CN110818974A - 一种低滚阻、低生热超高性能轮胎胎面胶配方及轮胎胎面胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低滚阻、低生热超高性能轮胎胎面胶配方及轮胎胎面胶的制备方法，轮胎胎面胶配方包括官能化改性SSBR和官能化改性BR及辅料，辅料为白炭黑、炭黑及常规助剂等。该轮胎胎面胶配方按常规方法进行混炼和硫化后，硫化胶显示出滚动阻力和生热低，及良好的抓地力的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种轮胎胎面胶，具体涉及一种同时包含官能化改性SSBR和官能化改性BR的用于制备低滚阻、低生热超高性能轮胎胎面胶的配方，还涉及制备轮胎胎面胶的方法，属于改性轮胎材料技术领域。
背景技术
众所周知，轮胎的生热包含胎面与地面滚动生热和压缩变型生热，还包括胎面基部、胎侧或内衬层等周期性压缩变型生热。在欧盟标签法中对应的有A～G 7个等级。目前，国外轮胎正向双B或A/B或双A级发展，中国国内大部分轮胎公司为E/F级，少数公司只能生产B/C级，当前官能化合成橡胶和分子设计及其序列结构控制原理、高性能橡胶材料分子设计与可控合成技术、关键装备及工程化技术、轮胎制造配方及工艺技术是其突破的关键。
A.R.Payne博士等研究表明：SSBR和BR链端偶联结构对炭黑的反应活性大小按下列顺序依次递减，锡-丁间二烯基、锡-苯乙烯基、硅-丁间二烯基及端基未偶联改性者，根据大分子链构象分析，橡胶滞后损失的根源在于网络大分子最终交联点到链端之间自由度较大的链节很难参与大分子有效的弹性回复过程，因而在周期性的形变中损失的能量易于转化为热。要将轮胎滚动生热和滚动阻力达到更高等级的标准，对SSBR和BR分子进行官能化是将来发展的方向。其解决的方案有：将SSBR和BR的分子链的各个末端基用官能性基团进行封底；另一方法是将SSBR和BR分子链中的引入极性官能团。
现有的技术中，日本专利(JP2009 287 020A)介绍了用3-N,N-双(三甲基硅烷基)氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷进行封端偶合得到的SSBR，所制备的改性SSBR与NR、未改性的SSBR及碳黑混炼复合用作低生热的胎面、胎基、胎侧用胶。但此种改性的SSBR极性氮原子在聚合物的中间段，属于分子链单端半官能化，用其制备的胎面胶仍会产生一定的“Payne”效应。中国专利(CN102911298A)中介绍了采用新癸酸钕-三异丁基铝-氯化二乙基铝催化体系制备聚异戊二烯橡胶或稀土聚丁二烯橡胶，制备的BR分子中顺式-1,4含量达98％，分子结构中无其它基团，这种橡胶与通用型SSBR配合只能用于B/C级轮胎的制造。专利(EP0493839B1、US5616704A)报到的是属于链端“首-尾”官能化SSBR的制备方法，用它们与通用型BR复合制备的轮胎其滚动阻力改善率不足30％。中国专利(CN104448059A、CN104211838A和CN105601770A)均涉及的是高顺式-1,4含羟基的聚丁二烯液体橡胶及其制备方法。上述含羟基的聚丁二烯橡胶属于液体胶，不适宜作为轮胎材料。
中国专利(CN102863656A)公开了采用10～40份的结构改性高乙烯基聚丁二烯橡胶与60～90份的天然橡胶(NR)或丁苯橡胶(SBR)中的至少一种共混、硫化制得。其发明的胎面胶料相比于通用BR同等配方在其滚动阻力和抗湿滑性能等方面有一定的改善，但仍达不到B/C级标准。又如中国专利(CN105273258A)涉及一种高性能汽车轮胎及其制备方法，其制备方法为将丁苯橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、氧化锌、硫化剂、耐磨剂、氧化硅粉、C5/C9共聚石油树脂等混合,加温至溶解，再加入交联剂和催化剂在150～170℃、压力为3～5MPa压力条件下反应12～15min，趁热倒模，冷却成型后即得成品；但该汽车轮胎性能也达不到B/C级标准。在(“高性能轮胎胎面胶用ESBR复合材料动态力学性能及导热性能研究上海交通大学”，材料学，2012)一文中描述了现代社会迫切需要具有高耐磨性，高抗湿滑性，低生热和低滚动阻力特性的“绿色轮胎”。乳液聚合丁苯橡胶(ESBR)用于轮胎胎面时具有较好的耐磨性和抗湿滑性，但由于分子链结构所限，生热较大，且其导热系数较低，传统的ESBR复合材料达不到“绿色轮胎”要求。此文选用ESBR与碳纳米管(CNTs)和大粒径SiC等填充料复合进行机械共混，制备了具有高导热系数、高抗湿滑性、低生热和低滚动阻力特性的胎面复合材料。此技术属于纳米无机材料的应用于轮胎方面，然而这种无机材料价格高，来源困难，要制备更高级标准的轮胎将官能化的SSBR替代配方中的ESBR更为科学。不过，固特异轮胎橡胶公司的专利(CN 103483645A)涉及的充气轮胎胎面胶配方中的溶聚丁苯橡胶结合的苯乙烯质量分数为20～50％、1,2-乙烯基质量分数为10～40％和低PCA加工油、二氧化硅、含硫有机硅化合物等助剂组成。按上述配方制作半钢轮胎其抓地只能达到B级、滚动阻力为C级。即采用现有的通用型SSBR来制备双A或A/B的半钢轮胎是件困难的事。在二氧化硅作为全骨架配方的胶料中，SSBR不仅要半官能化或全官能化，而且BR也要官能化，才能满足或达到更高级别的要求。如欧洲专利(公开号EP0493839B1)中描述了采用丁基锂(NBL)引发苯乙烯-丁二烯混合单体、三丁基氯化锡偶合得到的聚合物，相比于NBL引发混合二烯单体、水终止的聚合物(通用型SSBR)，其硫化胶的tanδ(65℃)值减少9.46％；采用三丁基锡锂引发二烯单体、水终止的聚合物相比于通用型SSBR，其tanδ(65℃)值减少32.9％；采用三丁基锡锂引发二烯单体、三丁基氯化锡偶合得到的聚合物相比于通用型SSBR，其tanδ(65℃)值减少40.1％。此例说明偶合前的聚合物活性锂是少于引发时的活性锂当量数；锡封闭率愈高，tanδ(65℃)值减少率愈大。
综上所述，现有的轮胎公司在半钢轮胎“硅配方”中所使用的合成橡胶基本上是SSBR和BR，其中有的公司使用了半官能化的SSBR(如HPR-850或Y-031等)，而BR基本上是通用型CB-24或Nd-45或BR-9000。即所制备的轮胎根本达不到双B级以上标准。
发明内容
针对现有的通用型或半官能化改进型SSBR和普通的BR组合胶按照常规的硅配方制成的轮胎胎面胶材料存在的问题，本发明的第一个目的在于提供一种采用官能化SSBR和官能化BR及白碳黑等辅料复合组成的轮胎胎面胶配方，该配方按行业所熟知的助剂配合混炼、硫化可制得更具有优异性能的轮胎；与通用型SSBR/BR组成的复合轮胎胎面胶料相比，可将轮胎的滚动阻力改善率达50～55％；官能化改性SSBR及官能化改性BR中的官能基团强化了橡胶与填充料(如白碳黑、碳黑等)的亲和力，有益于填充料在复合胶料中的分散，降低炭黑在胶料中自行集聚的Payne效应，从而降低胎面胶的滞后损失。另外，硫化胶中的官能基团降低了橡胶硫化最终交联点至链端之间自由度较长的链节末端的苯乙烯或丁二烯单元的惰性链的长度和浓度，增加了大分子有效的弹性回复过程，从而减少了轮胎在周期性形变中损失的能量转化为热，即降低了硫化橡胶的滞后损失，将轮胎的滚动阻力达到更高的A极标准。综上所述，根据本发明提供的轮胎胎面胶配方可以制备一种低生热、低滚阻、高抓地力、安全环保节能型的子午线半钢超高性能轮胎。
本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述轮胎胎面胶的制备方法，该方法完全可以借用现有的成型工艺，有利于工业化生产。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种低滚阻、低生热超高性能轮胎胎面胶配方，其包括官能化改性SSBR和官能化改性BR及辅料。
优选的方案，所述官能化改性SSBR为两端官能化SSBR、多末端官能化SSBR和中端官能化SSBR中至少一种。
本发明的两端或多末端官能化SSBR(简称：New multi-end-functionalizedSSBR)为SSBR无规共聚物或枝化SSBR无规共聚物的“首-尾”或“首-末”两端或多端的活性苯乙烯单元或丁二烯单元末端采用极性官能团进行封闭而“钝化”，从而在SSBR无规共聚物或枝化SSBR无规共聚物的两端或多端引入极性基团。这些类型的两端官能化SSBR、多末端官能化SSBR在现有技术中是有很多报道及现成产品购买的。市售官能化SSBR如SOL-5251H、SLR 4630-Schkopau等产品。
较优选的方案，所述两端官能化SSBR或多末端官能化SSBR为采用官能化基团封端的链状SSBR或枝化SSBR；所述官能化基团为包含锡原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子中至少一种的极性基团。所述极性基团常见的如酸性基团、酯类基团、酰胺类基团、胺类基团、醚类基团、硫脲类基团或杂环类基团。
优选的方案，中端官能化SSBR中的官能化基团修饰在SSBR分子的聚苯乙烯单元中的苯环上或者修饰在聚丁二烯单元碳碳双键上；所述官能化基团为包含锡原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子中至少一种的极性基团。所述极性基团常见的如酸性基团、酯类基团、酰胺类基团、胺类基团、醚类基团、硫脲类基团或杂环类基团。所述中端官能化SSBR中的官能化基团质量百分比含量为1.5～4.0％。这些类型的中端官能化SSBR在现有技术中是有报道及现成产品购买的。
以下例举一种中端官能化SSBR的制备方法：将高乙烯基溶聚丁苯无规共聚物胶液与极性基团功能化烯烃通过过氧化物引发进行Diels-Alder反应，所得反应产物经过水解凝聚，即得分子链中端官能化SSBR生胶。上述方法中高乙烯基溶聚丁苯无规共聚物胶液通过常规的阴离子聚合得到：在含有乙烯基结构调节剂、二乙烯基苯增链剂及烷基锂引发剂的阴离子聚合溶液体系中，苯乙烯和丁二烯聚合单体进行无规共聚，聚合胶液采用封端剂封端，即得。所述乙烯基结构调节剂包括四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷、四氢糠醇已基醚和四氢糠胺中至少一种。所述乙烯基结构调节剂在阴离子聚合溶液体系中的浓度为200～400mg/kg。通过采用这些高效乙烯基结构调节剂，可以将聚丁二烯链段中1,2聚合的含量调节至较高的比例，如达到40～65％。本发明的高乙烯基溶聚丁苯无规共聚物胶液为现有的公知概念，现有技术中已有大量的相关文献报道。所述二乙烯基苯(DVB)增链剂与苯乙烯和丁二烯单体总质量之比为1/(1400～3000)。适量的增链剂在阴离子聚合过程中可以产生枝化结构，以提高分子分布宽度，已达到提高生胶熔体弹性、粘性及弹性均衡，从而改善胶料的加工性能。DVB一般与苯乙烯和丁二烯混合后，同时加入聚合反应器中进行聚合反应。所述封端剂采用现有技术中的常规封端剂，如具有式1或式2结构：(R-Y)nM-X(式1)、(R)nM-X(式2)其中，X为卤素，M为P、Si或Sn；Y为氮、氧、硫或硅，R为烷基，n＝2或3。烷基一般指短链烷基，如C5以内的烷基。优选的封端剂为三烷基一氯化锡、三烷基一氯化硅、三(N,N’-二甲基胺基)一氯化硅、一氯二烷基亚磷酸酯中至少一种。所述封端剂摩尔用量为烷基锂引发剂的1～1.2倍。过量的封端剂可以将SSBR分子中的苯乙烯或丁二烯单体聚合活性末端进行封端”钝化”，并将碱性锂转化为中性锂盐。所述高乙烯基溶聚丁苯无规共聚物胶液中丁苯无规共聚物的苯乙烯/丁二烯质量比＝(20～40)/(80～60)。所述高乙烯基溶聚丁苯无规共聚物胶液中丁苯无规共聚物的Mn＝12×104～28×104，Mw/Mn＝1.5～1.7，门尼粘度为60～130。所述极性基团功能化烯烃的选择范围较广，理论上同时含有至少一个烯基和至少一个极性基团的化合物均适于本发明的技术方案。烯烃可以是单烯或共轭烯烃，共轭如共轭二烯或者共轭三烯。烯烃上的极性基团可以为一个或多个，极性基团在烯烃上的取代位置为任意可取代的位置。极性基团为包含锡、氧、硫、氮、磷中至少一种原子的极性基团。如由这些基团构成的酸性基团、酯类基团、酰胺类基团、杂环类基团、胺类基团、醚类基团或硫脲类基团等等。如丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺等，又如顺丁二酸酐、桐油酸(十八碳-9,11,13-三烯酸)、脱水蓖麻油酸(十八碳-9,11-二烯酸)等，4-乙烯基吡啶等。本发明的极性基团官能化烯烃通过链转移与SSBR原胶分子中的双键进行Diels-Alder反应的转化率达到100％。从而可以很好地通过调节极性基团官能化烯烃的添加量来实现SSBR生胶中极性基团的接枝量的控制。所述过氧化物包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过氧化异丙苯中至少一种。所述过氧化物的质量为苯乙烯和丁二烯聚合单体总质量的0.1～0.5％。所述Diels-Alder反应的温度为60～80℃，时间为2～3h。本发明的烷基引发剂为常用的丁基锂。本发明的SSBR阴离子聚合工艺，是在本领域熟知的阴离子聚合条件下进行。一般来说苯乙烯和丁二烯单体在聚合溶液体系中的浓度为10～15wt.％，反应温度为40～90℃，反应压力为0.3～0.5MPa，聚合时间30～50min；封端反应温度50～70℃，反应时间15min。
较优选的方案，所述官能化改性SSBR分子中的聚丁二烯单元的1,2结构单元含量为40～65％，聚苯乙烯单元与丁二烯单元的质量比S/B＝(22～35)/(78～65)，且S、B为无规分布。
优选的方案，所述官能化改性BR由高顺式-1,4BR原胶与极性基团功能化烯烃通过Diels-Alder反应得到。
较优选的方案，所述高顺式-1,4BR原胶由稀土催化体系、镍系催化体系、钼系催化体系催化丁二烯聚合得到，或烷基锂引发体系引发丁二烯聚合得到。进一步优选为稀土催化体系或镍系催化体系催化丁二烯聚合得到。通过稀土催化体系或镍系催化体系可以获得顺式-1,4结构含量高于95％的高顺式-1,4BR原胶。
优选的方案，所述高顺式-1,4BR原胶中高顺式-1,4BR的门尼粘度为40～60，顺式-1,4结构含量为95～99％。门尼粘度进一步优选为40～50。本发明的高顺式-1,4BR是公知的概念，已经有大量相关文献报道，也可以直接从市面上购买。高顺式-1,4BR原胶可为朗盛公司生产的CB-24或中国石油化公司生产Nd-45以及BR-9000，这些产品均为市面上常见的市售产品。
本发明的高顺式-1,4BR原胶指的是高顺式-1,4BR聚合完成后的已烷胶液。
优选的方案，所述极性基团功能化烯烃的选择范围较广，理论上同时含有至少一个烯基和至少一个极性基团的化合物均适于本发明的技术方案。烯烃可以是单烯或共轭烯烃，共轭如共轭二烯或者共轭三烯。烯烃上的极性基团可以为一个或多个，极性基团在烯烃上的取代位置为任意可取代的位置。极性基团包含锡、氧、硫、氮、磷中至少一种原子的极性基团。如由这些基团构成的酸性基团、酯类基团、酰胺类基团、胺类基团、醚类基团、杂环类或硫脲类基团等等。如丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺等，又如顺丁二酸酐、桐油酸(十八碳-9,11,13-三烯酸)、脱水蓖麻油酸(十八碳-9,11-二烯酸)等，4-乙烯基吡啶等。
优选的方案，所述官能化改性BR中官能化基团的质量百分比含量为1.5～4％。官能化改性BR中极性官能团的当量适量，过低无效果；过高聚合物的玻璃化温度，Tg会上升。极性官能团能缩短硫化后的网络大分子最终交联点到链端的惰性(未端丁二烯或苯乙烯)单元的长度和浓度。
较优选的方案，所述Diels-Alder反应的条件为：以过氧化物为引发剂，反应温度为60～80℃，反应时间为2～3h。在优选的反应条件下，极性基团功能化烯烃与BR原胶分子中的双键进行链转移和Diels-Alder反应的转化率达到100％。从而可以很好地通过调节极性基团官能化烯烃的添加量来实现高顺式-1,4BR生胶中极性基团的接枝量的控制。
较优选的方案，所述过氧化物包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过氧化异丙苯中至少一种。
较优选的方案，所述过氧化物的质量为高顺式-1,4BR原胶中高顺式-1,4BR质量的0.1～0.5％。
优选的方案，所述辅料包括白碳黑、碳黑、橡胶填充油、含硫有机硅氧烷、有机促进剂、有机助促进剂、无机助促进剂、防老剂及硫。
较优选的方案，低滚阻低生热超高性能轮胎胎面胶配方，其包括以下质量份组分：官能化改性SSBR 110～135份；官能化改性BR 30～50份；白碳黑100～110份；碳黑8～15份；橡胶填充油55～65份；偶联剂8～10份；无机助促进剂3.5～5.0份；有机助促进剂3.0～3.5份；有机促进剂4.5～5.5份；防老剂2.5～3.0份；硫化剂2.3～2.7份。
上述配方中官能化改性SSBR优选的用量为120～130份。
上述配方中官能化改性BR优选的用量为35～45份。
上述配方中白碳黑为SiO2nH2O，其中nH2O表示白碳黑表面的羟基，优选的是气相法白碳黑或沉淀法白碳黑，市面上比较常见的白碳黑如高分散高比表面的ZEOSIL175、ZEOSIL165、ZEOSIL1165等型号。配方中选用白碳黑主要是降低轮胎的滚动阻力和生热。
上述配方中碳黑作用为增加硫化胶的强度。
上述配方中的橡胶填充油(又称为软化油或操作油)优选为环保型RAE、TDAE、NAP及芳烃油经加氢精制后的橡胶油等，其中，填充油中的多环芳烃(PCA)含量小于10mg/KG。
本发明高性能轮胎配方中偶联剂优选为有机硅氧烷型，如KH-550、硅-69或硅-75等中的至少一种，进一步优选为硅-69或硅-75中的至少一种。
较优选的方案，所述无机助促进剂包括氧化锌。
较优选的方案，所述有机助促进剂包括硬脂酸。
较优选的方案，所述有机促进剂包括促进剂CZ、促进剂D或TBBS中至少一种。
较优选的方案，所述抗氧化剂包括酚类抗氧化剂和/或胺类防老剂。最优选为防老剂4020。
较优选的方案，所述硫化剂包括硫磺。
本发明还提供了一种低滚阻、低生热超高性能轮胎胎面胶的制备方法，其按所述轮胎胎面胶配方进行配料，混合物料先混炼，再硫化，即得。
优选的方案，混料过程为：先将官能化改性SSBR和官能化改性BR及除硫化剂之外的辅料在130～150℃下进行混炼，再加入硫化剂，于50～60℃下混炼。
优选的方案，硫化过程为：在155～165℃温度下硫化10～20min。
本发明的技术方案是由官能化改性SSBR(F-SSBR)、官能化改性BR(F-BR)、白碳黑、碳黑、橡胶填充油、含硫有机硅氧烷、有机促进剂、无机助促进剂、有机助促进剂、防老剂及硫等助剂组成的配方制备出一种低生热、低滚阻、高抓地力、安全环保节能型的超高性能轮胎。
轮胎包括半钢胎是指子午线轿车、乘务车胎，全钢胎是指子午线货车胎等本发明最优选的轮胎胎面胶配方包括以下质量份组分：
官能化改性SSBR(F-SSBR变种胶)125份，官能化改性BR(F-BR变种胶)40份，白碳黑ZEOSIL1165 105份，TDAE 55份，Si-69 8份，碳黑N330 10份，氧化锌4.5份，防老剂4020 2.5份，促进剂2.7份，促进剂D 2.3份，硫2.5份。
本发明的轮胎胎面胶的制备方法:：先将官能化BR和官能化SSBR、白碳黑、橡胶填充油、碳黑、Si-69、硬脂酸、氧化锌、防老剂、促进剂等投入密炼机中进行混炼，待混炼胶温度升至130～150℃下进行混炼90s后，此时复合混炼胶即可卸料形成母炼胶；然后将母炼胶投入开炼机上于50～60℃下，加入硫磺进行混炼，左右两边分别3/4处割刀三次，每刀间隔15s，然后将辊距调至0.8mm，交替地从每一端纵向薄通六次后，再将胶料压制成厚约2.2mm的胶片，即可下片进行硫化；胎面混炼胶硫化按行业熟知的工艺条件下进行，在160℃下硫化15min即可。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：
尽管现有的乘用车半钢轮胎胎面胶配方中的溶聚丁苯胶选用的是通用型或半官能化或官能化的SSBR，但配方中的BR是均为未官能化的胶种，所组合的硅配方制成的轮胎滚阻系数为7.7～7.3，轮胎行驶单位距离的能量损失即滚动阻力只能达到级C或B级标准。而本发明选用官能化SSBR与官能化BR组合并与白碳黑等复合制成轮胎的胎面胶，制成的轮胎滚阻系数达到6.8，其滚动阻力达到A级标准。
本发明的乘用车半钢轮胎胎面胶配方中选用的F-SSBR、F-BR和白碳黑组合胎面胶其滚动阻力之所以能达到A级标准，其根源在于橡胶分子链中的极性官能团增加了与白碳黑的亲和性，加快了填料混炼时的易分散性，使复合料中的碳黑更加均匀，从而降低复合材料硫化胎面胶的Payne效应；另外，极性官能团还缩短了硫化后的网络大分子最终交联点到链端的陏性单元的长度和浓度，极性官能团与陏性单元之间的链节能参与大分子有效的弹性回复过程，因而在周期性的形变中产生的能量转化为贮存能量，同时生热减少，可保持现有SSBR制作的轮胎胎面胶料的抓地牵引力不受影响下，将轮胎的滚动阻力改进率达到50～55％。为此，可较大幅度降低橡胶轮胎的滚动阻力和燃油消耗为目的，是制作绿色、环保、超高性能轮胎的理想技术。
本发明的轮胎胎面胶制备方法简单，可以利用现有的成熟工艺来合成，易于工业化。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。下列实施例中用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物(以四氢呋喃为溶剂和流动相)的数均分子量以及分子量分布指数；采用INSTRON拉力机测定硫化胶的物理性能；采用离聚体粘度表征法测定官能基团在SSBR中接枝反应的程度；采用动态粘弹谱仪测定0℃时的tanδ值用来表征硫化胶的抗湿滑性，用60℃时tanδ值表征轮胎胎面胶的滚动阻力及其改善率；采用DUNLOP功率损耗仪测定硫化胶的动态生热。
实施例1
官能化SSBR生胶制备方法：
在密闭的10L的聚合釜中，先将6L环已烷和已烷的混合溶剂(其中，环已烷：已烷＝85/15,体积比)投入聚合釜中，控温50～60℃，然后加入质量含量为99％的ETE 1.5mL,0.76mol/L正丁基锂9mL，搅拌2～5min后，再加入0.70mol/L二乙烯苯4mL、异戊二烯3mL，搅拌反应15～20min后，然后再加入新精制过的苯乙烯130mL、丁二烯490mL的混合单体入聚合釜中，控制温度55～80℃，搅拌反应25～40min后，再在聚合釜中的聚合胶液中加入0.40mol/L的1，3--二甲基-2-咪唑啉酮8mL，搅拌反应25～30min后，聚合后的胶液呈现黄色能流动的假凝胶胶液，然后在聚合胶液中再加入0.42mol/L三丁基氯化锡8mL，反应25～30min后，黄色的假凝胶现象消失，并呈现出无色至淡黄色易流动的胶液。最后出料后的胶液进行水蒸汽凝聚、烘干即可得白色或淡黄色生胶。
测得生胶的Mn＝9.5х104，分子量分布指数为1.63，胶液经蒸汽凝聚后的生胶门尼粘度为65，乙烯基单元含量为62.3％。
聚合物分子的“首-尾”两端或多端为三丁基锡基封闭溶聚丁苯橡胶，并称作A样。
实施例2
官能化SSBR生胶制备方法：
在密闭的10L的聚合釜中，先将7L环已烷和已烷的混合溶剂投入聚合釜中，开启搅拌。然后分别加入质量含量为99％的ETE 2.8mL和新精制过的苯乙烯260mL、丁二烯1130mL的混合单体入聚合釜中，再加入0.98mol/L正丁基锂14mL，控制聚合温度50～83℃、反应30～60min后；再加入1.0mol/L三丁基一氯化锡16mL入聚合釜中进行封端反应，其封端反应温度55～75℃、反应时间20～30min后，即得SSBR原胶液。测得SSBR原胶Mn＝14.4х104，分子量分布指数为1.33，乙烯基单元含量为62.6％。
将制得的SSBR原胶均等分成B、C、D、E四份胶液。
在B胶液中加入0.25g的过氧化苯甲酰和5.0g的顺丁烯二酸酐于70～80℃下搅拌反应2.5h后，胶液经蒸汽凝聚后得生胶B，其门尼粘度为63.5。
在C胶液中加入0.52g的过氧化苯甲酰和7.0g的顺丁烯二酸二丁酯于70～80℃下搅拌反应2.5h后，胶液经蒸汽凝聚后得生胶C,其门尼粘度为65.2。
在D胶液中加入0.36g的偶氮二异丁氰和5.0g的桐油酸于70～80℃下搅拌反应2h后，胶液经蒸汽凝聚后得生胶D,其门尼粘度为64.8。
在E胶液中加入0.36g的过氧化二异丙苯和脱水蓖麻油酸和4-乙烯基吡啶各2.8g于60～75℃下搅拌反应2h后，胶液经蒸汽凝聚后得生胶E,其门尼粘度为63.2。
实施例3
官能化BR生胶的制备方法：
在钢制的聚合釜中用新癸酸钕-三异丁基铝-氯化二乙基铝等组成的络合物催化制得的聚丁二烯橡胶正已烷胶液，其中测得的聚合物BR顺式-1,4含量达98.4％，胶液中的BR质量含量为10.6％，溶剂脱除后的生胶门尼粘度45.6。然后将胶液均等分成F、G、H、I、J五份，每份2000g并分别置于5升装有搅拌和回流冷凝器的三口烧瓶中，用热水浴进行加热。在F胶液中加入0.25g的过氧化苯甲酰和4.0g的顺丁烯二酸酐于70～80℃下搅拌反应2.5h后，胶液经蒸汽凝聚后得生胶F,其门尼粘度为45.8。
在G胶液中加入0.35g的过氧化苯甲酰和4.5g的顺丁烯二酸二丁酯于70～80℃下搅拌反应2.5h后，胶液经蒸汽凝聚后得生胶G，其门尼粘度为46.4。
在H胶液中加入0.4g的过氧化二异丙苯和4.5g的丙烯酸于70～80℃下搅拌反应2h后，胶液经蒸汽凝聚后得生胶H，其门尼粘度为46.2。
在I胶液中加入0.5g的过氧化二异丙苯和6.0g的丙烯酸丁酯于60～75℃下搅拌反应2h后，胶液经蒸汽凝聚后得生胶I，其门尼粘度为46.9。
在J胶液中加入0.6g的过氧化二异丙苯和7.0g的桐油酸于60～75℃下搅拌反应2h后，胶液经蒸汽凝聚后得生胶J，其门尼粘度为47.2。
实施例4
胎面胶制备
实施例1～2中制备的A、B、C、D、E及SOL-5251H六个官能化的F-SSBR与实施例3中制备的F、G、H、I、J五个官能化的F-BR生胶样品分别按本发明的胎面胶配方进行混炼和硫化，制得的胎面胶物理性能见表1。
表1.胎面胶物理性能
注：以下配方为质量份；
(1)配方:F-SSBR(变种胶)125份，F-BR(变种胶)40份，ZEOSIL1165 105份，TDAE 55份，Si-69 8份，碳黑N330 8份，硬脂酸3份，氧化锌4.5份，防老剂4020 2.5份，促进剂CZ 2.7份，促进剂D 2.3份，硫2.5份。
(2)对比样中HPR-850为JSR公司的半官能化SSBR，SOL-5251H为锦湖石化公司生产的官能化SSBR,CB-24为郎盛公司稀土催化聚合的高顺式-BR。
从表1中的数据不难发现，F-SSBR和F-BR复合制备的混炼胶相比半官能化的SSBR/稀土BR复合胶，其滚动阻力改善率达至50～55％，动态生热也明显降低，抓地力改进率也提高了6％。
Claims (21)
1.一种低滚阻、低生热超高性能轮胎胎面胶配方，其特征在于：包括官能化改性SSBR和官能化改性BR及辅料。
2.根据权利要求1所述的一种低滚阻、低生热超高性能轮胎胎面胶配方，其特征在于：所述官能化改性SSBR为两端官能化SSBR、多末端官能化SSBR和中端官能化SSBR中至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种低滚阻、低生热超高性能轮胎胎面胶配方，其特征在于：所述两端官能化SSBR或多末端官能化SSBR为采用官能化基团封端的链状SSBR或枝化SSBR；所述官能化基团为包含锡原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子中至少一种的极性基团。
4.根据权利要求2所述的一种低滚阻、低生热超高性能轮胎胎面胶配方，其特征在于：所述中端官能化SSBR中的官能化基团修饰在SSBR分子的聚苯乙烯单元中的苯环上或者修饰在聚丁二烯单元碳碳双键上；所述官能化基团为包含锡原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子中至少一种的极性基团。
5.根据权利要求4所述的一种低滚阻、低生热超高性能轮胎胎面胶配方，其特征在于：所述中端官能化SSBR中的官能化基团质量百分比含量为1.5～4.0％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种低滚阻、低生热超高性能轮胎胎面胶配方，其特征在于：所述官能化改性SSBR分子中的聚丁二烯单元的1,2结构单元含量为40～65％，聚苯乙烯单元与丁二烯单元的质量比S/B＝(22～35)/(78～65)，且S、B为无规分布。
7.根据权利要求1所述一种低滚阻、低生热超高性能轮胎胎面胶配方，其特征在于：所述官能化改性BR由高顺式-1,4BR原胶与极性基团功能化烯烃通过Diels-Alder反应得到。
8.根据权利要求7所述一种低滚阻、低生热超高性能轮胎胎面胶配方，其特征在于：所述高顺式-1,4BR原胶由稀土催化体系、镍系催化体系或钼系催化体系催化丁二烯聚合得到，或由烷基锂引发体系引发丁二烯聚合得到。
9.根据权利要求7所述一种低滚、阻低生热超高性能轮胎胎面胶配方，其特征在于：所述高顺式-1,4BR原胶中高顺式-1,4BR的门尼粘度为40～60，顺式-1,4结构含量为95～99％。
10.根据权利要求7所述一种低滚阻、低生热超高性能轮胎胎面胶配方，其特征在于：所述极性基团功能化烯烃包含至少一个极性基团和至少一个碳碳双键。
11.根据权利要求10所述一种低滚阻、低生热超高性能轮胎胎面胶配方，其特征在于：所述极性基团为包含锡、氧、硫、氮、磷中至少一种的极性基团。
12.根据权利要求11所述一种低滚阻、低生热超高性能轮胎胎面胶配方，其特征在于：所述极性基团包括酸性基团、酯类基团、酰胺类基团、胺类基团、醚类基团、硫脲类基团或杂环类基团。
13.根据权利要求7～12所述一种低滚阻、低生热超高性能轮胎胎面胶配方，其特征在于：所述官能化改性BR中官能化基团的质量百分比含量为1.5～4％。
14.根据权利要求7所述一种低滚阻、低生热超高性能轮胎胎面胶配方，其特征在于：所述Diels-Alder反应的条件为：以过氧化物为引发剂，反应温度为60～80℃，反应时间为2～3h。
15.根据权利要求14所述一种低滚阻、低生热超高性能轮胎胎面胶配方，其特征在于：所述过氧化物包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过氧化异丙苯中至少一种；所述过氧化物的质量为高顺式-1,4BR原胶中高顺式-1,4BR质量的0.1～0.5％。
16.根据权利要求1所述一种低滚阻、低生热超高性能轮胎胎面胶配方，其特征在于：所述辅料包括白碳黑、碳黑、橡胶填充油、含硫有机硅氧烷、有机促进剂、有机助促进剂、无机助促进剂、防老剂及硫。
17.根据权利要求1～16任一项所述一种低滚阻、低生热超高性能轮胎胎面胶配方，其特征在于：包括以下质量份组分：
官能化改性SSBR 110～135份；
官能化改性BR 30～50份；
白碳黑100～110份；
碳黑8～15份
橡胶填充油55～65份；
偶联剂8～10份；
无机助促进剂3.5～5.0份；
有机助促进剂3.0～3.5份；
有机促进剂4.5～5.5份；
防老剂2.5～3.0份；
硫化剂2.3～2.7份。
18.根据权利要求17所述一种低滚阻、低生热超高性能轮胎胎面胶配方，其特征在于：
所述无机助促进剂包括氧化锌；
所述有机助促进剂包括硬脂酸；
所述有机促进剂包括促进剂CZ、促进剂D或TBBS中至少一种；
所述抗氧化剂包括酚类抗氧化剂和/或胺类防老剂；
所述硫化剂包括硫磺。
19.一种低滚阻、低生热超高性能轮胎胎面胶的制备方法，其特征在于：按权利要求1～18任一项所述轮胎胎面胶配方进行配料，混合物料先混炼，再硫化，即得。
20.根据权利要求19所述的一种低滚阻、低生热超高性能轮胎胎面胶的制备方法，其特征在于：混料过程为：先将官能化改性SSBR和官能化改性BR及除硫化剂之外的辅料在130～150℃下进行混炼，再加入硫化剂，于50～60℃下混炼。
21.根据权利要求19所述的一种低滚阻、低生热超高性能轮胎胎面胶的制备方法，其特征在于：硫化过程为：在155～165℃下硫化10～20min。
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