CN110808380B - 一种掺杂普鲁士蓝氧还原性阴极膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种掺杂普鲁士蓝提高氧还原性能的阴极膜制备方法。将聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚醚砜中的一种和有机高分子成膜造孔剂混合，在N，N‑二甲基乙酰胺溶液中溶解静置得到脱除气泡的均相溶液；将聚吡咯、聚苯胺和普鲁士蓝按照质量比8:1:1～8:1:2混合，混合后的材料与已脱除气泡的均相溶液按照质量比(0.3～0.4g):1mL,混匀超声30‑40min制成导电膜液；将涂有导电膜液的不锈钢网浸入到一种去离子水浸泡，使膜成型，得到一种掺杂普鲁士蓝阴极膜。掺杂普鲁士蓝阴极膜电导率最高为18.4ms cm^‑1，与空白阴极9.9ms cm^‑1的电导率相比提高了86％。

Description

一种掺杂普鲁士蓝氧还原性阴极膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种掺杂普鲁士蓝提高氧还原性能的阴极膜制备方法。

背景技术

废水是一种潜在的能源物质，所含潜在能量是处理污水能耗的10倍左右，全球每日产生的污水潜在能量约相当于一亿吨标准燃油，污水潜在能量开发可解决社会总电耗的10％，因此，在解决废水处理问题的同时，实现高品位的水质回收和能量的利用成为当前水处理领域的难题。

微生物燃料电池技术(MFC)能够利用微生物的厌氧催化作用将废水中可生化降解物质中的化学能转化为电能，实现污水的处理与电能同步回收。该系统主要由阳极、阴极组成。其中，阳极区微生物降解底物，同时产生质子和电子，质子在溶液中扩散到阴极表面，电子经由外电路最终到达阴极从而形成完整的电池回路。微生物燃料电池技术因其受温度影响小、运行条件限制因素少等原因，具有广阔的发展空间，是近年来的环境工程领域的研究热点之一。

阴极性能是制约MFC输出功率的关键因素，对于阴极而言，电极要有良好的催化活性、高的氧传递效率和高效的氧还原速率。常用的阴极催化剂是活性炭，但是阴极电子受体氧气在碳材料表面的还原速率较低，会导致较高的活化损失和较高的过电势，目前微生物燃料电池发电效率仅在40％～50％，缓慢的阴极反应动力学，造成阴极电势降低300～400mV。理论上，阴极电位越高，阳极电位越低，MFC输出电压值则高。因此在MFC耦合体系中，开发一种具有高效催化性能且运行稳定的阴极膜，有利于提高系统能源输出及废水处理效果。

普鲁士蓝拥有类似于沸石的立面心立方晶格结构，是一种具有高孔隙、高比表面积的多孔催化材料，有利于暴露催化活性中心。同时由于它具有良好的电化学性能、导电性等特性。因此，本研究在传统的阴极膜中添加普鲁士蓝，能够有效减少阴极的电荷转移阻力，提高阴极氧还原催化反应速率，MFC系统输出功率提高，实现清洁能源的高效回收。

发明内容

本发明提供了一种掺杂普鲁士蓝氧还原性阴极膜的制备方法。普鲁士蓝具有优异的电化学可逆性、高度的稳定性、易制备等优点，通过在阴极膜中掺杂普鲁士蓝，改善阴极膜的导电性，有效减少阴极的电荷转移阻力，提高阴极氧还原催化反应速率，进而提高MFC系统输出功率，解决MFC系统氧还原活化损失高的问题。为了解决现有技术的问题，本发明提出一种掺杂普鲁士蓝阴极膜的制备方法，按照以下步骤进行：

本发明的技术方案如下：

一种掺杂普鲁士蓝氧还原性阴极膜的制备方法；包括如下步骤：

(1)在温度为30℃～35℃下，将聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚醚砜中的一种和有机高分子成膜造孔剂按照一定质量比混合，在N，N-二甲基乙酰胺溶液中溶解，用锡纸包裹，避光搅拌5-7h，并静置6-7h得到脱除气泡的均相溶液；将聚吡咯、聚苯胺和普鲁士蓝按照质量比8:1:1～8:1:2混合，混合后的材料与已脱除气泡的均相溶液按照质量比(0.3～0.4g):1mL,混匀超声30-40min制成导电膜液；

(2)按照步骤(1)导电膜液中活性炭粉负载量25～27mg cm^–2，将步骤(2)中所制得的导电膜液用抹刀均匀涂抹在有效面积7cm²的不锈钢网单面；

(3)将步骤(2)中涂有导电膜液的不锈钢网浸入到一种去离子水浸泡20-30min，使膜成型，得到一种掺杂普鲁士蓝阴极膜。

所述步骤1)中有机高分子成膜造孔剂为聚乙二醇、碳酸氢钾、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。

所述步骤1)中聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚醚砜中的一种与有机高分子成膜造孔剂的混合质量比为2：(1～1.5)。

所述步骤1)中聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚醚砜中的一种与N，N-二甲基乙酰胺的质量比为1:(10～13)。

本发明具有如下优点：

1、本发明以不锈钢网为膜电极支撑体，膜电极物料直接涂布到不锈钢网两侧，实现膜电极的一体成型，简化了膜电极的制备过程。

2、本发明中氧还原性通过LSV、EIS、Tafel曲线和电导率测试来表征。通过LSV测试得到-0.1V对应的电流密度越大，EIS测试中电荷转移阻抗值越小，Tafel曲线中交换电流密度越大以及电导率值越高，则说明体现阴极膜的氧还原性能越好。在-0.1V电压下，掺杂普鲁士蓝阴极膜最大电流密度达到11.9A m^-2，比空白电极6.0A m^-2相比增大了99％。降低极化内阻，掺杂普鲁士蓝阴极膜的电荷转移内阻最低为3.4Ω，与空白13.4Ω的电荷转移内阻相比降低了74％，经过Tafel测试，阴极膜的最高交换电流密度为1.7×10^-4A m^-2，与空白阴极1.2×10^-4A m^-2的交换电流密度提高42％。掺杂普鲁士蓝阴极膜电导率最高为18.4ms cm^-1，与空白阴极9.9ms cm^-1的电导率相比提高了86％；以上结果表明掺杂普鲁士蓝有利于提高氧还原催化效率。

附图说明

图1为电极的LSV曲线，a为空白过滤电极，b为实施例一的掺杂普鲁士蓝阴极膜，c为实施例二的掺杂普鲁士蓝阴极膜，d为实施例三的掺杂普鲁士蓝阴极膜。

图2为电极的EIS曲线，a为空白过滤电极，b为实施例掺杂普鲁士蓝阴极膜，c为实施例二的掺杂普鲁士蓝阴极膜，d为实施例三的掺杂普鲁士蓝阴极膜。

图3为电极的Tafel曲线，a为空白过滤电极，b为实施例掺杂普鲁士蓝阴极膜，c为实施例二的掺杂普鲁士蓝阴极膜，d为实施例三的掺杂普鲁士蓝阴极膜。

图4为电极的电导率，a为空白过滤电极，b为实施例掺杂普鲁士蓝阴极膜，c为实施例二的掺杂普鲁士蓝阴极膜，d为实施例三的掺杂普鲁士蓝阴极膜。

具体实施方式

下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步说明，但需要说明的是实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。

实施例一

该实施例说明本发明提供一种掺杂普鲁士蓝氧还原性阴极膜的制备方法及表征方法。步骤如下：

(1)在温度为30℃下将聚醚砜和碳酸氢钾按照质量比为2:1混合，在N，N-二甲基乙酰胺溶液中溶解，并用锡纸包裹，避光搅拌5h，并静置6h得到脱除气泡的均相溶液，所述的聚醚砜与N，N-二甲基乙酰胺的质量比为1:10。将聚吡咯、聚苯胺以及普鲁士蓝按照质量比8:1:1混合，混合后的材料与已脱除气泡的均相溶液按照质量比0.3g:1mL，混匀超声30min制成导电膜液；

(2)按照步骤(1)导电膜液中聚吡咯负载量25mg cm^-2，将(1)中所制得的导电膜液用抹刀均匀涂抹在有效面积7cm²的不锈钢网单面；

(3)将步骤(2)中有导电膜液的不锈钢网浸入到去离子水中浸泡20min3膜成型，得到一种掺杂普鲁士蓝阴极膜。

实施例一的表征方法如下：

表征方法1：测量膜的LSV曲线，如图1中b所示，在-0.1V电压下，实施例一中掺杂普鲁士蓝阴极膜的电流密度达到9.9Am^-2，与空白过滤膜电极6.0Am^-2(图1-a)的电流密度相比增大了65％；

表征方法2：测量膜的EIS曲线，如图2中b所示，实施例一中掺杂普鲁士蓝阴极膜的电荷转移阻抗为4.8Ω，与空白阴极13.4Ω(图2-a)的电荷转移阻抗相比降低了64％；

表征方法3：测量膜的Tafel曲线，通过曲线得到交换电流密度，如图3中b所示，实施例一中掺杂普鲁士蓝过阴极膜的交换电流密度为1.4×10^-4A m^-2，与空白阴极1.2×10^{- 4}Am^-2(图3-a)的交换电流密度提高16％。

表征方法4：测量膜的电导率，如图4中b所示，实施例一中掺杂普鲁士蓝阴极膜的电导率为13.0ms cm^-1，与空白阴极9.9ms cm^-1(图4-a)的电导率相比提高了31％。

实施例二

该实施例说明本发明提供一种掺杂普鲁士蓝氧还原性阴极膜的制备方法及表征方法。步骤如下：

(1)在温度为32℃下将聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮按照质量比为2:1.2混合，在有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺溶液中溶解，并用锡纸包裹，避光搅6h，并静置6.5h得到脱除气泡的均相溶液；所述的聚氯乙烯与N，N-二甲基乙酰胺的质量比为1:12。将聚吡咯、聚苯胺以及普鲁士蓝按照质量比8:1:1.5混合，混合后的材料与已脱除气泡的均相溶液按照质量比0.35g:1mL混匀超声35min制成导电膜液；

(2)按照步骤(1)的导电膜液中聚吡咯负载量26mg cm^-2，将(1)中所制得的导电膜液用抹刀均匀涂抹在有效面积7cm²的不锈钢网单面；

(3)将(2)中有导电膜液的不锈钢网浸入到去离子水中浸泡25min，得到掺杂普鲁士蓝阴极膜。

实施例二表征方法如下：

表征方法1：测量膜的LSV曲线，如图1中c所示，在-0.1V电压下，实施例二中掺杂普鲁士蓝阴极膜的电流密度达到10.7Am^-2，与空白过滤膜电极6.0Am^-2(图1-a)的电流密度相比增大了78％；

表征方法2：测量膜的EIS曲线，如图2中c所示，实施例二中掺杂普鲁士蓝阴极膜的电荷转移阻抗为3.6Ω，与空白阴极13.4Ω(图2-a)的电荷转移阻抗相比降低了73％；

表征方法3：测量膜的Tafel曲线，通过曲线得到交换电流密度，如图3中c所示，实施例中掺杂普鲁士蓝过阴极膜的交换电流密度为1.6×10^-4A m^-2，与空白阴极1.2×10^-4Am^-2(图3-a)的交换电流密度提高33％。

表征方法4：测量膜的电导率，如图4中c所示，实施例二中掺杂普鲁士蓝阴极膜的电导率为15.2ms cm^-1，与空白阴极9.9ms cm^-1(图4-a)的电导率相比提高了53％；

实施例三

该实施例说明本发明提供一种掺杂普鲁士蓝氧还原性阴极膜的制备方法及表征方法，掺杂普鲁士蓝阴极膜的步骤如下：

(1)在温度为35℃下将聚偏氟乙烯和聚乙二醇按照质量比为2:1.5混合，在N，N-二甲基乙酰胺溶液中溶解，并用锡纸包裹，避光搅拌7h，并静置7h得到脱除气泡的均相溶液；所述的聚偏氟乙烯与N，N-二甲基乙酰胺的质量比为1:13；将导电材料聚吡咯、聚苯胺以及普鲁士蓝按照质量比8:1:2混合，混合后的材料与中已脱除气泡的均相溶液按照质量比0.4g:1mL混匀超声40min制成导电膜液；

(2)按照步骤(1)导电膜液中聚吡咯负载量27mg cm^-2，将(1)中所制得的导电膜液用抹刀均匀涂抹在有效面积7cm²的不锈钢网单面；

(3)将(2)中有导电膜液的不锈钢网浸入到去离子水浸泡30min，得到一种掺杂普鲁士蓝阴极膜。

实施例三的表征方法如下：

表征方法1：测量膜的LSV曲线，如图1中d所示，在-0.1V电压下，实施例三中掺杂普鲁士蓝阴极膜的电流密度达到11.9Am^-2，与空白过滤膜电极6.0Am^-2(图1-a)的电流密度相比增大了99％；

表征方法2：测量膜的EIS曲线，如图2中d所示，实施例三中掺杂普鲁士蓝阴极膜的电荷转移阻抗为3.4Ω，与空白阴极13.4Ω(图2-a)的电荷转移阻抗相比降低了74％；

表征方法3：测量膜的Tafel曲线，通过曲线得到交换电流密度，如图3中d所示，实施例三中掺杂普鲁士蓝过阴极膜的交换电流密度为1.7×10^-4Am^-2，与空白阴极1.2×10^{- 4}Am^-2(图3-a)的交换电流密度提高42％。

表征方法4：测量膜的电导率，如图4中d所示，实施例三中掺杂普鲁士蓝阴极膜的电导率为18.4ms cm^-1，与空白阴极9.9ms cm^-1(图4-a)的电导率相比提高了86％；

本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (1)

1.一种掺杂普鲁士蓝氧还原性阴极膜的制备方法；包括如下步骤：

(1)在温度为30℃～35℃下，将聚醚砜和有机高分子成膜造孔剂按照一定质量比混合，在N，N-二甲基乙酰胺溶液中溶解，用锡纸包裹，避光搅拌5-7h，并静置6-7h得到脱除气泡的均相溶液；将聚吡咯、聚苯胺和普鲁士蓝按照质量比8:1:1～8:1:2混合，混合后的材料与已脱除气泡的均相溶液按照质量比(0.3～0.4g):1mL,混匀超声30-40min制成导电膜液；

(2)按照步骤(1)导电膜液中聚吡咯负载量25～27mg cm^–2，将步骤(1)中所制得的导电膜液用抹刀均匀涂抹在有效面积7cm²的不锈钢网单面；

(3)将步骤(2)中涂有导电膜液的不锈钢网浸入到一种去离子水浸泡20-30min，使膜成型，得到一种掺杂普鲁士蓝阴极膜；

所述步骤（ 1)中有机高分子成膜造孔剂为聚乙二醇、碳酸氢钾中的一种；聚醚砜与有机高分子成膜造孔剂的混合质量比为2：(1～1.5)；聚醚砜与N，N-二甲基乙酰胺的质量比为1:(10～13)。

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