CN110804194A - 一种可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高强度可降解型水凝胶技术领域，且公开了一种可降解型改性聚乳酸‑聚乙二醇水凝胶及其制法，包括以下配方原料：改性丝素蛋白纤维、纳米羟基磷灰石、L‑丙交酯，催化剂，聚乙二醇、乙二酸酐、三乙烯二胺、三乙胺、缩合剂。该一种可降解型改性聚乳酸‑聚乙二醇水凝胶及其制法，聚乳酸‑聚乙二醇嵌段共聚物具有很强的亲水性和多孔结构，使水凝胶获得优异的吸水性和保水率，并且聚乳酸具有优异的生物降解性，强亲水性的壳聚糖乳酸盐改性丙烯酰胺接枝丝素蛋白，不仅增加了丙烯酰胺树脂的吸水性和保水性，同时壳聚糖乳酸盐和丝素蛋白具有很好的生物降解性，同时增强了水凝胶的拉伸强度的断裂强度。

Description

一种可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶及其制法

技术领域

本发明涉及高强度可降解性水凝胶技术领域，具体为一种可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶及其制法。

背景技术

水凝胶是一种极为亲水的三维网络结构凝胶，它在水中可以迅速溶胀，并且在溶胀状态下可以保持大量体积的水而不溶解，水凝胶内部存在交联网络从而可以溶胀和保有大量的水，水凝胶的吸水量与其交联度有很大关系，交联度越高，吸水量越低，水凝胶的聚集态既不是完全的固体，也不是完全的液体，水凝胶的固体行为是在一定条件下可维持一定的形状与体积，液体行为是溶质可以从水凝胶中进行扩散或渗透。

水凝胶通常是使用水溶性或亲水性的高分子，通过化学交联或物理交联形成水凝胶，这些高分子主要有透明质酸、纤维素、壳聚糖、海藻酸、胶原等天然高分子，以及醇类聚合物、丙烯酸及其衍生物类等亲水性合成高分子，水凝胶作为一种高吸水高保水材料，在建筑业、采矿业、医疗医药等领域有着广泛的应用，如抗旱剂、面膜、退热贴、农用薄膜、调湿剂、抑尘剂，保鲜剂、药物载体等。

但是目前的水凝胶产品由于自身的拉伸强度和断裂强度等机械性能较差，导致水凝胶在多次的溶胀和保水过程中，容易发生不可逆的形变和材质的损耗，降低了水凝胶产品的使用寿命，而加入改性剂增加水凝胶机械性能，则会影响其吸水性能，并且目前大部分水凝胶产品不具有降解性，容易对环境造成污染。

发明内容

（一）解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶及其制法，解决了水凝胶产品机械性能较低，容易发生不可逆的形变和材质的损耗的问题，同时解决了水凝胶产品可降解性较差，容易对环境造成污染的问题。

（二）技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：27-51份改性丝素蛋白纤维、3-5份纳米羟基磷灰石、10-16份L-丙交酯，1-2份催化剂，18-22份聚乙二醇、3-5份乙二酸酐、6-9份三乙烯二胺、5-8份三乙胺、3-6份缩合剂。

优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁锡。

优选的，所述缩合剂为二环己基碳二亚胺。

优选的，所述改性丝素蛋白纤维为壳聚糖-丙烯酰胺接枝丝素蛋白纤维，制备方法包括以下步骤：

（1）将适量的普通蚕丝加入0.6-0.8 g/L的碳酸钠溶液中，加热至95-100 ℃，浸渍1-2h进行脱胶处理，过滤除去溶剂，洗涤固体产物并充分干燥，得到丝素蛋白，向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水，两者体积比为1:8-9，再加入适量的NaCl，调节溶液质量分数为20-25%，再加入丝素蛋白搅拌溶解，将溶液转移进透析袋中进行透析，每透析12 h换一次干净的蒸馏水，透析72-96 h，将溶液过滤除去溶剂，洗涤固体产物并充分干燥，制备得到脱胶丝素蛋白。

（2）向反应瓶中加入适量的蒸馏水溶剂和丙烯酰胺，搅拌均匀后加入缓慢氢氧化钠，调节溶液pH为12-13，再依次加入脱胶丝素蛋白，过硫酸钾和亚硫酸钠，丙烯酰胺、脱胶丝素蛋白，过硫酸钾和亚硫酸钠三者的质量比为100:55-60:1-2:1.5-2，将反应瓶加热至70-75 ℃，反应4-5 h，加入乙酸乙酯溶剂，乙酸乙酯溶剂与蒸馏水溶剂的体积比为3-4:1，匀速搅拌1-1.5 h，过滤除去溶剂，洗涤固体产物并充分干燥，得到丙烯酰胺接枝丝素蛋白。

（3）向反应瓶中加入适量的蒸馏水，加入壳聚糖乳酸盐，将反应瓶加热至80-90℃，匀速搅拌10-12 h，将溶液置于高速离心机中，进行离心分离，取上层溶液转移进反应瓶，加入适量的蒸馏水和丙烯酰胺接枝丝素蛋白，壳聚糖乳酸盐和丙烯酰胺接枝丝素蛋白的质量比为1:4-5，控制混合溶液的质量分数为25-28%，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至60 ℃，匀速搅拌4-6 h，将溶液通过静电纺丝机，制备得到改性丝素蛋白纤维。

优选的，所述可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶制备方法包括以下步骤：

（1）向反应瓶中通入惰性气体排出空气，加入适量的乙二醇溶剂，再加入10-16份L-丙交酯和1-2份催化剂二月桂酸二丁锡，将反应瓶置于有油浴锅中加热至140-150 ℃，反应10-12 h，再加入依次3-5份乙二酸酐、6-9份三乙烯二胺、5-8份三乙胺，反应30-35 h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用适量的乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥得到端羧基化聚乳酸。

（2）向反应瓶加入适量的乙酸乙酯溶剂，再依次加入18-22份聚乙二醇和上述步骤（1）制得的端羧基化聚乳酸，再加入3-6份缩合剂二环己基碳二亚胺，将反应瓶加热至80-85℃，进行加热回流反应18-20 h，再加入3-5份纳米羟基磷灰石和27-51份改性丝素蛋白纤维，继续反应5-8 h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，依次使用适量的乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶。

（三）有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

该一种可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶及其制法，使用聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物作为水凝胶的基体，该嵌段共聚物的聚乙二醇段和端羧基化聚乳酸具有很强的亲水性，制备出的水凝胶具有多孔结构，使水凝胶获得优异的吸水性和保水率，并且聚乳酸具有优异的生物降解性，当水凝胶弃置在户外时，可以在微生物作用下短时间降解成小分子，避免了环境污染。

该一种可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶及其制法，通过以丝素蛋白为基体，丙烯酰胺为接枝单体，聚合形成高吸水性的丙烯酰胺改性丝素蛋白，丝素蛋白大幅提高了聚丙烯酰胺的韧性和拉伸强度，并且使用强亲水性的壳聚糖乳酸盐改性丙烯酰胺接枝丝素蛋白，不仅增加了聚丙烯酰胺的吸水性和保水性，同时壳聚糖乳酸盐和丝素蛋白具有很好的生物降解性，通过静电纺丝制备的高韧性和高弹性的丝素蛋白纤维改性聚乳酸-聚乙二醇共聚物，增强了水凝胶的拉伸强度的断裂强度，增加了水凝胶材料的机械性能和使用寿命。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：27-51份改性丝素蛋白纤维、3-5份纳米羟基磷灰石、10-16份L-丙交酯，1-2份催化剂，18-22份聚乙二醇、3-5份乙二酸酐、6-9份三乙烯二胺、5-8份三乙胺、3-6份缩合剂，催化剂为二月桂酸二丁锡，缩合剂为二环己基碳二亚胺。

改性丝素蛋白纤维为壳聚糖-丙烯酰胺接枝丝素蛋白纤维，制备方法包括以下步骤：

（1）将适量的普通蚕丝加入0.6-0.8 g/L的碳酸钠溶液中，加热至95-100 ℃，浸渍1-2h进行脱胶处理，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤，并充分干燥，得到丝素蛋白，向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水，两者体积比为1:8-9，再加入适量的NaCl，调节溶液质量分数为20-25%，再加入丝素蛋白搅拌溶解，将溶液转移进透析袋中进行透析，每透析12 h换一次干净的蒸馏水，透析72-96 h，将溶液过滤除去溶剂，使用适量的乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到脱胶丝素蛋白。

（2）向反应瓶中加入适量的蒸馏水溶剂和丙烯酰胺，搅拌均匀后加入缓慢氢氧化钠，调节溶液pH为12-13，再依次加入脱胶丝素蛋白，过硫酸钾和亚硫酸钠，丙烯酰胺、脱胶丝素蛋白，过硫酸钾和亚硫酸钠三者的质量比为100:55-60:1-2:1.5-2，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至70-75 ℃，匀速搅拌反应4-5 h，将溶液冷却至室温，加入乙酸乙酯溶剂，乙酸乙酯溶剂与蒸馏水溶剂的体积比为3-4:1，匀速搅拌1-1.5 h，过滤除去溶剂，依次使用适量的乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，得到丙烯酰胺接枝丝素蛋白。

（3）向反应瓶中加入适量的蒸馏水，加入壳聚糖乳酸盐，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至80-90 ℃，匀速搅拌10-12 h，将溶液置于高速离心机中，进行离心分离，取上层溶液转移进反应瓶，加入适量的蒸馏水和丙烯酰胺接枝丝素蛋白，壳聚糖乳酸盐和丙烯酰胺接枝丝素蛋白的质量比为1:4-5，控制混合溶液的质量分数为25-28%，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至60 ℃，匀速搅拌4-6 h，将溶液通过静电纺丝机，制备得到改性丝素蛋白纤维。

可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶制备方法包括以下步骤：

（1）向反应瓶中通入惰性气体排出空气，加入适量的乙二醇溶剂，再加入10-16份L-丙交酯和1-2份催化剂二月桂酸二丁锡，将反应瓶置于有油浴锅中加热至140-150 ℃，匀速搅拌反应10-12 h，再加入依次3-5份乙二酸酐、6-9份三乙烯二胺、5-8份三乙胺，匀速搅拌反应30-35 h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用适量的乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥得到端羧基化聚乳酸。

（2）向反应瓶中搭载回流装置，加入适量的乙酸乙酯溶剂，再依次加入18-22份聚乙二醇和上述步骤（1）制得的端羧基化聚乳酸，搅拌均匀后再加入3-6份缩合剂二环己基碳二亚胺，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至80-85 ℃，进行加热回流反应18-20 h，再加入3-5份纳米羟基磷灰石和27-51份改性丝素蛋白纤维，继续搅拌反应5-8 h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，依次使用适量的乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶。

实施例1：

（1）制备脱胶丝素蛋白1：将适量的普通蚕丝加入0.6 g/L的碳酸钠溶液中，加热至95℃，浸渍1 h进行脱胶处理，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤，并充分干燥，得到丝素蛋白，向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水，两者体积比为1:8，再加入适量的NaCl，调节溶液质量分数为20%，再加入丝素蛋白搅拌溶解，将溶液转移进透析袋中进行透析，每透析12 h换一次干净的蒸馏水，透析72 h，将溶液过滤除去溶剂，使用适量的乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到脱胶丝素蛋白1。

（2）丙烯酰胺接枝丝素蛋白组分1：制备向反应瓶中加入适量的蒸馏水溶剂和丙烯酰胺，搅拌均匀后加入缓慢氢氧化钠，调节溶液pH为12，再依次加入脱胶丝素蛋白1，过硫酸钾和亚硫酸钠，丙烯酰胺、脱胶丝素蛋白1，过硫酸钾和亚硫酸钠三者的质量比为100:55:1:1.5，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至70 ℃，匀速搅拌反应4 h，将溶液冷却至室温，加入乙酸乙酯溶剂，乙酸乙酯溶剂与蒸馏水溶剂的体积比为3:1，匀速搅拌1 h，过滤除去溶剂，依次使用适量的乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，得到丙烯酰胺接枝丝素蛋白组分1。

（3）制备改性丝素蛋白纤维组分1：向反应瓶中加入适量的蒸馏水，加入壳聚糖乳酸盐，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至80 ℃，匀速搅拌10 h，将溶液置于高速离心机中，进行离心分离，取上层溶液转移进反应瓶，加入适量的蒸馏水和丙烯酰胺接枝丝素蛋白组分1，壳聚糖乳酸盐和丙烯酰胺接枝丝素蛋白的质量比为1:4，控制混合溶液的质量分数为25%，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至60 ℃，匀速搅拌4 h，将溶液通过静电纺丝机，制备得到改性丝素蛋白纤维组分1。

（4）制备端羧基化聚乳酸1：向反应瓶中通入惰性气体排出空气，加入适量的乙二醇溶剂，再加入10份L-丙交酯和1份催化剂二月桂酸二丁锡，将反应瓶置于有油浴锅中加热至140 ℃，匀速搅拌反应10 h，再加入依次3份乙二酸酐、6份三乙烯二胺、5份三乙胺，匀速搅拌反应30 h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用适量的乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥得到端羧基化聚乳酸1。

（5）制备可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶材料1：向反应瓶中搭载回流装置，加入适量的乙酸乙酯溶剂，再依次加入18份聚乙二醇和上述步骤（1）制得的端羧基化聚乳酸1，搅拌均匀后再加入3份缩合剂二环己基碳二亚胺，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至80 ℃，进行加热回流反应18 h，再加入3份纳米羟基磷灰石和51份改性丝素蛋白纤维组分1，继续搅拌反应5 h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，依次使用适量的乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶材料1。

实施例2：

（1）制备脱胶丝素蛋白2：将适量的普通蚕丝加入0.6 g/L的碳酸钠溶液中，加热至100℃，浸渍2 h进行脱胶处理，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤，并充分干燥，得到丝素蛋白，向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水，两者体积比为1:8，再加入适量的NaCl，调节溶液质量分数为25%，再加入丝素蛋白搅拌溶解，将溶液转移进透析袋中进行透析，每透析12 h换一次干净的蒸馏水，透析72 h，将溶液过滤除去溶剂，使用适量的乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到脱胶丝素蛋白2。

（2）丙烯酰胺接枝丝素蛋白组分2：制备向反应瓶中加入适量的蒸馏水溶剂和丙烯酰胺，搅拌均匀后加入缓慢氢氧化钠，调节溶液pH为12，再依次加入脱胶丝素蛋白2，过硫酸钾和亚硫酸钠，丙烯酰胺、脱胶丝素蛋白2，过硫酸钾和亚硫酸钠三者的质量比为100:55:1:1.5，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至70 ℃，匀速搅拌反应5 h，将溶液冷却至室温，加入乙酸乙酯溶剂，乙酸乙酯溶剂与蒸馏水溶剂的体积比为3:1，匀速搅拌1 h，过滤除去溶剂，依次使用适量的乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，得到丙烯酰胺接枝丝素蛋白组分2。

（3）制备改性丝素蛋白纤维组分2：向反应瓶中加入适量的蒸馏水，加入壳聚糖乳酸盐，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至90 ℃，匀速搅拌12 h，将溶液置于高速离心机中，进行离心分离，取上层溶液转移进反应瓶，加入适量的蒸馏水和丙烯酰胺接枝丝素蛋白组分2，壳聚糖乳酸盐和丙烯酰胺接枝丝素蛋白的质量比为1:4，控制混合溶液的质量分数为25%，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至60 ℃，匀速搅拌4 h，将溶液通过静电纺丝机，制备得到改性丝素蛋白纤维组分2。

（4）制备端羧基化聚乳酸2：向反应瓶中通入惰性气体排出空气，加入适量的乙二醇溶剂，再加入11份L-丙交酯和1.2份催化剂二月桂酸二丁锡，将反应瓶置于有油浴锅中加热至140 ℃，匀速搅拌反应10 h，再加入依次3.5份乙二酸酐、6.8份三乙烯二胺、5.5份三乙胺，匀速搅拌反应30 h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用适量的乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥得到端羧基化聚乳酸2。

（5）制备可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶材料2：向反应瓶中搭载回流装置，加入适量的乙酸乙酯溶剂，再依次加入19份聚乙二醇和上述步骤（1）制得的端羧基化聚乳酸2，搅拌均匀后再加入3.5份缩合剂二环己基碳二亚胺，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至80 ℃，进行加热回流反应18 h，再加入3.5份纳米羟基磷灰石和46份改性丝素蛋白纤维组分2，继续搅拌反应5 h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，依次使用适量的乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶材料2。

实施例3：

（1）制备脱胶丝素蛋白3：将适量的普通蚕丝加入0.7 g/L的碳酸钠溶液中，加热至100℃，浸渍2 h进行脱胶处理，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤，并充分干燥，得到丝素蛋白，向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水，两者体积比为1:9，再加入适量的NaCl，调节溶液质量分数为22，再加入丝素蛋白搅拌溶解，将溶液转移进透析袋中进行透析，每透析12 h换一次干净的蒸馏水，透析84 h，将溶液过滤除去溶剂，使用适量的乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到脱胶丝素蛋白3。

（2）丙烯酰胺接枝丝素蛋白组分3：制备向反应瓶中加入适量的蒸馏水溶剂和丙烯酰胺，搅拌均匀后加入缓慢氢氧化钠，调节溶液pH为13，再依次加入脱胶丝素蛋白3，过硫酸钾和亚硫酸钠，丙烯酰胺、脱胶丝素蛋白3，过硫酸钾和亚硫酸钠三者的质量比为100:58:1.5:1.8，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至75 ℃，匀速搅拌反应5 h，将溶液冷却至室温，加入乙酸乙酯溶剂，乙酸乙酯溶剂与蒸馏水溶剂的体积比为4:1，匀速搅拌1 h，过滤除去溶剂，依次使用适量的乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，得到丙烯酰胺接枝丝素蛋白组分3。

（3）制备改性丝素蛋白纤维组分3：向反应瓶中加入适量的蒸馏水，加入壳聚糖乳酸盐，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至85 ℃，匀速搅拌11 h，将溶液置于高速离心机中，进行离心分离，取上层溶液转移进反应瓶，加入适量的蒸馏水和丙烯酰胺接枝丝素蛋白组分3，壳聚糖乳酸盐和丙烯酰胺接枝丝素蛋白的质量比为1:4，控制混合溶液的质量分数为27%，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至60 ℃，匀速搅拌5 h，将溶液通过静电纺丝机，制备得到改性丝素蛋白纤维组分3。

（4）制备端羧基化聚乳酸3：向反应瓶中通入惰性气体排出空气，加入适量的乙二醇溶剂，再加入12份L-丙交酯和1.5份催化剂二月桂酸二丁锡，将反应瓶置于有油浴锅中加热至145 ℃，匀速搅拌反应11 h，再加入依次4份乙二酸酐、7.5份三乙烯二胺、6.5份三乙胺，匀速搅拌反应32 h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用适量的乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥得到端羧基化聚乳酸3。

（5）制备可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶材料3：向反应瓶中搭载回流装置，加入适量的乙酸乙酯溶剂，再依次加入20份聚乙二醇和上述步骤（1）制得的端羧基化聚乳酸3，搅拌均匀后再加入4.5份缩合剂二环己基碳二亚胺，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至85 ℃，进行加热回流反应20 h，再加入4份纳米羟基磷灰石和40份改性丝素蛋白纤维组分3，继续搅拌反应7 h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，依次使用适量的乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶材料3。

实施例4：

（1）制备脱胶丝素蛋白4：将适量的普通蚕丝加入0.8 g/L的碳酸钠溶液中，加热至100℃，浸渍1 h进行脱胶处理，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤，并充分干燥，得到丝素蛋白，向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水，两者体积比为1:9，再加入适量的NaCl，调节溶液质量分数为20%，再加入丝素蛋白搅拌溶解，将溶液转移进透析袋中进行透析，每透析12 h换一次干净的蒸馏水，透析72 h，将溶液过滤除去溶剂，使用适量的乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到脱胶丝素蛋白4。

（2）丙烯酰胺接枝丝素蛋白组分4：制备向反应瓶中加入适量的蒸馏水溶剂和丙烯酰胺，搅拌均匀后加入缓慢氢氧化钠，调节溶液pH为13，再依次加入脱胶丝素蛋白4，过硫酸钾和亚硫酸钠，丙烯酰胺、脱胶丝素蛋白4，过硫酸钾和亚硫酸钠三者的质量比为100:60:2:2，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至75 ℃，匀速搅拌反应5 h，将溶液冷却至室温，加入乙酸乙酯溶剂，乙酸乙酯溶剂与蒸馏水溶剂的体积比为4:1，匀速搅拌1.5 h，过滤除去溶剂，依次使用适量的乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，得到丙烯酰胺接枝丝素蛋白组分4。

（3）制备改性丝素蛋白纤维组分4：向反应瓶中加入适量的蒸馏水，加入壳聚糖乳酸盐，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至90 ℃，匀速搅拌12 h，将溶液置于高速离心机中，进行离心分离，取上层溶液转移进反应瓶，加入适量的蒸馏水和丙烯酰胺接枝丝素蛋白组分4，壳聚糖乳酸盐和丙烯酰胺接枝丝素蛋白的质量比为1:4，控制混合溶液的质量分数为28%，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至60 ℃，匀速搅拌4 h，将溶液通过静电纺丝机，制备得到改性丝素蛋白纤维组分4。

（4）制备端羧基化聚乳酸4：向反应瓶中通入惰性气体排出空气，加入适量的乙二醇溶剂，再加入14份L-丙交酯和1.8份催化剂二月桂酸二丁锡，将反应瓶置于有油浴锅中加热至140 ℃，匀速搅拌反应12 h，再加入依次4.2份乙二酸酐、8份三乙烯二胺、7份三乙胺，匀速搅拌反应35 h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用适量的乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥得到端羧基化聚乳酸4。

（5）制备可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶材料4：向反应瓶中搭载回流装置，加入适量的乙酸乙酯溶剂，再依次加入21份聚乙二醇和上述步骤（1）制得的端羧基化聚乳酸4，搅拌均匀后再加入5份缩合剂二环己基碳二亚胺，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至85 ℃，进行加热回流反应20 h，再加入4份纳米羟基磷灰石和35份改性丝素蛋白纤维组分4，继续搅拌反应5 h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，依次使用适量的乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶材料4。

实施例5：

（1）制备脱胶丝素蛋白5：将适量的普通蚕丝加入0.8 g/L的碳酸钠溶液中，加热至100℃，浸渍2 h进行脱胶处理，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤，并充分干燥，得到丝素蛋白，向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水，两者体积比为1:9，再加入适量的NaCl，调节溶液质量分数为25%，再加入丝素蛋白搅拌溶解，将溶液转移进透析袋中进行透析，每透析12 h换一次干净的蒸馏水，透析96 h，将溶液过滤除去溶剂，使用适量的乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到脱胶丝素蛋白5。

（2）丙烯酰胺接枝丝素蛋白组分5：制备向反应瓶中加入适量的蒸馏水溶剂和丙烯酰胺，搅拌均匀后加入缓慢氢氧化钠，调节溶液pH为13，再依次加入脱胶丝素蛋白5，过硫酸钾和亚硫酸钠，丙烯酰胺、脱胶丝素蛋白5，过硫酸钾和亚硫酸钠三者的质量比为100:60:2:2，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至75 ℃，匀速搅拌反应5 h，将溶液冷却至室温，加入乙酸乙酯溶剂，乙酸乙酯溶剂与蒸馏水溶剂的体积比为4:1，匀速搅拌1.5 h，过滤除去溶剂，依次使用适量的乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，得到丙烯酰胺接枝丝素蛋白组分5。

（3）制备改性丝素蛋白纤维组分5：向反应瓶中加入适量的蒸馏水，加入壳聚糖乳酸盐，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至90 ℃，匀速搅拌12 h，将溶液置于高速离心机中，进行离心分离，取上层溶液转移进反应瓶，加入适量的蒸馏水和丙烯酰胺接枝丝素蛋白组分5，壳聚糖乳酸盐和丙烯酰胺接枝丝素蛋白的质量比为1:5，控制混合溶液的质量分数为28%，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至60 ℃，匀速搅拌4 h，将溶液通过静电纺丝机，制备得到改性丝素蛋白纤维组分5。

（4）制备端羧基化聚乳酸5：向反应瓶中通入惰性气体排出空气，加入适量的乙二醇溶剂，再加入16份L-丙交酯和2份催化剂二月桂酸二丁锡，将反应瓶置于有油浴锅中加热至150 ℃，匀速搅拌反应12 h，再加入依次5份乙二酸酐、9份三乙烯二胺、8份三乙胺，匀速搅拌反应35 h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用适量的乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥得到端羧基化聚乳酸5。

（5）制备可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶材料5：向反应瓶中搭载回流装置，加入适量的乙酸乙酯溶剂，再依次加入22份聚乙二醇和上述步骤（1）制得的端羧基化聚乳酸5，搅拌均匀后再加入6份缩合剂二环己基碳二亚胺，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至85 ℃，进行加热回流反应20 h，再加入5份纳米羟基磷灰石和27份改性丝素蛋白纤维组分5，继续搅拌反应8 h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，依次使用适量的乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶材料5。

综上所述，该一种可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶及其制法，使用聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物作为水凝胶的基体，该嵌段共聚物的聚乙二醇段和端羧基化聚乳酸具有很强的亲水性，制备出的水凝胶具有多孔结构，使水凝胶获得优异的吸水性和保水率，并且聚乳酸具有优异的生物降解性，当水凝胶弃置在户外时，可以在微生物作用下短时间降解成小分子，避免了环境污染。

通过以丝素蛋白为基体，丙烯酰胺为接枝单体，聚合形成高吸水性的丙烯酰胺改性丝素蛋白，丝素蛋白大幅提高了聚丙烯酰胺的韧性和拉伸强度，并且使用强亲水性的壳聚糖乳酸盐改性丙烯酰胺接枝丝素蛋白，不仅增加了聚丙烯酰胺的吸水性和保水性，同时壳聚糖乳酸盐和丝素蛋白具有很好的生物降解性，通过静电纺丝制备的高韧性和高弹性的丝素蛋白纤维改性聚乳酸-聚乙二醇共聚物，增强了水凝胶的拉伸强度的断裂强度，增加了水凝胶材料的机械性能和使用寿命。

Claims (7)

1.一种可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：27-51份改性丝素蛋白纤维、3-5份纳米羟基磷灰石、10-16份L-丙交酯，1-2份催化剂，18-22份聚乙二醇、3-5份乙二酸酐、6-9份三乙烯二胺、5-8份三乙胺、3-6份缩合剂。

2.根据权利要求1所述的一种可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶及其制法，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁锡。

3.根据权利要求1所述的一种可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶及其制法，其特征在于：所述缩合剂为二环己基碳二亚胺。

4.根据权利要求1所述的一种可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶及其制法，其特征在于：所述改性丝素蛋白纤维为壳聚糖-丙烯酰胺接枝丝素蛋白纤维，制备方法包括以下步骤：

（1）将适量的普通蚕丝加入0.6-0.8 g/L的碳酸钠溶液中，加热至95-100 ℃，浸渍1-2h进行脱胶处理，过滤除去溶剂，洗涤固体产物并充分干燥，得到丝素蛋白，向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水，两者体积比为1:8-9，再加入适量的NaCl，调节溶液质量分数为20-25%，再加入丝素蛋白搅拌溶解，将溶液转移进透析袋中进行透析，每透析12 h换一次干净的蒸馏水，透析72-96 h，将溶液过滤除去溶剂，洗涤固体产物并充分干燥，制备得到脱胶丝素蛋白；

（2）向反应瓶中加入适量的蒸馏水溶剂和丙烯酰胺，搅拌均匀后加入缓慢氢氧化钠，调节溶液pH为12-13，再依次加入脱胶丝素蛋白，过硫酸钾和亚硫酸钠，将反应瓶加热至70-75℃，反应4-5 h，加入乙酸乙酯溶剂，乙酸乙酯溶剂与蒸馏水溶剂的体积比为3-4:1，匀速搅拌1-1.5 h，过滤除去溶剂，洗涤固体产物并充分干燥，得到丙烯酰胺接枝丝素蛋白；

（3）向反应瓶中加入适量的蒸馏水，加入壳聚糖乳酸盐，将反应瓶加热至80-90 ℃，匀速搅拌10-12 h，将溶液置于高速离心机中，进行离心分离，取上层溶液转移进反应瓶，加入适量的蒸馏水和丙烯酰胺接枝丝素蛋白，控制混合溶液的质量分数为25-28%，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至60 ℃，匀速搅拌4-6 h，将溶液通过静电纺丝机，制备得到改性丝素蛋白纤维。

5.根据权利要求4所述的一种可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶及其制法，其特征在于：所述步骤（2）中的丙烯酰胺、脱胶丝素蛋白，过硫酸钾和亚硫酸钠三者的质量比为100:55-60:1-2:1.5-2。

6.根据权利要求4所述的一种可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶及其制法，其特征在于：所述步骤（3）壳聚糖乳酸盐和丙烯酰胺接枝丝素蛋白的质量比为1:4-5。

7.根据权利要求1所述的一种可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶及其制法，其特征在于：所述可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶制备方法包括以下步骤：

（1）向反应瓶中通入惰性气体排出空气，加入适量的乙二醇溶剂，再加入10-16份L-丙交酯和1-2份催化剂二月桂酸二丁锡，将反应瓶置于有油浴锅中加热至140-150 ℃，反应10-12 h，再加入依次3-5份乙二酸酐、6-9份三乙烯二胺、5-8份三乙胺，反应30-35 h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用适量的乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥得到端羧基化聚乳酸；

（2）向反应瓶加入适量的乙酸乙酯溶剂，再依次加入18-22份聚乙二醇和上述步骤（1）制得的端羧基化聚乳酸，再加入3-6份缩合剂二环己基碳二亚胺，将反应瓶加热至80-85℃，进行加热回流反应18-20 h，再加入3-5份纳米羟基磷灰石和27-51份改性丝素蛋白纤维，继续反应5-8 h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，依次使用适量的乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到可降解型改性聚乳酸-聚乙二醇水凝胶。