低的压力下形成等离子体。
作为基材的材料，例如为金属如不锈钢、铝、镍、铬、锌及其合金，无机化合物(陶瓷)如氧化铝、氧化锆、氮化铝、氮化硅、碳化硅和石英玻璃，以及碳。可以取决于喷涂构件的特定应用(例如用于半导体制造装置中)选择合适的材料。例如，当将铝金属或铝合金用作基材时，更优选的是具有耐酸性的经耐酸铝(alumite)处理的基材。作为基材的形状，例如为平板形状和圆柱形状，然而不限于此。
用于等离子体形成的等离子体气体优选为选自氩气、氢气、氦气和氮气的至少两种气体的气体混合物，由氩气、氢气和氮气组成的三种气体的气体混合物，或由氩气、氢气、氦气和氮气组成的四种气体的气体混合物。
喷涂操作包括以下步骤：向浆料进料器装入包括稀土氧化物颗粒的浆料和将浆料与载气(典型地为氩气)通过导管(例如粉末软管)进料至等离子喷涂枪的喷嘴尖端。导管优选具有2至6mm的内径。可以将具有至多25μm，优选至多20μm开孔尺寸的筛安装在导管中的任意位置处，例如在其浆料进料入口处，以防止导管和等离子喷涂枪堵塞。
随着将粉末，即稀土氧化物颗粒通过喷涂液滴形式的浆料而从等离子喷涂枪持续进料至等离子体火焰中，使稀土氧化物熔化并且液化，利用等离子体射流的能量形成液体火焰。当将本发明的浆料用于悬浮液等离子喷涂中时，使分散介质在等离子体火焰中蒸发，因此甚至可以使小颗粒熔化，在适合于以固体形式进料喷涂材料的常规等离子喷涂中不能熔化所述小颗粒。因为浆料不含有粗颗粒，所以形成了均匀尺寸的液滴。本发明的用于热喷涂的浆料，特别是包括具有1.5至5μm的粒度D50、至少0.9μm的粒度D10和至多6μm的粒度D90的稀土氧化物颗粒的浆料可以形成更致密的抗腐蚀涂层，因为所述稀土氧化物颗粒具有尖锐或窄的颗粒分布，因此通过液滴碰撞至基材获得的喷溅物的直径变得均匀。可以通过借助于自动化机器(例如机器人)或人手水平地或垂直地移动液体火焰横跨基材表面，以移动基材表面上的预定区域，形成包括稀土氧化物的喷涂涂层。
喷涂涂层优选具有至少10μm，更优选至少30μm，甚至更优选至少50μm，并且优选至多500μm，更优选至多400μm，甚至更优选至多300μm的厚度，然而不限于此。
优选将悬浮液等离子体浆料的喷涂距离设定至至多100mm。当喷涂距离短时，喷涂涂料的沉积速率增加，并且喷涂涂层的硬度增加和喷涂涂层的孔隙率降低。喷涂距离更优选为至多90mm，甚至更优选至多80mm。喷涂距离的下限优选为至少50mm，更优选至少55mm，甚至更优选至少60mm，然而不限于此。
对于悬浮液等离子喷涂，包括电流值、电压值、气体和气体进料速率的条件没有特别限制。可以应用现有技术的任意公知条件。可以适当地取决于基材、包括稀土氧化物颗粒的浆料、得到的喷涂构件的特定应用等确定喷涂条件。
可以通过悬浮液等离子喷涂通过使用本发明的用于热喷涂的浆料形成包括稀土氧化物的喷涂涂层，并且可以制造在基材上具有喷涂涂层的喷涂构件。喷涂涂料中的稀土氧化物优选为结晶的，并且可以含有一个或更多个晶系如立方晶系和单斜晶系。
可以由本发明的浆料形成具有至多1体积％、优选至多0.8体积％，更优选至多0.5体积％的孔隙率的喷涂涂层。可以由本发明的浆料形成具有至多1.4μm、优选至多1.1μm的表面粗糙度Ra的喷涂涂层。另外，可以由本发明的浆料形成具有至少500、优选至少550的维氏硬度的喷涂涂层。
在通过使用本发明的用于热喷涂的浆料形成喷涂涂层之前，可以预先在基材上形成具有例如50至300μm厚度的下层涂层。作为在基材上形成的涂层，当在下层涂层上形成作为表面层涂层的喷涂涂层时，可以通过使用本发明的浆料获得具有多层结构的涂层，优选与下层涂层接触。作为下层涂层的材料，例如为稀土氧化物、稀土氟化物和稀土氧氟化物。可以通过热喷涂，例如大气等离子喷涂或大气悬浮液等离子喷涂在常压下形成下层涂层。
下层涂层优选具有至多5体积％，更优选至多4体积％，甚至更优选至多3体积％的孔隙率。下层涂层优选具有至多10μm，更优选至多5μm的表面粗糙度。优选的是通过使用本发明的浆料在具有小的表面粗糙度Ra值的下层涂层上，优选与下层涂层接触，形成作为表面层涂层的喷涂涂层。当以这样的方式形成表面层涂层时，表面层涂层的表面粗糙度Ra的值也可以小。
用于形成具有低孔隙率或小的表面粗糙度Ra的下层涂层的方法没有特别限制。例如。可以通过等离子喷涂或爆炸喷涂采用单个颗粒的粉末或粒化的喷涂粉末作为原料(其具有至少0.5μm，优选至少1μm，并且优选至多50μm，更优选至多30μm的粒度D50)，在充分熔化颗粒的情况下，形成具有在特定范围内的孔隙率或表面粗糙度Ra的致密下层涂层。在本文中单个颗粒的粉末意指具有球形形状的粉末、具有有角形状的粉末、粉末化的粉末等，并且所述颗粒实心地填充有内容物。因为单个颗粒的粉末是由填充有内容物的颗粒(甚至具有与粒化的喷涂粉末相比更小粒度的细颗粒)组成的粉末，所以单个颗粒的粉末可以形成包括具有小直径并且裂纹的产生受到控制的喷溅物的下层涂层。
另外，可以通过机械抛光(表面研磨、内筒精加工、镜面精加工等)、使用微珠的喷丸处理或使用金刚石垫的手动抛光，对下层涂层和表面层涂层的每一个进行表面处理，获得小的表面粗糙度Ra。可以通过表面处理达到例如0.1至10μm的表面粗糙度Ra。尤其是，在通过悬浮液等离子喷涂采用本发明的用于热喷涂的浆料形成并且进行表面处理的喷涂涂层上几乎不可见裂纹和空隙，因为涂层的品质是致密的。因此，可以通过表面处理形成如同烧结陶瓷的表面那样的喷涂涂层的表面。
实施例
在下文以说明的方式而不是限制的方式给出本发明的实施例。
实施例1至4以及对比实施例1和2
制备表1中所示的包括分散介质和稀土氧化物颗粒的用于热喷涂的浆料。如表1中所示调节稀土氧化物颗粒的含量。将表1中所示的分散剂以表1中所示的量添加至浆料中，但实施例2除外。
对于稀土氧化物颗粒，通过以下各个方法测量粒度D10、D50和D90，BET比表面积，晶面(431)上的晶粒尺寸，和具有至多10μm直径的孔的总体积。另外，对于包括稀土氧化物颗粒的浆料，通过以下各个方法测量粘度和沉降速率。结果示于表1中。
[粒度的测量]
通过激光衍射法以体积基测量所获得的用于热喷涂的浆料中的稀土氧化物颗粒的粒度分布，并且评价粒度D10、D50和D90。就测量而言，使用由MicrotracBEL Corp.制造的激光衍射/散射型粒度分布测量装置“Microtrac MT3300EX II”。将得到的浆料加入到30ml纯水中，用超声波(40W，1分钟)辐照，然后作为样品进行评价。将样品滴入测量装置的循环系统中，以便调节至适应于测量装置的规格的0.01至0.09的浓度指数DV(衍射体积)，并进行测量。
[BET比表面积的测量]
通过由Mountech Co.,Ltd.制造的全自动BET比表面积分析仪Macsorb HM型号1208测量所获得的用于热喷涂的浆料中的稀土氧化物颗粒的BET比表面积。
[晶面(431)上的晶粒尺寸的测量]
通过X射线衍射法(特征X射线：Cu Kα线)测量所获得的用于热喷涂的浆料中的稀土氧化物颗粒的X射线衍射曲线，并且根据Scherrer方程采用在属于晶面(431)的衍射峰的半高处测量的峰宽程度(宽度)计算晶粒尺寸。
[孔体积的测量]
通过压汞法采用由Micromeritics Instrument Corporation制造的水银测孔计AutoPore III测量所获得的用于热喷涂的浆料中的稀土氧化物颗粒的孔体积，并且由获得的相对于孔直径的累积孔体积分布计算具有至多10μm直径的孔的总体积。
[浆料粘度的测量]
通过由Toki Sangyo Co.,Ltd制造的Model TVB-10粘度计，在60rpm的旋转速率和1分钟的旋转时间，测量所获得的用于热喷涂的浆料的粘度。
[沉降速率的测量]
通过有效分散浆料，将700mL浆料装入1L透明玻璃烧杯，测量形成沉淀物的时间，和以浆料高度计算沉降速率，测量所获得的用于热喷涂的浆料的沉降速率。将在可以从烧杯外侧目视确认沉淀物与浆料之间的边界时的时间点确定为已形成沉淀物时的时间点。
表1
Figure BDA0002160901670000121
接下来，通过悬浮液等离子喷涂采用所获得的用于热喷涂的浆料在表2中所示的基材上形成喷涂涂层。在实施例和对比实施例中，除了实施例2以外，直接在基材上形成表2中所示的包括稀土氧化物的喷涂涂层(表面层涂层)。在实施例2中，通过大气等离子喷涂在基材上形成具有200μm厚度的氧化钇的下层涂层，然后在下层涂层上形成表2中所示的包括稀土氧化物的喷涂涂层(表面层涂层)。将由Progressive Surface Inc.制造的热喷涂系统CITS用于悬浮液等离子喷涂，并且在空气气氛下(大气悬浮液等离子喷涂)在常压下进行悬浮液等离子喷涂。如表2中所示应用用于悬浮液等离子喷涂的喷涂条件(喷涂距离、浆料进料速率和喷涂枪的电功率)。另外，通过由Kett Electric Laboratory制造的涡电流涂层厚度测试仪LH-300J测量所得的下层和表面层涂层的厚度。表面层涂层的厚度示于表2中。
悬浮液等离子喷涂中的浆料的进料稳定性示于表2中。在实施例1中，直至完成了喷涂涂层，浆料进料非常稳定。然而，在对比实施例1中，导管在浆料进料期间被颗粒堵塞，由此不能形成喷涂涂层(表面层涂层)。另外，在对比实施例2中，可以形成喷涂涂层，然而浆料进料不稳定，并且导管在刚完成喷涂涂层之后就被颗粒堵塞。
通过以下各个方法测量和评价所获得的下层涂层的孔隙率和表面粗糙度Ra，所获得的表面层涂层的孔隙率、表面粗糙度Ra和维氏硬度。结果示于表2中。
[孔隙率的测量]
将所获得的喷涂涂层(下层涂层和表面层涂层)埋入树脂，切割出横截面，并且抛光表面至镜面(表面粗糙度Ra：0.1μm)。然后，拍摄横截面的电子显微镜图像(以1,000倍放大倍率)。在横截面的5个视场(图像面积：每个视场0.01mm2)处拍摄图像。通过利用图像分析软件“Image J”(由National Institutes of Health提供，公共领域的软件)对孔隙率定量，将孔隙率计算为孔部分的总面积与所观察的图像的总面积的比例。将孔隙率评价为5个视场的平均值。
[表面粗糙度Ra的测量]
通过由Tokyo Seimitsu Co.,Ltd.制造的表面形貌测量仪器HANDYSURF E-35A测量所获得的喷涂涂层(下层涂层和表面层涂层)的表面粗糙度Ra。
[维氏硬度的测量]
将样品片材的表面抛光至镜面(表面粗糙度Ra：0.1μm)，并且通过由MitutoyoCorporation制造的显微维氏硬度测试仪AVK-C1(装载量：300gf(2.94N)，装载时间：10分钟)在样品片材的表面处测量所获得的喷涂涂层(表面层涂层)的维氏硬度。将维氏硬度评价为5个点的平均值。
表2
Figure BDA0002160901670000141
Figure BDA0002160901670000151
在实施例1至4中，浆料以绝对不堵塞导管的方式实现非常稳定的进料，由此获得非常硬和致密的抗腐蚀涂层。本发明的浆料使得在进料浆料时可以持续稳定地进料而不堵塞并且通过悬浮液等离子喷涂形成具有至多1％的孔隙率和至少500的维氏硬度以及硬和致密的抗腐蚀涂层。

Claims (10)

1.用于悬浮液等离子喷涂中的浆料，其包含分散介质和稀土氧化物颗粒，其中所述稀土氧化物颗粒具有1.5～5μm的粒度D50和小于1m2/g的BET比表面积，并且所述浆料中的稀土氧化物颗粒含量为10～45重量％。
2.根据权利要求1所述的浆料，其中所述稀土氧化物颗粒具有至少0.9μm的粒度D10和至多6μm的粒度D90。
3.根据权利要求1所述的浆料，其中所述稀土氧化物颗粒具有至少700nm的在晶面(431)上通过X射线衍射法测量的晶粒尺寸。
4.根据权利要求1所述的浆料，其中所述稀土氧化物颗粒的通过压汞法测量的具有至多10μm直径的孔的总体积在至多0.5cm3/g范围内。
5.根据权利要求1所述的浆料，其中组成所述稀土氧化物颗粒的稀土元素包括选自Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种元素。
6.根据权利要求1所述的浆料，其中所述分散介质包括选自水和醇的一种或更多种。
7.根据权利要求1所述的浆料，其包含在至多3重量％的范围内的分散剂。
8.根据权利要求1所述的浆料，其具有小于15mPa·s的粘度。
9.根据权利要求1所述的浆料，其具有在至少50μm/s范围内的颗粒沉降速率。
10.采用根据权利要求1所述的浆料通过悬浮液等离子喷涂在基材上形成包含稀土氧化物的喷涂涂层的方法。
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