CN110804380B - 一种防污涂层料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种防污涂层料及其制备方法和应用，所述涂层料的原料包括PDMS‑PUa、PTFE纳米颗粒、有机溶剂A，其通过将分散于有机溶剂A中的PTFE分散液与PDMS‑PUa混合交联得到。本发明的防污涂层料及其制得的防污材料具备较好的柔性和流动性，具有光泽的表面和较低的弹性模量，在保证了良好力学性能的同时兼顾了防污性能，具有一定的自修复性能，可延长防污材料的使用期限，实现持久高效的防污目的，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及海洋防污材料技术领域，具体涉及一种防污涂层料及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
在复杂苛刻的海洋环境中服役的船舶和海洋平台等长期遭受着海洋生物污损的严重危害，涂装防污涂层料是目前最有效、最经济、适用范围最广的防污策略。其中，由有机硅树脂或含氟聚合物制备而成的低表面能防污材料能够有效地阻碍海洋污损生物的附着，微弱的水流冲刷或简单的机械清除即可使污损物脱离涂层表面，并且不含毒性防污剂，不涉及防污剂释放和漆膜损耗问题，对水流冲刷和水解作用具有足够的抵抗能力，因此具有巨大的发展潜力和广阔的应用前景，受到了广泛的关注。
发明人发现，理想的低表面能海洋防污涂层料应具有以下特点：具有稳定适度的低表面能和线型流动性的分子骨架；在保证机械强度的前提下应具有尽量低的弹性模量；具有分子水平的表面光洁度；在复杂多样的海洋环境中保持稳定的理化性质。然而，尽管含氟聚合物具有很低的表面能，但涂层多为热熔成膜，表面粗糙度大，致密性差，容易被生物黏液渗入而产生机械互锁作用，难以实现防污效果。此外，含氟聚合物防污涂层料的改性技术难度较大，涂装工艺复杂，难以大规模推广，实际应用相对局限。而以聚二甲基硅氧烷(PDMS)体系为代表的有机硅防污材料具有高流动性的柔性大分子链段，分子间作用力弱，易于加工，并且涂层表面光滑，弹性模量低，物理化学性质稳定，但力学性能较差，与基材的粘附强度较低，容易受到机械损伤而导致防污性能下降。目前普遍采用环氧等极性基团改性PDMS材料体系，以提高涂层的力学性能和粘附强度，然而环氧基的过度交联会大幅降低大分子链段的柔性和流动性，从而增加涂层的弹性模量，削弱涂层的防污效果。因此，研发兼具优异的力学性能和粘附强度、低弹性模量、高光洁度的低表面能防污材料成为当前的迫切需求。
发明内容
因此，本发明的目在于克服现有低表面能防污涂层的缺陷即目前有机硅防污材料力学性能和防污性能不能兼顾的缺点，提供一种新型柔性低表面能防污材料体系，该体系基于多重物理交联作用，通过双氨基封端PDMS和二异氰酸酯的缩合聚合在PDMS大分子骨架中引入脲基基团，并将共聚产物PDMS-PUa与PTFE纳米颗粒共混复合固化成形得到防污涂层料，将该涂层料涂布于基材可制得防污材料。该材料表面水滴静态接触角为95°-115°，表面自由能为20mJ/m2-28mJ/m2，表面粗糙度为0.005-0.02μm，拉伸强度为1.2MPa-1.5MPa，弹性模量为0.3-0.5MPa，附着强度3A-4A级。通过荧光实验表征并计算典型海洋生物蛋白或海洋细菌等在模拟海洋环境中涂覆防污材料样品比未涂覆防污材料样品的附着率降低≥90％。具备较好的柔性和流动性，具有光泽的表面和较低的弹性模量，在保证了良好力学性能的同时兼顾了防污性能，具有一定的自修复性能，可延长防污材料的使用期限，实现持久高效的防污目的，具有广阔的应用前景。
具体地，本发明的技术方案如下所述：
在本发明的第一方面，本发明提供了一种防污涂层料，其原料包括PDMS-PUa、聚四氟乙烯(PTFE)纳米颗粒、有机溶剂A，其通过将分散于有机溶剂A中的PTFE与PDMS-PUa混合交联得到。
PDMS-PUa为线型高分子，其结构中的脲基可形成分子间氢键，同时PDMS链段和PTFE纳米粒子表面能相匹配，这两种可逆物理交联作用协同配合，使所述材料具有优良的力学性能和自修复性能；多重物理交联作用避免了过度的化学交联，使PDMS链段保持较高的柔性和流动性，使所述材料具有光泽的表面和较低的弹性模量。
在本发明的实施方式中，所述PTFE纳米颗粒与PDMS-PUa的质量比为0.05-5％。
在本发明的实施方式中，PTFE纳米颗粒与PDMS-PUa的质量比为0.05-5％时，防污涂层料的性能较优，涂布该涂层料的材料的表面水滴静态接触角不小于约95°，表面自由能为不高于28mJ/m2，表面粗糙度不大于20nm，拉伸强度、弹性模量适宜，附着强度3-4A级，并且在模拟海洋环境中涂布该防污涂层料比未涂的样品的附着率显著降低。尤其是，在本发明的一些实施方式中，所述PTFE纳米颗粒与PDMS-PUa的质量比为0.5-5％时，本发明所述防污涂层料的效果更好，涂布该涂层料的材料的表面水滴静态接触角为可达到约120°，表面自由能为可低至约20mJ/m2，表面粗糙度为低于20μm，拉伸强度可达1.5MPa，弹性模量为0.3-0.5MPa，附着强度3-4A级并且在模拟海洋环境中涂布该防污涂层料比未涂的样品的附着率可降低≥90％。以及，在本发明的实施方式中，PTFE纳米颗粒与PDMS-PUa的质量比为0.5-5％、或者0.5-1％，或者1-5％的范围内(含端值)，本发明所述防污涂料的上述性能稳定。
在本发明的实施方式中，所述PDMS-PUa由双氨基封端PDMS与二异氰酸酯共聚得到。
其中，本发明所述双氨基封端的PDMS为双(3-氨基丙基)封端聚二甲基硅氧烷，其分子量为3000-30000g/mol，其结构式为NH2-(CH2)3-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2-O]m-Si(CH3)2-(CH2)3-NH2,简写为NH2(CH2)3-PDMS-(CH2)3NH2。
所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种或多种。
在一些较为优选的实施方式中，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯时，制备得到的涂层料性能更为优异。
在本发明的某些实施方式中，所述PDMS-PUa的制备方法包括：
将双氨基封端的PDMS和有机溶剂A在保护气中搅拌混合；将二异氰酸酯溶于相同的有机溶剂(有机溶剂A)中，并滴加至上述在保护气中搅拌混合所得的溶液中，继续通保护气并搅拌，即得PDMS-PUa溶液，密封保存。所述保护气为本领域常规使用的保护气，比如氮气或惰性气体，惰性气体比如氦气、氩气等。
在PDMS-PUa的制备过程中，双氨基封端的PDMS摩尔浓度为0.01-0.50mol/L；二异氰酸酯的摩尔浓度为0.01-0.50mol/L。
在PDMS-PUa的制备过程中，所述搅拌混合操作均在25-50℃水浴中进行，所述搅拌采用磁力搅拌。
在一个具体的实施方式中，所述保护气通入时间在5-15min左右，双氨基封端的PDMS与二异氰酸酯的反应时间为30-60min。
在本发明的实施方式中，所述有机溶剂A各自独立地选自四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯和乙酸乙酯中的一种或多种；在一些较为优选的实施方式中，所述有机溶剂A为四氢呋喃、甲醇或乙酸乙酯。
在本发明的一些实施方式中，所述有机溶剂A为四氢呋喃时，涂层料的性能较优。
四氢呋喃、甲醇、和乙酸乙酯都是比较典型的制备涂层材料的有机溶剂，其极性排序为：甲醇＞四氢呋喃＞乙酸乙酯，但本发明发明人在实验过程中发现，四氢呋喃、甲醇或乙酸乙酯这三种有机溶剂对材料制备过程和材料性能的影响并不大，但是四氢呋喃的效果略优，推测其原因可能在于其极性适中，对材料体系中的各种组分都有较好的溶解性或分散性，并且沸点较低，易挥发，利于成形。
在本发明的第二方面，本发明还提供了制备上述第一方面中所述防污涂层料的方法，其包括：将PTFE纳米颗粒在有机溶剂A中分散得到PTFE纳米颗粒的分散液；将PDMS-PUa溶液和PTFE纳米颗粒分散液共混交联即得。
在本发明的实施方式中，所述PTFE纳米颗粒与PDMS-PUa的质量比为0.05-5％。在一些实施方式中，该质量比可以为0.05-0.5％，在又一些实施方式中，该质量比为0.5-5％，该质量比进一步可以为0.5-1％或1-5％。
在本发明的实施方式中，所述有机溶剂A选自四氢呋喃、甲醇、和乙酸乙酯中的一种或多种。
在本发明的实施方式中，所述PDMS-PUa的制备方法如前述第一方面中所述。
在本发明的一些实施方式中，所述防污涂层料的制备方法包括将PTFE纳米颗粒和有机溶剂A在室温条件下高速剪切分散10-30min得到PTFE分散液，PTFE纳米颗粒的质量浓度为0.01g/ml-1.00g/ml；将PDMS-PUa和上述PTFE分散液共混，室温条件下磁力搅拌30-60min，即得，其中，PTFE纳米颗粒与PDMS-PUa的质量比为0.5％-5％。
在本发明的第三方面，本发明还提供了一种防污材料，其由上述第一方面中所述的防污涂层料涂布于基材表面得到。
所述基材为本领域常规使用的基材材料，比如，所述基材为铝合金、木材、玻璃、热固性树脂等。
常规线型PDMS树脂材料分子间作用力较弱，分子极性较低，常温下多为液态，涂装固化困难。进行化学改性和化学交联后，尽管力学性能得到提升，并且容易固化成形，然而其弹性模量大幅提高(≥2MPa)，从而使防污性能降低，污损物难以脱除。文献：Progress inOrganic Coatings,2004,50,99；Biofouling,2005,21,41-48；Journal of AppliedPolymer Science,2014,131,41050.
PTFE涂层表面多孔，致密性差，海洋微生物容易渗入涂层内部形成机械互锁，降低防污性能。文献：Biofouling,2000,26:263-176；Nature,1994,39-41.
与PDMS树脂基材料相比，本发明的防污材料避免了过度的化学交联，多重物理交联作用既能保证材料优异的力学性能和粘接性能，又能使材料具有较低的弹性模量和分子流动性更加优异，使污损物更容易脱除。与PTFE膜材料相比，本发明的防污材料表面致密性更好，光洁度更高，能够有效地阻止污损物与涂层形成牢固的机械互锁。
在本发明的实施方式中，所述防污材料的制备方法包括：取上述第一方面中所述的防污涂层料涂布在基材表面，干燥至溶剂挥发完全，即得。
在本发明的一些实施方式中，所述干燥条件可以为在40-60℃的真空干燥箱中干燥至溶剂挥发完全。
在本发明的第四方面，本发明还提供了上述第一方面所述防污涂层料或上述第三方面所述防污材料在海洋防污领域的应用；比如，可用于制备小艇、浮标、海底电缆、海洋管道等海洋设施表面的防污涂层。
本发明与现有技术相比，提供了一种基于多重物理交联作用的柔性低表面能海洋防污涂层料及其制备方法和应用，通过双氨基封端PDMS和二异氰酸酯的缩合聚合在PDMS大分子骨架中引入脲基基团，并将共聚产物PDMS-PUa与PTFE纳米颗粒共混复合固化成形。PDMS-PUa为线型高分子，其结构中的脲基可形成分子间氢键，同时PDMS链段和PTFE纳米粒子表面能相匹配，这两种可逆物理交联作用协同配合，使本发明所述材料具有优良的力学性能和自修复性能，脲基还能与基材之间形成氢键，使本发明所述材料具有良好的粘附性能；同时，多重物理交联作用避免了过度的化学交联，使PDMS链段保持较高的柔性和流动性，使所述材料具有光泽的表面和较低的弹性模量。本发明克服了目前有机硅防污材料力学性能和防污性能不能兼顾的缺点，可延长防污材料的使用期限，实现持久高效的防污目的，具有广阔的应用前景。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为双封端PDMS与二异氰酸酯共聚反应通式示意图。
图2为基于多重物理交联作用的低表面能防污材料的制备流程示意图。
图3为基于多重物理交联作用的低表面能防污材料的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
基于多重物理交联作用的低表面能防污材料制备：
(1)将30.00g双氨基封端的PDMS(分子量～3000g/mol)和45ml四氢呋喃加入至三口烧瓶中密封，置于25℃水浴中通氮气10min，300rpm转速磁力搅拌30min。
(2)将1.68g六亚甲基二异氰酸酯溶于5ml四氢呋喃中，并滴加至步骤(1)的三口烧瓶中，25℃水浴中通氮气10min，300rpm转速磁力搅拌24h。
双封端PDMS与六亚甲基二异氰酸酯共聚反应方程式如图1所示，其中R为六亚甲基基团。溶液中双氨基封端PDMS的摩尔浓度为0.2mol/L，六亚甲基二异氰酸酯的摩尔浓度为0.2mol/L，氨基与异氰酸酯基的摩尔比为1；
(3)停止反应，得到PDMS-PUa溶液，密封保存；
(4)将1.58gPTFE纳米颗粒和10ml四氢呋喃加入烧杯中，室温(～25℃)条件下超声分散分散30min；
(5)取1ml步骤(4)中的PTFE纳米颗粒分散液加入至步骤(3)中的PDMS-PUa溶液中，室温(～25℃)条件下300rpm转速磁力搅拌30min；
PTFE纳米颗粒与PDMS-PUa聚合物的质量比为0.5％；
(6)取步骤(5)中的混合溶液通过喷涂工艺涂布在铝片上，置于40℃的真空干燥箱中至溶剂挥发完全，得到基于多重物理交联作用的低表面能防污材料。基于多重物理交联作用的低表面能防污材料的制备流程如图2所示。
(7)通过Owens二液法或三液法表征材料表面水滴静态接触角为～95°-105°，并测量表面自由能为～26mJ/m2-28mJ/m2。通过原子力显微镜纳米力学技术表征材料的表面粗糙度为～0.005μm-0.01μm。通过拉伸试验测量拉伸强度为1.0MPa-1.2MPa，弹性模量为～0.3MPa-0.4MPa。通过x型切口法测量材料的附着强度4A级。通过荧光实验表征并计算典型海洋生物蛋白或海洋细菌等在模拟海洋环境中涂覆防污材料样品比未涂覆防污材料样品的附着率降低≥90％。
实施例2
基于多重物理交联作用的低表面能防污材料制备：
(1)将30.00g双氨基封端的PDMS(分子量～3000g/mol)和45ml四氢呋喃加入至三口烧瓶中密封，置于25℃水浴中通氮气10min，300rpm转速磁力搅拌30min。
(2)将1.68g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)溶于5ml四氢呋喃中，并滴加至步骤(1)的三口烧瓶中，25℃水浴中通氮气10min，300rpm转速磁力搅拌24h。
双封端PDMS与六亚甲基二异氰酸酯共聚反应方程式如图1所示，其中R为六亚甲基基团。溶液中双氨基封端PDMS的摩尔浓度为0.2mol/L，六亚甲基二异氰酸酯的摩尔浓度为0.2mol/L，氨基与异氰酸酯基的摩尔比为1；
(3)停止反应，得到PDMS-PUa溶液，密封保存；
(4)将3.17gPTFE纳米颗粒和10ml四氢呋喃加入烧杯中，室温(～25℃)条件下超声分散分散30min；
(5)取1ml步骤(4)中的PTFE纳米颗粒分散液加入至步骤(3)中的PDMS-PUa溶液中，室温(～25℃)条件下300rpm转速磁力搅拌30min；
PTFE纳米颗粒与PDMS-PUa聚合物的质量比为1％；
(6)取步骤(5)中的混合溶液通过喷涂工艺涂布在铝片上，置于40℃的真空干燥箱中至溶剂挥发完全，得到基于多重物理交联作用的低表面能防污材料。基于多重物理交联作用的低表面能防污材料的制备流程如图2所示。
(7)通过Owens二液法或三液法表征材料表面水滴静态接触角为～98°-105°，并测量表面自由能为～23mJ/m2-25mJ/m2。通过原子力显微镜纳米力学技术表征材料的表面粗糙度为0.01μm-0.015μm。通过拉伸试验测量拉伸强度为1.2MPa-1.4MPa，弹性模量为～0.35MPa-0.45MPa。通过x型切口法测量材料的附着强度～4A级。通过荧光实验表征并计算典型海洋生物蛋白或海洋细菌等在模拟海洋环境中涂覆防污材料样品比未涂覆防污材料样品的附着率降低≥90％。
实施例3
基于多重物理交联作用的低表面能防污材料制备：
(1)将30.00g双氨基封端的PDMS(分子量～3000g/mol)和45ml四氢呋喃加入至三口烧瓶中密封，置于25℃水浴中通氮气10min，300rpm转速磁力搅拌30min。
(2)将1.68g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)溶于5ml四氢呋喃中，并滴加至步骤(1)的三口烧瓶中，25℃水浴中通氮气10min，300rpm转速磁力搅拌24h。
双封端PDMS与六亚甲基二异氰酸酯共聚反应方程式如图1所示，其中R为六亚甲基基团。溶液中双氨基封端PDMS的摩尔浓度为0.2mol/L，六亚甲基二异氰酸酯的摩尔浓度为0.2mol/L，氨基与异氰酸酯基的摩尔比为1；
(3)停止反应，得到PDMS-PUa溶液，密封保存；
(4)将15.84gPTFE纳米颗粒和10ml四氢呋喃加入烧杯中，室温(～25℃)条件下超声分散分散30min；
(5)取1ml步骤(4)中的PTFE纳米颗粒分散液加入至步骤(3)中的PDMS-PUa溶液中，室温(～25℃)条件下300rpm转速磁力搅拌30min；
PTFE纳米颗粒与PDMS-PUa聚合物的质量比为5％；
(6)取步骤(5)中的混合溶液通过喷涂工艺涂布在铝片上，置于40℃的真空干燥箱中至溶剂挥发完全，得到基于多重物理交联作用的低表面能防污材料。基于多重物理交联作用的低表面能防污材料的制备流程如图2所示。
(7)通过Owens二液法或三液法表征材料表面水滴静态接触角为～105°-115°，并测量表面自由能为～20mJ/m2-24mJ/m2。通过原子力显微镜纳米力学技术表征材料的表面粗糙度为0.015μm-0.02μm。通过拉伸试验测量拉伸强度为1.4MPa-1.5MPa，弹性模量为～0.4MPa-0.5MPa。通过x型切口法测量材料的附着强度～4A级。通过荧光实验表征并计算典型海洋生物蛋白或海洋细菌等在模拟海洋环境中涂覆防污材料样品比未涂覆防污材料样品的附着率降低≥90％。
实施例4
基于多重物理交联作用的低表面能防污材料的制备：
(1)将30.00g双氨基封端的PDMS(分子量～30000g/mol)和45ml四氢呋喃加入至三口烧瓶中密封，置于25℃水浴中通氮气10min，300rpm转速磁力搅拌30min。
(2)将0.17g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)溶于5ml四氢呋喃中，并滴加至步骤(1)的三口烧瓶中，25℃水浴中通氮气10min，300rpm转速磁力搅拌48h。
双封端PDMS与六亚甲基二异氰酸酯共聚反应方程式如图1所示，其中R为六亚甲基基团。溶液中双氨基封端PDMS的摩尔浓度为0.2mol/L，六亚甲基二异氰酸酯的摩尔浓度为0.2mol/L，氨基与异氰酸酯基的摩尔比为1；
双封端PDMS与六亚甲基二异氰酸酯共聚反应方程式如图1所示，其中R为六亚甲基基团。溶液中双氨基封端PDMS的摩尔浓度为0.02mol/L，六亚甲基二异氰酸酯的摩尔浓度为0.02mol/L，氨基与异氰酸酯基的摩尔比为1；
(3)停止反应，得到PDMS-PUa溶液，密封保存；
(4)将3.17gPTFE纳米颗粒和10ml四氢呋喃加入烧杯中，室温(～25℃)条件下超声分散分散30min；
(5)取1ml步骤(4)中的PTFE纳米颗粒分散液加入至步骤(3)中的PDMS-PUa溶液中，室温(～25℃)条件下300rpm转速磁力搅拌30min；
PTFE纳米颗粒与PDMS-PUa聚合物的质量比为1％；
(6)将步骤(5)中的混合溶液喷涂在铝片上，置于40℃的真空干燥箱中至溶剂挥发完全，得到基于多重物理交联作用的低表面能防污材料。基于多重物理交联作用的低表面能防污材料的制备流程如图2所示。
(7)通过Owens二液法或三液法表征材料表面水滴静态接触角为～110°-115°，并测量表面自由能为～20mJ/m2-22mJ/m2。通过原子力显微镜纳米力学技术表征材料的表面粗糙度为～0.012μm-0.018μm。通过拉伸试验测量拉伸强度为1.2MPa-1.4MPa，弹性模量为0.3MPa-0.35MPa。通过x型切口法测量材料的附着强度～3A级。通过荧光实验表征并计算典型海洋生物蛋白或海洋细菌等在模拟海洋环境中涂覆防污材料样品比未涂覆防污材料样品的附着率降低≥90％。
实施例5
基于多重物理交联作用的低表面能防污材料的制备：
(1)将30.00g双氨基封端的PDMS(分子量～30000g/mol)和45ml四氢呋喃加入至三口烧瓶中密封，置于25℃水浴中通氮气10min，300rpm转速磁力搅拌30min。
(2)将0.22g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)溶于5ml四氢呋喃中，并滴加至步骤(1)的三口烧瓶中，25℃水浴中通氮气10min，300rpm转速磁力搅拌48h。
双封端PDMS与异佛尔酮二异氰酸酯共聚反应方程式如图1所示，其中R为1,1,3,3-四甲基环己烷基团。溶液中双氨基封端PDMS的摩尔浓度为0.2mol/L，异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔浓度为0.2mol/L，氨基与异氰酸酯基的摩尔比为1；
(3)停止反应，得到PDMS-PUa溶液，密封保存；
(4)将1.58gPTFE纳米颗粒和10ml四氢呋喃加入烧杯中，室温(～25℃)条件下超声分散分散30min；
(5)取1ml步骤(4)中的PTFE纳米颗粒分散液加入至步骤(3)中的PDMS-PUa溶液中，室温(～25℃)条件下300rpm转速磁力搅拌30min；
PTFE纳米颗粒与PDMS-PUa聚合物的质量比为0.5％；
(6)将步骤(5)中的混合溶液喷涂在铝片上，置于40℃的真空干燥箱中至溶剂挥发完全，得到基于多重物理交联作用的低表面能防污材料。基于多重物理交联作用的低表面能防污材料的制备流程如图2所示。
(7)通过Owens二液法或三液法表征材料表面水滴静态接触角为～105°-110°，并测量表面自由能为～20mJ/m2-26mJ/m2。通过原子力显微镜纳米力学技术表征材料的表面粗糙度为0.005μm-0.01μm。通过拉伸试验测量拉伸强度为1.3MPa-1.4MPa，弹性模量为～0.35MPa-0.45MPa。通过x型切口法测量材料的附着强度～3A级。通过荧光实验表征并计算典型海洋生物蛋白或海洋细菌等在模拟海洋环境中涂覆防污材料样品比未涂覆防污材料样品的附着率降低≥90％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (23)
1.一种防污涂层料，其原料包括PDMS-PUa、PTFE纳米颗粒、有机溶剂A，其通过将分散于有机溶剂A中的PTFE分散液与PDMS-PUa混合交联得到；
所述PTFE纳米颗粒与PDMS-PUa的质量比为0.05-5%；
所述PDMS-PUa由双氨基封端PDMS与二异氰酸酯共聚得到；
其中，所述双氨基封端的PDMS为双(3-氨基丙基)封端聚二甲基硅氧烷，其分子量为3000-30000 g/mol；
所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的防污涂层料，其特征在于，所述PTFE纳米颗粒与PDMS-PUa的质量比为0.5-5%。
3.根据权利要求1所述的防污涂层料，其特征在于，所述PDMS-PUa通过如下方法制备得到：
将双氨基封端的PDMS和有机溶剂A在保护气中搅拌混合；将二异氰酸酯溶于相同有机溶剂中，并滴加至上述在保护气中搅拌混合所得的溶液中，继续通保护气并搅拌，即得PDMS-PUa溶液，密封保存。
4.根据权利要求3所述的防污涂层料，其特征在于，所述PDMS-PUa的制备过程中，双氨基封端的PDMS摩尔浓度为0.01-0.50mol/L；二异氰酸酯的摩尔浓度为0.01-0.50mol/L。
5.根据权利要求3所述的防污涂层料，其特征在于，所述保护气为氮气或惰性气体，所述搅拌混合操作均在0-50℃水浴中进行，所述搅拌采用磁力搅拌。
6.根据权利要求3所述的防污涂层料，其特征在于，所述有机溶剂A选自四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯和乙酸乙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的防污涂层料，其特征在于，所述有机溶剂A为四氢呋喃、甲醇或乙酸乙酯。
8.一种制备权利要求1至7中任一项所述的防污涂层料的方法，其特征在于，将PTFE纳米颗粒在有机溶剂A中分散得到PTFE纳米颗粒的分散液；将PDMS-PUa溶液和PTFE纳米颗粒分散液共混交联即得。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述PTFE纳米颗粒与PDMS-PUa的质量比为0.05-5%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述PTFE纳米颗粒与PDMS-PUa的质量比为0.5-5%。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述PDMS-PUa由双氨基封端PDMS与二异氰酸酯共聚得到；
其中，所述双氨基封端的PDMS为双(3-氨基丙基)封端聚二甲基硅氧烷，其分子量为3000-30000 g/mol；
所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述PDMS-PUa通过如下方法制备得到：
将双氨基封端的PDMS和有机溶剂A在保护气中搅拌混合；将二异氰酸酯溶于相同有机溶剂中，并滴加至上述在保护气中搅拌混合所得的溶液中，继续通保护气并搅拌，即得PDMS-PUa溶液，密封保存。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述PDMS-PUa的制备过程中，双氨基封端的PDMS摩尔浓度为0.01-0.50mol/L；二异氰酸酯的摩尔浓度为0.01-0.50mol/L。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述搅拌混合操作均在0-50℃水浴中进行，所述搅拌采用磁力搅拌。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂A选自四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯和乙酸乙酯中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂A为四氢呋喃、甲醇或乙酸乙酯。
17.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法包括将PTFE纳米颗粒和有机溶剂A在室温条件下高速剪切分散5-30min得到PTFE分散液，PTFE纳米颗粒的质量浓度为0.01g/ml-1.00g/ml；将PDMS-PUa和上述PTFE分散液共混，室温条件下磁力搅拌10-60min，即得，其中，PTFE纳米颗粒与PDMS-PUa的质量比为0.05%-5%。
18.一种防污材料，其由权利要求1至7中任一项所述的防污涂层料涂布于基材表面得到。
19.根据权利要求18所述的防污材料，其特征在于，所述基材为铝合金、木材、玻璃或热固性树脂。
20.根据权利要求18所述的防污材料，其特征在于，所述防污材料的制备方法包括：取权利要求1至7中任一项所述的防污涂层料涂布在基材表面，干燥至溶剂挥发完全，即得。
21.权利要求1至7中任一项所述的防污涂层料或权利要求18-20任一所述的防污材料在海洋防污领域的应用。
22.根据权利要求21所述应用，其特征在于，所述应用为制备海洋设施表面的防污涂层。
23.根据权利要求22所述应用，其特征在于，所述海洋设施为小艇、浮标、海底电缆或海洋管道。
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2019
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