CN110809713B

CN110809713B - 送液装置及流体色谱仪

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Publication number: CN110809713B
Application number: CN201780092525.4A
Authority: CN
Inventors: 柳林润; 今村信也; 小川佳祐; 日光政隆; 藤崎真一
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2017-10-23
Filing date: 2017-10-23
Publication date: 2022-06-21
Anticipated expiration: 2037-10-23
Also published as: JPWO2019082243A1; WO2019082243A1; US20200278329A1; JP6849095B2; CN110809713A; US11307179B2

Abstract

本发明提供一种送液装置，具备：排出速度计算部，构成为使用即将开始预压行程之前的密闭泵的泵室内的流动相的体积(V)、由于预压行程而减少的密闭泵的泵室内的流动相的体积(△V)、以及送液压力(P)，求出柱塞泵的排出速度(v)，使得从泵部向排出流路排出的流动相的流量(L_PRE)在大气压下的换算值(L_ATM)成为设定的流量(L_SET)；排出动作控制部，构成为根据由所述排出速度计算部求出的排出速度(v)使所述柱塞泵动作。

Description

送液装置及流体色谱仪

技术领域

本发明涉及通过使多个柱塞泵互补地动作从而稳定地进行流动相的输送的送液装置、与使用该送液装置的高速液相色谱仪(HPLC)或超临界流体色谱仪(SFC)等流体色谱仪。

背景技术

用于HPLC系统的送液装置要求在高压下稳定地对流动相进行输送的能力。因此，通常使用两个柱塞泵串联或并联连接的双柱塞方式的送液装置。

例如，两个柱塞泵串联连接的送液装置的上游侧的一次侧柱塞泵与下游侧的二次侧柱塞泵互补地进行动作，作为该排出行程，有一次侧柱塞泵的送液行程与二次侧柱塞泵的送液行程。

一次侧柱塞泵的排出行程中，在一次侧柱塞泵排出液体的期间，二次侧柱塞泵进行抽吸动作，使二次侧柱塞泵对通过一次侧柱塞泵所排出的液体的一部分进行抽吸。二次侧柱塞泵的排出行程中，二次侧柱塞泵进行排出动作，在这期间一次侧柱塞泵进行抽吸动作。

一次侧柱塞泵的排出行程中，从一次侧柱塞泵的排出流量减去二次侧柱塞泵的抽吸流量后的流量成为送液装置的送液流量，二次侧柱塞泵的排出行程中，二次侧柱塞泵的排出流量成为送液装置的送液流量。

这样的串联型双柱塞方式的送液装置在一次侧柱塞泵的入口侧与出口侧分别设置有防止逆流的阀。使一次侧柱塞泵进行排出动作时，入口侧的阀关闭出口侧的阀打开，一次侧柱塞泵进行抽吸动作时，入口侧的阀打开出口侧的阀关闭。

由于一次侧柱塞泵的抽吸动作在出口侧的阀关闭的状态下进行，因此一次侧柱塞泵的抽吸动作结束后的一次侧柱塞泵的泵室内的压力变成低于系统压力(HPLC或SFC的分析流路内的压力)的状态。若在该状态下将进行排出动作的泵从二次侧柱塞泵切换为一次侧柱塞泵，则液体都不从一次侧柱塞泵排出，直到一次侧柱塞泵的泵室内的压力上升到与系统压力相同的压力为止，其结果为送液流量暂时降低，送液流量的稳定性降低。

由于这样的问题，提出并实施了如下方案：在二次侧柱塞泵的排出行程期间，一次侧柱塞泵除了液体的抽吸动作以外，还进行向排出方向驱动柱塞的预压动作，以使泵室内的压力升高到与系统压力接近的压力(参照专利文献1、2)。

这在两个柱塞泵并联连接的并联型双柱塞方式的送液装置中也是相同的，在其中一个柱塞泵进行排出动作的期间，另一个柱塞泵进行抽吸动作与预压动作。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第5637208号公报

专利文献2：美国专利第9360006号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

作为用于HPLC的送液装置的技术问题，主要存在由于流动相的压缩性引起的流量正确度的偏差的问题。由于比HPLC的分析柱更靠近上游侧的分析流路内成为高压状态，因此由送液泵对压缩状态的流动相进行输送。另一方面，由于在分析柱的出口侧分析流路内成为大气压，因此流动相的体积流量在分析柱的入口侧与出口侧变得不同。因此，即使以使从柱塞泵排出的流动相的流量成为设定的流量的方式对柱塞的驱动速度进行控制，在分析柱的出口侧流动的流动相的体积流量也大于设定的流量。

因此，为了将分析柱的出口侧中的流动相的体积流量正确地控制为设定的流量，需要考虑流动相的压缩性来决定送液装置的柱塞的驱动速度。为了考虑流动相的压缩性来决定柱塞的驱动速度，可以考虑如下构成：基于由用户所输入的压缩率或者用户输入的流动相的种类，使用在装置侧所选择的压缩率来计算柱塞的驱动速度。

但是，要求用户输入流动相的种类信息很烦杂，有引起输入错误的风险。此外，对于各种各样的流动相的种类和组成均事先准备正确的压缩率的值是不现实的。进而，如果在短时间内绝热地进行压缩则流动相发热膨胀，有效压缩率降低。这作为下述关系而公知。

绝热压缩率＜等温压缩率

即，压缩率依赖于预压行程所需的时间。这对于事先准备正确的压缩率也造成障碍。

在此，本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于，即使没有关于流动相的种类和压缩率的预先信息，也可以更正确地控制柱塞的驱动速度，使得在大气压下的流动相的体积流量成为规定的流量，改善由于流动相的压缩性引起的送液流量的偏差。

用于解决上述技术问题的方案

本发明的送液装置具备排出流路、泵部、送液压力传感器、预压行程执行部、排出速度计算部与排出动作控制部。

所述泵部具有相互串联或并联连接的多个柱塞泵，向所述排出流路排出流动相。该泵部的所述多个柱塞泵中的至少一个所述柱塞泵为密闭泵，在不执行向所述排出流路排出流动相的排出行程的非排出时间中，与所述排出流路之间的连通被阻断。

所述送液压力传感器检测所述排出流路内的压力作为送液压力。

所述预压行程执行部构成为至少基于所述送液压力传感器的输出，在向所述泵室内抽吸液体的抽吸行程结束后且在所述非排出时间中的所述密闭泵中，执行使其进行排出动作的预压行程，使得所述密闭泵的泵室内的压力变得与所述送液压力大致相同。

所述排出速度计算部构成为，使用即将开始所述预压行程之前的所述密闭泵的所述泵室内的流动相的体积V、由于所述预压行程而减少的所述密闭泵的所述泵室内的流动相的体积△V以及所述送液压力P，求出所述柱塞泵的排出速度v，使得从所述泵部向所述排出流路排出的流动相的流量L_PRE在大气压下的换算值L_ATM成为所设定的流量L_SET。

所述排出动作控制部构成为，根据由所述排出速度计算部求出的排出速度v使排出行程中的所述柱塞泵动作。

优选地进一步包括非排出时压力传感器，该非排出时压力传感器检测所述非排出时间中的所述密闭泵的泵室内的压力作为非排出时压力，从而能够正确地执行上述的预压行程。在该情况下，所述预压行程执行部构成为，在所述预压行程中，基于所述送液压力传感器的输出与所述非排出时压力传感器的输出使所述密闭泵进行排出动作，使得所述非排出时压力成为与所述送液压力大致相同。

但是，即使不设置上述非排出时压力传感器也能够执行预压行程。专利文献2中公开了一种通过基于送液压力进行恒压反馈控制来正确地进行预压的技术。在该技术中，通过使所述密闭泵仅以规定量进行排出动作来实施预压行程，其后立即实施所述密闭泵的排出行程。如果在所述密闭泵的预压不充分，则在所述密闭泵的排出行程时出现负的脉动，因此在该情况下对所述密闭泵施加正的柱塞位移。相反，由于在所述密闭泵的预压过剩则出现正的脉动，因此在该情况下对所述密闭泵施加负的柱塞位移。然后，对这样的柱塞位移模式进行存储，并反映在下一循环的预压行程中。由此，即使不具备非排出时压力传感器，也能够在重复循环中实施预压行程，使得非排出时压力与送液压力变得大致相同。

在本发明的送液装置的优选实施方式中，所述排出速度计算部构成为使用即将开始所述预压行程之前的所述密闭泵的所述泵室内的流动相的体积V(以下称为“预压前内部体积V”)、根据所述预压行程而减少的所述密闭泵的所述泵室内的流动相的体积△V(以下称为“预压体积△V”)以及所述送液压力P，求出所述流动相的压缩率β，基于该压缩率β与所述送液压力P求出所述柱塞泵的排出速度v。

在上述情况下，优选所述排出速度计算部构成为，以比执行所述密闭泵的所述预压行程的周期更短的周期读取所述送液压力P，并使用每次读取的最新的送液压力P与所述流动相的最新的压缩率β求出所述柱塞泵的排出速度v。由此，即使在送液压力P在执行预压行程的周期间随时间变化的情况下，也能够实时地求出与送液压力P对应的所述柱塞泵的合适的排出速度。

另外，能够使用基于柱塞泵的机械设计的值作为预压前内部体积V。但是，实际的泵室的内部体积V有时会由于构成柱塞泵的各部件的加工误差等而偏离设计值。

在此，在本发明的送液装置的优选实施方式中，还具备：内部体积计算部，构成为将压缩率已知的流动相抽吸到所述压缩泵的所述泵室内执行所述预压行程，使用此时的所述压缩泵的排出动作量、所述送液压力以及该流动相的已知的压缩率求出关于所述泵室的内部体积的信息；内部体积存储部，将通过所述内部体积计算部求出的关于所述泵室的内部体积的信息进行存储，所述排出速度计算部构成为，将存储在所述内部体积存储部的关于内部体积的信息用作为即将开始所述预压行程之前的所述密闭泵的所述泵室内的流动相的体积V，求出所述排出速度v。由此，能够正确地掌握泵室的实际的内部体积，并能够使用该内部体积正确地求出排出行程时的柱塞泵的排出速度。

本发明的流体色谱仪具备：分析流路；本发明的送液装置，用于在所述分析流路中对流动相进行输送；试样注入部，构成为将试样注入所述分析流路中；分析柱，设置在比所述分析流路上的所述试样注入部更靠下游，用于对由所述试样注入部所注入的试样进行分离；检测器，设置在比所述分析流路上的所述分析柱更靠下游，用于对由所述分析柱分离的试样成分进行检测。

发明效果

本发明的送液装置中具备：排出速度计算部，构成为使用即将开始所述预压行程之前的所述密闭泵的所述泵室内的流动相的体积V、由于所述预压行程而减少的所述密闭泵的所述泵室内的流动相的体积△V以及所述送液压力P，求出所述柱塞泵的排出速度v，使得从所述泵部排出到所述排出流路的流动相的流量L_PRE在大气压下的换算值L_ATM成为所设定的流量L_SET；排出动作控制部，构成为根据由所述排出速度计算部求出的排出速度v使排出行程中的所述柱塞泵进行动作，因此，不使用关于流动相的种类或压缩率的信息，就能够正确地对柱塞的驱动速度进行控制，使得在大气压下的流动相的体积流量成为所设定的流量L_SET。由此，由于流动相的压缩性引起的送液流量的偏差变小。

由于本发明的流体色谱仪具备上述的送液装置，因此在分析柱的出口侧的流量被控制为所设定的流量，由于流动相的压缩性引起的送液流量的偏差变小。

附图说明

图1是示出送液装置的一实施例的概略构成图。

图2是概略性地示出该实施例的动作的一例的流程图。

图3是概略性地示出该实施例的动作的另一例的流程图。

图4是示出该送液装置的另一实施例的概略构成图。

图5是示出液相色谱仪的一实施例的概略构成图。

具体实施方式

首先,使用图5对作为流体色谱仪之一的液相色谱仪的一实施例进行说明。

液相色谱仪100具备送液装置1、分析流路102、试样注入部104、分析柱106以及检测器108。送液装置1用于在分析流路102中对流动相进行输送。试样注入部104将试样注入分析流路102中，例如通过自动进样器来实现。分析柱106设置在比分析流路102上的试样注入部104更靠下游，用于对通过试样注入部104注入到分析流路102中的试样进行分离；检测器108设置在比分析流路102上的分析柱106更靠下游，用于对由分析柱106分离的试样成分进行检测。

分析流路102中比分析柱106更靠上游侧部分成为高压(高于大气压的压力)的一方，比分析柱106更靠下游侧部分成为大气压。即，由送液装置1所输送的流动相相对于在比分析流路102的分析柱106更靠上游侧部分中以被压缩的状态流动，其在比分析柱106更靠下游侧部分中以未被压缩的状态流动。因此，流动相的体积流量在分析柱106的上游侧与下游侧不同。

送液装置1以使比分析流路102的分析柱106更靠下游侧部分中的流动相的体积流量、即在大气压下的流动相的体积流量成为预先设定的流量的方式进行动作。

使用图1对送液装置的一实施例进行说明。

送液装置1具备两个柱塞泵，即一次侧泵2与二次侧泵22。一次侧泵2与二次侧泵22相互串联连接。一次侧泵2与二次侧泵22构成通过排出流路38对液体进行输送的泵部。

一次侧泵2具备在内部具有泵室4的泵头3、与泵体6。泵头3设置在泵体6的前端。在泵头3设置有使液体流入泵室4的入口部与使液体从泵室4流出的出口部。在泵头3的入口部设置有防止液体逆流的止回阀16。

柱塞10的前端可滑动地插入至泵室4。柱塞10的基端由容纳在泵体6内的十字头8所保持。十字头8通过进给螺杆14的旋转在泵体6内沿一方向(在图中为左右方向)移动，伴随有柱塞10沿一方向移动。在泵体6的基端部设置有使进给螺杆14旋转的一次侧泵驱动用电机12。一次侧泵驱动用电机12为步进电机。

二次侧泵22具备：在内部具有泵室24的泵头23、与泵体28。泵头23设置在泵体28的前端。在泵头23设置有使液体流入泵室24的入口部与使液体从泵室24流出的出口部。在泵头23的入口部设置有防止液体逆流的止回阀26。

柱塞32的前端可滑动地插入至泵室24。柱塞32的基端由容纳在泵体28内的十字头30所保持。十字头30通过进给螺杆36的旋转而在泵体28内沿一方向(在图中为左右方向)移动，伴随有柱塞32沿一方向移动。在泵体28的基端部设置有使进给螺杆36旋转的二次侧泵驱动用电机34。二次侧泵驱动用电机34为步进电机。

泵头3的入口部经由流路而与储存送液对象的液体的容器(图示省略)连接。泵头23的入口部经由连结流路18而与泵头3的出口部连接。在连结流路18上设置有检测泵室4内的压力(P1)的一次侧压力传感器20。一次侧压力传感器20用于检测一次侧泵2在不处于排出行程的非排出时间中的一次侧泵2的泵室4内的压力作为非排出时压力。

在泵头23的出口部连接有排出流路38。排出流路38例如与液相色谱仪的分析流路相通。在排出流路38上设置有检测泵室24内的压力(P2)作为送液压力的二次侧压力传感器40。

一次侧泵驱动用电机12以及二次侧泵驱动用电机34的动作由控制部42所控制。控制部42构成为以使通过排出流路输送的液体的流量38成为预先设定的目标流量的方式使一次侧泵2与二次侧泵22互补地进行动作。

若对一次侧泵2与二次侧泵22的互补性动作进行说明，则在一次侧泵2执行排出液体的排出行程期间，二次侧泵22执行抽吸液体的抽吸行程，从一次侧泵2排出的液体的一部分被抽吸至二次侧泵22的泵室24内。若二次侧泵22的抽吸行程结束，则二次侧泵22转移到排出行程。此时，一次侧泵2转移到抽吸行程，并在抽吸行程结束之后，执行预压行程。

在二次侧泵22的排出行程中、即一次侧泵2在不是排出行程的非排出时间中，止回阀26成为关闭的状态。由此，一次侧泵2的泵室4与排出流路38之间的连通被阻断。在本申请中，将像这样地，在非排出时间中与排出流路38之间的连通被阻断的泵称为密闭泵。由于该实施例的送液装置为串联型双柱塞方式，因此仅一次侧泵2相当于密闭泵，但在送液装置为并联型双柱塞方式的情况下，两个柱塞泵相当于密闭泵。

此外，由一次侧压力传感器20所检测的非排出时压力P1以及由二次侧压力传感器40所检测的送液压力P2被读取至控制部42。控制部42构成为，基于后述的预压行程中的非排出时压力P1与送液压力P2，对一次侧泵驱动用电机12的动作进行控制。

控制部42具备预压行程执行部44、排出速度计算部46以及排出动作控制部48。控制部42具备例如具有微型计算机等运算元件的计算机电路与在该计算机电路中所执行的程序，预压行程执行部44、排出速度计算部46以及排出动作控制部48是通过控制部42的运算元件执行规定的程序而得到的功能。

预压行程执行部44构成为，在一次侧泵2不处于排出行程的非排出时间中且将液体抽吸到泵室4的抽吸行程结束后，在一次侧泵2执行预压行程。预压行程是指，在结束抽吸行程的一次侧泵2转移到排出行程前的时机，使一次侧泵2进行排出动作，直到非排出时压力P1成为与送液压力P2大致相同的压力。一次侧泵2开始预压行程的时机例如为紧接在一次侧泵2的抽吸行程结束后。

另外，在该实施例中，使用由一次侧压力传感器20所检测的非排出时压力P1进行预压行程，但本发明不限定于此，也能够应用于不具备一次侧压力传感器20的送液装置。在未设置有一次侧压力传感器20的情况下，预压行程执行部44首先通过使一次侧泵2仅以规定量进行排出动作来实施预压行程。在紧随其后的一次侧泵2的排出行程中，一次侧泵2的动作被恒压反馈控制，使得由二次侧压力传感器40所检测的送液压力P2恒定。此时，如果紧接在前的一次侧泵2的预压不充分，则在送液压力P2产生负的脉动，因此一次侧泵2的排出动作的速度提高。反之，如果紧接在前的一次侧泵2的预压过剩，则在送液压力P2产生正的脉动，因此一次侧泵2的排出动作的速度降低。然后，通过对这样的一次侧泵2的动作速度的校正模式进行存储，并反映在下一循环的预压行程中，从而能够在重复循环中，在预压行程中使一次侧泵2的泵室4内的压力与送液压力P2大致相同。

排出速度计算部46构成为，使用即将开始一次侧泵2的预压行程之前的泵室4内的流动相的体积V(预压前内部体积V)、由于该预压行程而减少的泵室4内的流动相的体积△V(预压体积△V)、以及送液压力P2，计算出一次侧泵2、二次侧泵22的排出行程时的排出动作的速度v(排出速度v)的最优值。排出速度v的最优值是指，通过排出流路38所排出的流动相的流量L_PRE在大气压下的换算值L_ATM成为预先设定的流量L_SET这样的排出速度。

在此，对排出速度计算部46的排出速度的计算动作进行说明。

通常来说，若对流体施加压力，则与压缩率β和施加到该流体的压力P的乘积相等的比例的体积减少，在压力P下的流体的体积V_PRE以下式(1)表示。另外，V_ATM为在大气压下的流体的体积。

V_PRE＝(1-β×P)×V_ATM (1)

如果将上述式应用于可在高压下输送流体的HPLC用的送液装置，则下式(2)成立。另外，L_PRE为以排出压力P_PUMP从柱塞泵的泵室排出的流动相的体积流量(也称为排出流量)，L_ATM为在大气压下的流动相的体积流量。

L_PRE＝(1-β×P_PUMP)×L_ATM (2)

在此，具有如下关系。

L_PRE＝柱塞截面积×柱塞速度 (3)

HPLC的送液装置通过控制柱塞的速度对排出流量L_PRE进行调整。若对上述式(2)进行变形则得到下式(4)。

L_ATM＝L_PRE/(1-β×P_PUMP)≥L_PRE (4)

上述式(4)示出有，相对于送液装置能够控制的排出流量L_PRE，大气压流量L_ATM仅增加减压膨胀的部分。HPLC的用户将期望的流量设定为分析条件，但若单纯地将该值应用于从送液装置排出的排出流量L_PRE，则会观测到大气压流量L_ATM作为比设定流量L_SET更大的值。为了确认送液装置的性能，供应商或者用户有时实施对设定流量L_SET与大气压流量L_ATM的差异进行测量的验证。然而，由于上述式(4)的关系使两者之间产生差异，尽管不能说这是由于送液装置本身的故障引起的，也成为判定验证结果的障碍。

在此，也存在使用流体的压缩率β，使用下述关系式对排出流量L_PRE进行调整这样的方法。

L_PRE＝(1-β×P_PUMP)×L_SET (5)

然而，在这样的方法中，需要流体的压缩率β与排出压力P_PUMP的正确的值。对于排出压力P_PUMP，能够通过压力传感器容易地进行测量。另一方面，对于压缩率β，需要用户将压缩率β的值输入到HPLC系统中，或者需要HPLC系统基于用户输入的流体(流动相)的种类来应用合适的压缩率β。要求用户输入这样的信息很烦杂，存在引起输入错误的风险。此外，对于所有的流动相的种类和组成准备正确的压缩率β的值是不现实的。进而，流动相若在短时间内绝热压缩则发热膨胀，有效压缩率降低。这作为下述关系而公知。

绝热压缩率＜等温压缩率(6)

即，压缩率依赖于预压时间，这对于事先准备正确的压缩率也成为障碍。

在该实施例中，利用压缩泵(一次侧泵2)中的预压行程获取关于流动相的压缩性的信息，并使用该信息确定各泵2、22的排出速度。与上述式(1)和(2)相同，预压行程中的流动相的体积变化能够通过下式(7)表示。另外，V是即将开始预压行程之前的泵室4内的流动相的体积(泵室4的内部体积)，V_PRE是刚刚结束预压行程之后的泵室4内的流动相的体积(泵室4的内部体积)。P1是泵室4内的压力。

V_PRE＝(1-β×P1)×V (7)

另外，泵室4的内部体积是指，在该实施例这样的串联型双柱塞泵的情况下，表示一次侧泵2的入口侧的止回阀16与二次侧泵22的入口侧的止回阀26之间的系统内的体积。此外，在并联型双柱塞泵的情况下，表示一个泵的入口侧的止回阀与出口侧的止回阀之间的系统内的体积。

根据上述式(7)，得到表示预压行程前后的泵室4内的流动相的体积的变化量△V(以下称为预压体积△V)的下式(8)。

△V＝V－V_PRE

＝β×P1×V (8)

在预压行程中，由于沿排出方向驱动压缩泵2，使得泵室4内的压力P1与排出压力P2(＝P_PUMP)变得大致相同，因此上述式(8)变为下式(9)所示。

△V＝β×P2×V (9)

通过对该式(9)进行变形，得到下式(10)。

β×P2＝△V/V (10)

通过将上述式(10)代入式(5)，得到下式(11)。

L_PRE＝(1－△V/V)×L_SET (11)

通过将流量的设定值应用于上述式(11)的L_SET，得到排出流量L_PRE，使得在大气压下的流动相的流量L_ATM成为设定流量L_SET。即，排出流量L_PRE在大气压下的换算值L_ATM成为设定流量L_SET。

在该实施例中，控制部42的排出速度计算部46使用上述式(11)计算排出流量L_PRE，并确定各泵2、22的柱塞10、32的驱动速度(排出速度)v，使得通过排出流路38所排出的流动相的流量成为该排出流量L_PRE。排出动作控制部48根据排出速度计算部46确定的驱动速度v来驱动柱塞10、32。

图2是示出送液装置1的送液动作的一例的流程图。

如图2所示，一次侧泵2与二次侧泵22互补地进行动作，在一次侧泵2执行排出行程时，二次侧泵22执行抽吸行程(步骤S101、S201)，在二次侧泵22执行排出行程时，一次侧泵2执行抽吸行程与预压行程(步骤S102、S103、S202)。

控制部42的排出速度计算部46在一次侧泵2的预压行程结束后，基于该预压行程中的柱塞10的驱动量求出预压体积△V(步骤S301)，并通过将该预压体积△V应用于上述式(11)，计算排出流量L_PRE(步骤S302)。然后，排出速度计算部46确定各泵2、22的柱塞10、32的驱动速度(排出速度)v，使得通过排出流路38所排出的流动相的流量成为计算出的排出流量L_PRE。

排出动作控制部48在一次侧泵2与二次侧泵22的下一次排出行程(步骤S101与S202)中，通过由排出速度计算部46所确定的排出速度v驱动各泵2、22的柱塞10、32进行排出。

然而，在通过HPLC或SFC进行的分析中，有时由于流动相组成的变化等使送液压力P2在分析中改变。通过上述动作所确定的排出速度v至少在执行下一个一次侧泵2的预压行程(步骤S103)前不进行再计算而被固定。因此，若送液压力P2在预压行程与下一个预压行程之间较大地变动，则存在流动相的在大气压下的体积流量L_ATM偏离设定流量L_SET的风险。这样的情况在高压梯度泵中的一个泵的流量比较小的情况下、或者像所谓的微/纳米LC这样设定流量非常小的情况下，容易由于泵周期相对于分析时间变长而发生。

在此，也可以构成为使排出速度计算部46追随排出压力P2的变化而重新计算各泵2、22的排出速度v。使用图3的流程图对像这样构成的排出速度计算部46的优选的一方式进行说明。

流动相的压缩率β能够通过对上述式(9)进行变形后的下式(12)来求出。

β＝△V/(V×P2) (12)

排出速度计算部46在一次侧泵2的预压行程(S103)结束后，计算预压体积△V(步骤S301)，并使用该预压体积△V与预压行程结束时的排出压力P2求出压缩率β(步骤S304)。在此求出的压缩率β被存储在设置于控制部42的存储区域。

送液压力P2每隔一定时间被读取至控制部42(步骤S305)。排出速度计算部46每次读取送液压力P2时，将所存储的压缩率β与最新的送液压力P2应用于与上述式(5)等同的式即下式(13)来求出排出流量L_PRE，并基于该排出流量L_PRE确定各泵2、22的排出速度v(步骤S306)。

L_PRE＝(1-β×P2)×L_SET (13)

每当通过排出速度计算部46对泵2、22的排出速度进行再计算时，排出动作控制部48将处于排出行程中的泵2或者22的排出速度调节为再计算后的速度v。由此，即使在送液中送液压力P2发生变化的情况下，也能够追随该压力变化将泵2、22的排出速度再计算为最适当的值。压缩率β在一次侧泵预压行程(S103)的每个周期均被更新。

在上述实施例中，使用基于一次侧泵2的机械设计的值作为开始预压行程前的泵室4的内部体积V。但是，实际的泵室4的内部体积有时由于各部件的加工误差等会偏离设计值。于是，也可以使送液装置1具有对泵室4的实际的内部体积V进行计算的功能。

具体而言，如图4所示，能够具备内部体积计算部50与内部体积存储部52作为控制部42的功能。开始预压行程前的内部体积V能够通过对上述式(9)进行变形的下式(14)来表示。

V＝△V/(β×P2) (14)

上述式(14)中预压体积△V能够通过预压动作中的柱塞10的驱动距离来求出，送液压力P2能够从压力传感器40读取。因此，通过使用压缩率β已知的流动相，能够求出开始预压行程前的内部体积V。

内部体积计算部50构成为，在输送压缩率β已知的流动相(例如水)时的一次侧泵2的预压行程中获取预压体积△V与送液压力P2，并将这些应用于上述式(14)通过计算而求出内部体积V。内部体积存储部52是将通过内部体积计算部50计算出的内部体积V的值进行存储的存储区域。

排出速度计算部46构成为，使用存储在内部体积存储部52的内部体积V的值来进行各泵2的排出速度的计算。由此，能够使用正确的内部体积V的值确定各泵2的排出速度，能够提高送液流量的正确性。

在以上说明的实施例中，每当一次侧泵2的预压行程结束，就进行各泵2、22的排出速度v的计算、压缩率β的计算。作为其变形，也可以对泵的数次循环的计算结果应用移动平均等滤波。此外，在对流动相进行了变更的情况下，可以执行一次压缩率β的计算、排出速度v的计算，之后将该计算值进行固定并应用。通过这些变形，能够降低由计算误差产生的泵的脉动的风险。

此外，在以上的实施例中，基于向送液装置1的下游连续地排出流动相的状态对本发明的实施方式进行了说明，但也可以通过使用阀机构等在使排出流路38封闭的状态下进行输送来求出压缩率β并存储，在实际的分析时使用该压缩率β来确定排出速度v。这些变形也包含在本发明的范围内。

附图标记说明

1、1a、1b 送液装置

2 一次侧泵(密闭泵)

3、23 泵头

4、24 泵室

6、28 泵体

8、30 十字头

10、32 柱塞

12、34 电机

14、36 进给螺杆

16、26 止回阀

20、40 压力传感器

22 二次侧泵

42 控制器

44 预压行程执行部

46 排出速度计算部

48 排出动作控制部

50 内部体积计算部

52 内部体积存储部。

Claims

1.一种送液装置，其特征在于，具备：

排出流路；

泵部，具有相互串联或并联连接的多个柱塞泵，向所述排出流路排出流动相，所述多个柱塞泵中的至少一个所述柱塞泵为密闭泵，在不执行向所述排出流路排出流动相的排出行程的非排出时间中，所述密闭泵与所述排出流路之间的连通被阻断；

送液压力传感器，检测所述排出流路内的压力作为送液压力；

预压行程执行部，构成为至少基于所述送液压力传感器的输出，在向所述密闭泵的泵室内抽吸液体的抽吸行程结束后且在所述非排出时间中的所述密闭泵中，执行使该密闭泵进行排出动作的预压行程，使得所述密闭泵的所述泵室内的压力变得与所述送液压力大致相同；

排出速度计算部，构成为使用即将开始所述预压行程之前的所述密闭泵的所述泵室内的流动相的体积V、由于所述预压行程而减少的所述密闭泵的所述泵室内的流动相的体积△V，求出所述柱塞泵的排出速度v，使得从所述泵部向所述排出流路排出的流动相的流量L_PRE在大气压下的换算值L_ATM成为所设定的流量L_SET；

排出动作控制部，构成为以由所述排出速度计算部求出的排出速度v使排出行程中的所述柱塞泵动作。

2.如权利要求1所述的送液装置，其特征在于，

还具备非排出时压力传感器，检测所述非排出时间中的所述密闭泵的所述泵室内的压力作为非排出时压力，

所述预压行程执行部构成为，在所述预压行程中，基于所述送液压力传感器的输出与所述非排出时压力传感器的输出使所述密闭泵进行排出动作，使得所述非排出时压力与所述送液压力大致相同。

3.如权利要求1所述的送液装置，其特征在于，

所述排出速度计算部构成为，使用即将开始所述预压行程之前的所述密闭泵的所述泵室内的流动相的体积V、由于所述预压行程而减少的所述密闭泵的所述泵室内的流动相的体积△V、以及所述送液压力P，求出所述流动相的压缩率β，并基于该压缩率β与所述送液压力P求出所述柱塞泵的排出速度v。

4.如权利要求3所述的送液装置，其特征在于，

所述排出速度计算部构成为，以比执行所述密闭泵的所述预压行程的周期更短的周期读取所述送液压力P，并使用每次读取到的送液压力P与所述流动相的最新的压缩率β求出所述柱塞泵的排出速度v。

5.如权利要求1所述的送液装置，其特征在于，还具备：

内部体积计算部，构成为将压缩率已知的流动相抽吸到所述密闭泵的所述泵室内执行所述预压行程，使用此时的所述密闭泵的排出动作量、所述送液压力以及该流动相的压缩率求出关于所述密闭泵的所述泵室的内部体积的信息；

内部体积存储部，将通过所述内部体积计算部求出的关于所述密闭泵的所述泵室的内部体积的信息进行存储，

所述排出速度计算部构成为，将存储在所述内部体积存储部的关于内部体积的信息作为即将开始所述预压行程之前的所述密闭泵的所述泵室内的流动相的体积V使用。

6.一种流体色谱仪，其特征在于，具备：

分析流路；

如权利要求1～5的任一项所述的送液装置，用于在所述分析流路中对流动相进行输送；

试样注入部，构成为将试样注入所述分析流路中；

分析柱，设置在比所述分析流路上的所述试样注入部更靠下游，用于对由所述试样注入部所注入的试样进行分离；

检测器，设置在比所述分析流路上的所述分析柱更靠下游，用于对由所述分析柱分离的试样成分进行检测。