CN110819080A - 阻燃增强pbt材料组合物和阻燃增强pbt材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子聚合物加工技术领域，公开了阻燃增强PBT材料组合物和阻燃增强PBT材料及其制备方法，该组合物中含有PBT、硫酸钡、玻璃纤维、阻燃剂以及润滑相容剂，所述润滑相容剂中包含共混的甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇和ASA，且在所述润滑相容剂中，相对于100重量份的ASA，所述聚乙二醇的含量为1～30重量份，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为0.1～5重量份。本发明提供的阻燃增强PBT材料的强度、阻燃、低翘曲特性等性质能够实现同时优异。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物加工技术领域，具体地，涉及一种阻燃增强PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)材料组合物、一种制备阻燃增强PBT材料的方法以及由该方法制备得到的阻燃增强PBT材料。
背景技术
3D打印(3DPrintgn)技术又称快速成形技术、快速原型制造(Rapid PrototypingManufacturing,RPM)、增材制造技术，诞生于20世纪80年代后期，是基于材料堆积法的一种高新制造技术。它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，它集机械工程、CAD、逆向公曾技术、分层制造技术、数控技术、材料科学于一身，被称为“具有工业革命意义的制造技术”。通过高强度激光照射预先在工作台或零部件上铺上的材料粉末选择性地一层接着一层地熔融烧结，进而实现逐层成型的技术。
3D打印技术具有高度的设计柔性，能够制造出精确的模型和原型，可以成型具有可靠结构的可以直接使用的零部件，并且生产周期短，工艺简单，因此特别适合于新产品的开发。
3D打印技术的成型材料种类较为广泛，包括高分子、石蜡、金属、陶瓷以及它们的复合材料。然而，成型材料的性能、性状又是技术烧结成功的一个重要因素，它还直接影响成型件的成型速度、精度，以及物理、化学性能及其综合性能。尽管适用的成型材料种类繁多，但是目前能够直接应用于3D技术并成功制造出尺寸误差小、表面规整、孔隙率低的模塑品的聚合物粉末原料却鲜少。
3D打印成型主要包括熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结(SLS)、立体光固化成型(SLA)等技术在内的多种3D打印技术大大拓展了材料成型的方法，特别是对于无法通过熔融加工成型的材料而言，3D打印成型是一种很好的解决方案。
3D打印技术早在20世纪90年代中期就已出现，但由于价格昂贵，技术不成熟，早期并没有得到推广普及。经过20多年的发展，该技术已更加娴熟、精确，且价格有所降低。
能够用于SLS技术的成型材料种类较为广泛，包括高分子、石蜡、金属、陶瓷以及它们的复合材料。然而，成型材料的性能、性状又是SLS技术烧结成功的一个重要因素，它还直接影响成型件的成型速度、精度，以及物理、化学性能及其综合性能。
尽管适用的成型材料种类繁多，但是目前能够直接应用于SLS技术并成功制造出尺寸误差小、表面规整、孔隙率低的模塑品的聚合物粉末原料却鲜少。目前市场上最常见的3D打印材料有PP、PE、ABS、PLA等多种材料。
PBT，化学名称即聚对苯二甲酸丁二醇酯，自工业化生产以来发展很快。国内有许多工厂都在应用PBT塑料。作为五大工程塑料之一，PBT以物理机械性能好，电性能好，易成型加工等特点，受到人们的喜爱。PBT树脂可应用于航空航天、通讯、邮电、军工、能源、交通、家用电器和仪表等诸多领域行业配套的各类电位器产品上。随着汽车工业、电子、电气行业的发展，PBT的发展有着广阔的前景。然而PBT塑料制件的翘曲变形是较为突出的，影响了PBT的正确使用。由于PBT树脂易结晶，本质上是难以避免翘曲现象发生。
增强阻燃PBT材料具有阻燃、耐高温、耐湿、耐磨、耐化学腐蚀、耐油、电绝缘性能优异、电性能优良，便于成型加工等优点，广泛应用于电子、汽车、机械、矿山及光缆等领域得到了大量使用。PBT材料可以通过材料共混改性后，大幅提高材料的性能以拓宽PBT材料市场，经过改性后的PBT材料应用在汽车、通讯、照明、物资勘探等高科技领域。
我国的PBT树脂也有万吨/年的生产能力，但目前国内PBT消费市场组成为：电器占65％，汽车机械占10％，其它占25％。我国也已启动工程塑料合金技术的研究项目。有些集团或公司致力于光纤被覆材料的开发，并取得了良好的进展。改性PBT主要用于电子电器、汽车、机械的零部件、直接用于纤维、光纤、护套、薄膜等，具体消费结构电子电器领域52％，汽车、机械领域24％，电光源行业20％，其他领域4％。
在PBT材料市场上，玻纤增强PBT占到70％以上，增强、阻燃、填充、增韧是PBT改性塑料的主要手段，传统的增强阻燃PBT材料存在许多缺陷，增强阻燃填充与增韧这是在材料研究中一个非常主要的矛盾。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的玻纤增强PBT存在的增强、阻燃、填充、增韧不能同时实现最优的缺陷提供一种新的阻燃增强PBT材料组合物以制备得到新的阻燃增强PBT材料。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种阻燃增强PBT材料组合物，该组合物中含有PBT、硫酸钡、玻璃纤维、阻燃剂以及润滑相容剂，所述润滑相容剂中包含共混的甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇和ASA，且在所述润滑相容剂中，相对于100重量份的ASA，所述聚乙二醇的含量为1～30重量份，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为0.1～5重量份。
本发明的第二方面提供一种制备阻燃增强PBT材料的方法，该方法包括：
(1)制备润滑相容剂：将甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇和ASA进行第一混合，并将通过所述第一混合获得的混合物料进行第一熔融共混，其中，相对于100重量份的ASA，所述聚乙二醇的用量为1～30重量份，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为0.1～5重量份；
(2)将步骤(1)获得的润滑相容剂与包括PBT、硫酸钡、玻璃纤维和阻燃剂在内的阻燃增强PBT材料组合物中的各组分进行第二混合，并将通过所述第二混合获得的混合物料进行第二熔融共混。
本发明的第三方面提供由前述第二方面所述的方法制备得到的阻燃增强PBT材料。
本发明提供的阻燃增强PBT材料的强度、阻燃、低翘曲特性等性质能够实现同时优异。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种阻燃增强PBT材料组合物，该组合物中含有PBT、硫酸钡、玻璃纤维、阻燃剂以及润滑相容剂，所述润滑相容剂中包含共混的甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇和ASA，且在所述润滑相容剂中，相对于100重量份的ASA，所述聚乙二醇的含量为1～30重量份，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为0.1～5重量份。
本发明的ASA表示丙烯酸酯类橡胶体与丙烯腈、苯乙烯的接枝共聚物。
为了提高本发明的阻燃增强PBT材料的综合性能，优选地，在所述润滑相容剂中，相对于100重量份的ASA，所述聚乙二醇的含量为2～15重量份，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为0.1～3重量份。
为了进一步提高本发明的阻燃增强PBT材料的综合性能，更优选地，在所述润滑相容剂中，相对于100重量份的ASA，所述聚乙二醇的含量为5～8重量份，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为0.5～1.5重量份。
根据一种优选的具体实施方式，在所述组合物中，相对于总和为100重量份的所述PBT、所述硫酸钡和所述阻燃剂，所述玻璃纤维的含量为10～30重量份，所述阻燃剂的含量为5～15重量份，以及所述润滑相容剂的含量为1～15重量份，且所述PBT、所述硫酸钡和所述阻燃剂的含量重量比为1：(0.1～2)：(0.1～1)。
根据另一种优选的具体实施方式，在所述组合物中，相对于总和为100重量份的所述PBT、所述硫酸钡和所述阻燃剂，所述玻璃纤维的含量为10～25重量份，所述阻燃剂的含量为8～12重量份，以及所述润滑相容剂的含量为5～15重量份，且所述PBT、所述硫酸钡和所述阻燃剂的含量重量比为1：(0.1～0.4)：(0.1～0.3)。
优选情况下，所述玻璃纤维为无碱长纤和/或中碱长纤。特别优选所述玻璃纤维为缠绕型无碱长纤维。
所述PBT可以为现有技术中已有的各种牌号PBT材料，为了进一步提高由本发明获得的阻燃增强PBT材料的性能，优选所述PBT为中石化仪征化纤公司生产的低粘度、中粘度、高粘度三种牌号的PBT材料；进一步优选所述PBT为中石化仪征化纤公司生产的中粘度PBT材料(粘度的区分是按照中石化仪征公司材料标准划分)。
本发明的所述阻燃剂可以为现有技术中已有的各种牌号的阻燃剂，为了进一步提高由本发明获得的阻燃增强PBT材料的性能，优选所述阻燃剂为无卤阻燃剂；特别优选情况下，所述阻燃剂为泰星公司生产的牌号为HT206的无卤阻燃剂。
本发明所述的硫酸钡的平均粒度没有特别的限定，为了进一步提高由本发明获得的阻燃增强PBT材料的性能，优选所述硫酸钡的平均粒度为800～1500目。
为了进一步提高阻燃增强PBT材料的韧性，优选情况下，该组合物中还含有相容助剂。
优选地，相对于总和为100重量份的所述PBT、所述硫酸钡和所述阻燃剂，所述相容助剂的含量为0.1～15重量份。
优选地，所述相容助剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇和ASA中的至少一种物质。
在本发明中，所述聚乙二醇的分子量可以为2000～8000。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备阻燃增强PBT材料的方法，该方法包括：
(1)制备润滑相容剂：将甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇和ASA进行第一混合，并将通过所述第一混合获得的混合物料进行第一熔融共混，其中，相对于100重量份的ASA，所述聚乙二醇的用量为1～30重量份，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为0.1～5重量份；
(2)将步骤(1)获得的润滑相容剂与包括PBT、硫酸钡、玻璃纤维和阻燃剂在内的阻燃增强PBT材料组合物中的各组分进行第二混合，并将通过所述第二混合获得的混合物料进行第二熔融共混。
在本发明中，将步骤(1)获得的润滑相容剂与包括PBT、硫酸钡、玻璃纤维和阻燃剂在内的阻燃增强PBT材料组合物中的各组分进行第二混合可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。优选采用高速搅拌机，将所述各组分在高速搅拌机中干混1～3分钟即可得到混合均匀的混合物料。
优选情况下，在本发明的第二方面中，在步骤(1)中，相对于100重量份的ASA，所述聚乙二醇的用量为2～15重量份，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为0.1～3重量份。
更优选地，在本发明的第二方面中，在步骤(1)中，相对于100重量份的ASA，所述聚乙二醇的用量为5～8重量份，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为0.5～1.5重量份。
优选地，在本发明的第二方面中，在步骤(2)中，相对于总和为100重量份的所述PBT、所述硫酸钡和所述阻燃剂，所述玻璃纤维的用量为10～30重量份，所述阻燃剂的用量为5～15重量份，以及所述润滑相容剂的用量为1～15重量份，且所述PBT、所述硫酸钡和所述阻燃剂的用量重量比为1：(0.1～2)：(0.1～1)。更优选地，相对于总和为100重量份的所述PBT、所述硫酸钡和所述阻燃剂，所述玻璃纤维的用量为10～25重量份，所述阻燃剂的用量为8～12重量份，以及所述润滑相容剂的用量为5～15重量份，且所述PBT、所述硫酸钡和所述阻燃剂的用量重量比为1：(0.1～0.4)：(0.1～0.3)。
在本发明的第二方面中，在步骤(2)中，所述玻璃纤维、所述PBT、所述阻燃剂的种类均与本发明的第一方面中对应的种类相同，本发明在此不再赘述。
在本发明的第二方面中，在步骤(2)中，所述硫酸钡的平均粒度与本发明的第一方面中对应相同，本发明在此不再赘述。
在本发明的第二方面中，在步骤(2)中，所述阻燃增强PBT材料组合物中还含有相容助剂。
优选地，在本发明的第二方面中，在步骤(2)中，相对于总和为100重量份的所述PBT、所述硫酸钡和所述阻燃剂，所述相容助剂的用量为0.1～15重量份。
在本发明的第二方面中，在步骤(2)中，所述相容助剂的种类与本发明的第一方面中对应的种类相同，本发明在此不再赘述。
优选地情况下，在步骤(1)中，所述第一熔融共混的温度为160～230℃，优选为180～210℃。
优选地，在步骤(2)中，所述第二熔融共混的温度为230～250℃。
在本发明中，所述第一熔融共混和所述第二熔融共混可以采用双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机、密炼机或BUSS混炼机组等共混设备，特别优选采用双螺杆挤出机实现熔融共混。
如前所述，本发明的第三方面提供了由前述第二方面所述的方法制备得到的阻燃增强PBT材料。
本发明获得的阻燃增强PBT材料具有较高的强度、韧性和低温冲击性能；其加工过程中制备材料扭矩值明显降低，流动性较好，适合做各种复杂制件。在制备过程中节约能耗，其性价比较高，可以被广泛应用到汽车领域。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。
ASA：牌号SC500，购自韩国三星公司。
玻璃纤维：无碱长纤维1000，购自泰山高强玻纤公司。
阻燃剂：无卤阻燃剂HT206，购自山东泰星公司。
硫酸钡：平均粒度800目。
PBT：牌号121，购自中石化仪征化纤公司。
聚乙二醇：分子量4000，购自上海助剂公司。
在没有特别说明的情况下，以下每1重量份表示1g。
制备例1：润滑相容剂(1)的制备
将100重量份的ASA、5重量份的聚乙二醇和1重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯计量取料后，一起加入高速搅拌机，在25℃下搅拌2分钟使各组分充分混合均匀。将混合好的混合物料，在200℃下加入双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到润滑相容剂(1)。
制备例2：润滑相容剂(2)的制备
将100重量份ASA、10重量份的聚乙二醇和2重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯计量取料后，一起加入高速搅拌机，在25℃下搅拌2分钟使各组分充分混合均匀。将混合好的混合物料，在180℃下加入双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到润滑相容剂(2)。
制备例3：润滑相容剂(3)的制备
将100重量份ASA、30重量份的聚乙二醇和5重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯计量取料后，一起加入高速搅拌机，在25℃下搅拌2分钟使各组分充分混合均匀。将混合好的混合物料，在190℃下加入双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到润滑相容剂(3)。
实施例用于获得本发明的阻燃增强PBT材料，具体方法为：
将硫酸钡、玻璃纤维、阻燃剂、PBT、润滑相容剂按不同配方计量后，加入高速搅拌机，在25℃下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀，将混合好的混合物料，在第二熔融共混温度下加入双螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒，得到本发明的阻燃增强PBT材料。
除了组成不同之外，对比例的制备方法与实施例的制备方法相同，即制备材料的工艺相同。
实施例和对比例的具体配方及第二熔融共混温度如下表1具体所述。
表1
测试例
采用如下所示的测试方法测试上述实施例和制备例获得的阻燃增强PBT材料的性质，结果列于表2中。以下拉伸性能的测试方法：ISO527；弯曲性能测试方法：ISO178；冲击性能测试方法：ISO179；热变形测试方法：ISO75；阻燃材料测试方法：UL94。
表2
由上表可以看出，本发明提供的阻燃增强PBT材料的强度、阻燃、低翘曲特性等性质均优异。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种阻燃增强PBT材料组合物，其特征在于，该组合物中含有PBT、硫酸钡、玻璃纤维、阻燃剂以及润滑相容剂，所述润滑相容剂中包含共混的甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇和ASA，且在所述润滑相容剂中，相对于100重量份的ASA，所述聚乙二醇的含量为1～30重量份，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为0.1～5重量份。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，在所述润滑相容剂中，相对于100重量份的ASA，所述聚乙二醇的含量为2～15重量份，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为0.1～3重量份；优选地，
相对于100重量份的ASA，所述聚乙二醇的含量为5～8重量份，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为0.5～1.5重量份。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，在所述组合物中，相对于总和为100重量份的所述PBT、所述硫酸钡和所述阻燃剂，所述玻璃纤维的含量为10～30重量份，所述阻燃剂的含量为5～15重量份，以及所述润滑相容剂的含量为1～15重量份，且所述PBT、所述硫酸钡和所述阻燃剂的含量重量比为1：(0.1～2)：(0.1～1)；优选地，
在所述组合物中，相对于总和为100重量份的所述PBT、所述硫酸钡和所述阻燃剂，所述玻璃纤维的含量为10～25重量份，所述阻燃剂的含量为8～12重量份，以及所述润滑相容剂的含量为5～15重量份，且所述PBT、所述硫酸钡和所述阻燃剂的含量重量比为1：(0.1～0.4)：(0.1～0.3)。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，
所述玻璃纤维为无碱长纤和/或中碱长纤；优选地，
所述PBT为中粘度PBT材料。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，
所述阻燃剂为无卤阻燃剂；优选地，
所述硫酸钡的平均粒度为800～1500目。
6.一种制备阻燃增强PBT材料的方法，该方法包括：
(1)制备润滑相容剂：将甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇和ASA进行第一混合，并将通过所述第一混合获得的混合物料进行第一熔融共混，其中，相对于100重量份的ASA，所述聚乙二醇的用量为1～30重量份，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为0.1～5重量份；
(2)将步骤(1)获得的润滑相容剂与包括PBT、硫酸钡、玻璃纤维和阻燃剂在内的阻燃增强PBT材料组合物中的各组分进行第二混合，并将通过所述第二混合获得的混合物料进行第二熔融共混。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(1)中，相对于100重量份的ASA，所述聚乙二醇的用量为2～15重量份，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为0.1～3重量份；优选地，
相对于100重量份的ASA，所述聚乙二醇的用量为5～8重量份，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为0.5～1.5重量份。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，在步骤(2)中，
相对于总和为100重量份的所述PBT、所述硫酸钡和所述阻燃剂，所述玻璃纤维的用量为10～30重量份，所述阻燃剂的用量为5～15重量份，以及所述润滑相容剂的用量为1～15重量份，且所述PBT、所述硫酸钡和所述阻燃剂的用量重量比为1：(0.1～2)：(0.1～1)；优选地，
相对于总和为100重量份的所述PBT、所述硫酸钡和所述阻燃剂，所述玻璃纤维的用量为10～25重量份，所述阻燃剂的用量为8～12重量份，以及所述润滑相容剂的用量为5～15重量份，且所述PBT、所述硫酸钡和所述阻燃剂的用量重量比为1：(0.1～0.4)：(0.1～0.3)。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其中，在步骤(2)中，
所述玻璃纤维为无碱长纤和/或中碱长纤；优选地，
所述PBT为中粘度PBT材料。
10.根据权利要求6或7所述的方法，其中，在步骤(2)中，
所述阻燃剂为无卤阻燃剂；优选地，
所述硫酸钡的平均粒度为800～1500目。
11.根据权利要求6或7所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一熔融共混的温度为160～230℃，优选为180～210℃；优选地，
在步骤(2)中，所述第二熔融共混的温度为230～250℃。
12.权利要求6-11中任意一项所述的方法制备得到的阻燃增强PBT材料。
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