CN110801830A - 一种氢解脱苄Pd(OH)2/C催化剂中钯循环利用的方法 - Google Patents
一种氢解脱苄Pd(OH)2/C催化剂中钯循环利用的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种氢解脱苄Pd(OH)2/C催化剂中钯循环利用的方法，属于贵金属回收技术领域。将失活钯炭催化剂先后用甲酸和H2O2处理，除去催化剂表面附着的多数有机物的同时，使催化剂表面钝化。将处理后的失活催化剂在专用焚烧炉中焚烧，灰分用王水溶解，直接用于浸渍沉积法制备新的Pd(OH)2/C催化剂。重新制备的Pd(OH)2/C催化剂用于六苄基六氮杂杂异伍兹烷氢解脱苄反应中，活性无降低。本发明实现了氢解脱苄Pd(OH)2/C催化剂中贵金属钯的循环利用，Pd回收率达到90％。节约了钯资源，并大大缩短了工艺流程。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢解脱苄Pd(OH)2/C催化剂中贵金属钯的循环利用方法及其在氢解脱苄反应中的应用，属于贵金属催化剂回收技术领域。
背景技术
由于贵金属钯具有独特的物理化学性质，在工业催化过程中得到广泛应用，如：汽车尾气净化处理、石油裂解、化工、制药、精细化学品合成等。随着汽车行业的高速发展和环保部门对汽车尾气排放标准的日益严苛，及其他钯基催化剂应用的增长，钯的需求量持续增高。但钯的自然资源非常有限，全世界每年产量只有约201.8吨。此外，钯的矿产资源在全球分布很不均衡，98.5％以上钯资源分布在南非、俄罗斯、赞比亚和美国等少数国家。我国每年从自然资源中得到的贵金属钯只有3-5吨，但对Pd的需求量却超过60吨。针对我国钯资源严重短缺的突出问题，开发高效的钯基催化剂循环利用工艺具有重要意义。
废催化剂中贵金属钯的回收方法有多种，如：(1)载体溶解法，用酸或碱将载体全部溶解，再从残渣中提取贵金属Pd；(2)选择性溶解法，即选择特殊溶剂使Pd溶出，而载体不溶；(3)全溶法：将载体及贵金属钯全部溶解，再采取适当措施分离钯；(4)焚烧法：将载体活性炭完全燃烧，再从残渣中提取钯。对于以炭材料为载体的贵金属催化剂，焚烧法是应用最为广泛的活性组分回收方法。专利(申请公布号CN 106222440 A)公开了一种废钯炭催化剂中钯金属的回收方法，即将废催化剂进行焚烧处理，随后对灰渣进行溶解、过滤、沉淀、还原等处理，得到贵金属钯。专利(申请公布号CN 101280363 A)公开了一种将废钯炭催化剂与灰化剂碳酸钙混合均匀后再进行焚烧的方法，将焚烧灰分用盐酸过氧化氢溶液蒸煮，即可溶出贵金属钯。另外，Allen R.J(U.S.Patent 5102632，1992)报道了采用高温氯化挥发法回收钯。即在氯化或碳氯化过程中，贵金属在高温下转化为相应的氯化物，然后根据金属氯化物挥发性的差异分离贵金属。Xu,S.Q(China Nat.Res.Recycl.,1998,10,7–11.)报道了采用磨碎、燃烧、还原预处理的方法来回收贵金属，即在600-700℃的炉内用NaCl进行氯化处理，然后用蒸汽和热水对产物进行处理，得到贵金属氯化盐溶液，Pt、Pd、Rh回收率分别为85％、90％、90％。但该方法对设备条件要求高，过程中产生有毒气体，限制了其工业应用。
六苄基六氮杂杂异伍兹烷(HBIW)是合成高能炸药六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的前驱体，其中HBIW的氢解脱苄是合成CL-20的关键步骤，在此过程中需要使用大量钯催化剂。为降低CL-20的合成成本，实现钯的循环利用很有必要。本发明公开了一种氢解脱苄Pd(OH)2/C催化剂中钯循环利用的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简便的氢解脱苄Pd(OH)2/C催化剂中贵金属钯循环利用的方法及其在氢解脱苄反应中的应用。采用该方法不仅实现了贵金属钯的循环利用，而且解决了废催化剂堆积、环境污染等问题。Pd回收率达到90％。回收钯制备的Pd(OH)2/C催化剂应用在HBIW氢解脱苄反应中，活性无降低。
为实现上述发明效果，采用的技术方案如下：
一种氢解脱苄Pd(OH)2/C催化剂中钯循环利用的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1：称取一定质量的氢解脱苄失活催化剂，加入到甲酸中浸泡，过滤，并用去离子水洗涤；滤饼加入到H2O2溶液中进行氧化处理，过滤、洗涤，烘干备用；
步骤2：将步骤1所得的失活催化剂加入到专用的焚烧炉中(见附图1)进行焚烧，焚烧的温度为700℃；催化剂由进料口进入焚烧炉，从底部通入空气使催化剂充分焚烧；焚烧炉内设置横向挡板，可阻止灰分随气流带走；烟气从上端进入旋风分离器，可以进一步分离烟气中的灰分；从旋风分离器出来的烟气进入烟气净化装置，然后放空；在下端出料口收集焚烧后的灰分备用；
步骤3：将步骤2所得灰分用还原剂水溶液进行还原，还原时间为20-60min，减压蒸干还原溶液，还原后的灰分用酸性溶剂溶解，过滤，得到的滤液备用。
步骤4：将步骤3所得的滤液，取样分析钯浓度，根据Pd负载量计算载体活性炭用量，然后采用浸渍沉积法重新制备Pd(OH)2/C催化剂；制备好的催化剂烘干备用，可再次用于氢解脱苄。
步骤1中，废催化剂与甲酸的质量比为1:1～2，浸泡时间为10-48h。所用H2O2溶液质量浓度为0.5～10％。
步骤2中，可喷入适量可燃液体，维持体系燃烧，燃烧完全后，降温到室温，可喷入适量可燃液体，如：甲醇、乙醇、丙酮、环己烷等。燃烧可采用定点加热到一定温度燃烧或侧面在设置点燃器。
步骤3中，所用的还原剂为甲酸，灰分量与还原剂质量比例为1:5～20，还原剂与水的体积比例为1:2～10。所用酸性溶剂为盐酸与硝酸的混合液，其中盐酸与硝酸的最优比例为3:1，混合前盐酸的浓度为30-37.5％，硝酸的浓度为95％。
步骤4中，所用沉淀剂为NaOH、Na2CO3及NaHCO3溶液的至少一种，其质量分数为1-20％；载体活性炭使用前需用质量分数为10-40％的硝酸溶液进行预处理。
所述专用的焚烧炉：炉身为直立的长方体空腔结构，炉身下面为小端在下的漏斗形出口结构，漏斗的小口即为出料口，漏斗的侧面设有空气入口，漏斗与炉身衔接处的径面设有滤网结构；滤网上端炉身侧面设有燃料喷口，在燃料喷口上端的炉身对侧面上还设有进料口，进料口上端炉身内设有至少三层交错的横向长方形挡板，将进料口所在的侧面记为A侧面，则对面为B侧面；其中最下面的第一横向挡板的一端面与A侧面水平垂直密封固定在一起，且位于进料口的上面，此挡板相对的另一端面与B侧面之间有空隙；在第一横向挡板上面设有平行的第二横向挡板，第二横向挡板的一端面与B侧面固定密封在一起，相对的另一端面与A侧面之间具有空隙；在第二横向挡板上面设有平行的第三横向挡板，第二横向挡板的一端面与A侧面固定密封在一起，另一端面与B侧面之间具有空隙；依次类推，且所有的横向长方形挡板在底面的投影部分叠合，且横向长方形挡板之间均有空隙；炉身的上端通过管道与旋风分离器的进口连接；旋风分离器下端出口经由阀门与炉身连接，连接处位于燃料喷口上面且所有横向长方形挡板的下面；旋风分离器上端气体出口与尾气净化装置连接，炉身内或/和外设置加热装置，可对炉身内部的物质加热或燃烧。
本发明的有益效果是：实现了氢解脱苄Pd(OH)2/C催化剂中贵金属钯的循环利用，Pd回收率达到90％。采用甲酸处理，可除去覆盖在废催化剂表面的多数有机物，减少了焚烧时有毒有害气体的产生，且明显提高了钯的回收率。焚烧后得到的氧化钯灰分可直接溶解用于制备新的Pd(OH)2/C催化剂，大大缩短了工艺流程。重新制备的Pd(OH)2/C催化剂用于HBIW氢解脱苄反应中，活性无降低。
附图说明
图1焚烧炉的结构示意图。1-炉腔；2-进料口；3-挡板；4-旋风分离器；5-尾气净化装置；6-燃料喷口；7-空气入口；8-出料口。
图2焚烧灰分中氧化钯被溶解后剩余残渣的粉末X-衍射(XRD)图。
图3新鲜Pd(OH)2/C催化剂(左)和实施例1中重新制备的Pd(OH)2/C催化剂的透射电镜(TEM)照片(右)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的内容作进一步的说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1：称取2.0Kg的氢解脱苄失活催化剂，加入5.0L甲酸浸泡24h，过滤、洗涤。再加入到5.0L H2O2(1wt％)溶液中进行氧化处理，过滤、洗涤，烘干备用。称取1.0Kg烘干的废催化剂加入到焚烧炉中进行焚烧(焚烧的温度700℃)，收集灰分。
称取50.0g灰分加入甲酸水溶液进行还原，还原时间为0.5h。之后在减压下蒸干还原剂，还原后的灰分加入所述的酸性溶剂溶解，过滤，得到的滤液备用。滤渣的XRD结果见附图2，说明活性炭载体的燃烧残渣主要为二氧化硅。将所得的滤液取样，并用ICP分析钯浓度，钯回收率为85％。
根据ICP分析结果，根据9％Pd负载量计算载体活性炭用量。将活性炭加水制成活性炭浆液，其中活性炭浆液固含量为5-30wt％。用去离子水将上述钯滤液稀释至浓度为为5.0-10.0wt％，然后加入到活性炭浆液中。滴加质量浓度为5％的Na2CO3溶液，至pH值为9-11。过滤并用去离子水充分洗涤至氯离子用硝酸银溶液不能检出，60℃下烘至干，得到重新负载的Pd(OH)2/C。其与新鲜Pd(OH)2/C催化剂的TEM对比图见附图3。
实施例2：称取2.0Kg的氢解脱苄失活催化剂，加入5.0L甲酸浸泡48h，过滤、洗涤。再加入到5.0L H2O2(1wt％)溶液中进行氧化处理，过滤、洗涤，烘干备用，并称重。将处理后的废催化剂加入到焚烧炉中进行焚烧，收集灰分。
称取50.0g灰分加入还原剂进行还原，还原时间为0.5h，之后在减压下蒸干，再将蒸干后的灰分加入溶剂溶解，过滤，得到的滤液备用，其他同实施例1。将所得的滤液取样，并用ICP分析钯浓度，钯回收率为90％。
根据ICP分析结果，根据9％Pd负载量计算载体活性炭用量。Pd(OH)2/C催化剂制备过程同实施例1。
实施例3：称取1.0Kg的氢解脱苄失活催化剂，加入3.0L甲酸浸泡24h，过滤、洗涤。再加入到2.5L H2O2(1wt％)溶液中进行氧化处理，过滤、洗涤，烘干备用。称取0.8Kg烘干的废催化剂加入到焚烧炉中进行焚烧，收集灰分。
称取50.0g灰分加入还原剂进行还原，还原时间为0.5h，之后在减压下蒸干，再将蒸干后的灰分加入溶剂溶解，过滤，得到的滤液备用，其他同实施例1。将所得的滤液取样，并用ICP分析钯浓度，钯回收率为83％。
根据ICP分析结果，根据9％Pd负载量计算载体活性炭用量。Pd(OH)2/C催化剂制备过程同实施例1。
实施例1、实施例2及实施例3所得Pd(OH)2/C催化剂的评价条件为：首先将10gHBIW和33mg Pd(OH)2/C催化剂加入到100mL圆底烧瓶中,然后加入26mL DMF,同时加入16ml乙酸酐,最后加入0.32mL溴苯。迅速密闭反应系统，氢气置换三次，剧烈搅拌反应得到产物。结果见附表1。
附表1.Pd回收率和HBIW氢解产物收率
Claims (8)
1.一种氢解脱苄Pd(OH)2/C催化剂中钯循环利用的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1：称取一定质量的氢解脱苄失活催化剂，加入到甲酸中浸泡，过滤，并用去离子水洗涤；滤饼加入到H2O2溶液中进行氧化处理，过滤、洗涤，烘干备用；
步骤2：将步骤1所得的失活催化剂加入到专用的焚烧炉中进行焚烧，焚烧的温度为700℃；催化剂由进料口进入焚烧炉，从底部通入空气使催化剂充分焚烧；焚烧炉内设置横向挡板，可阻止灰分随气流带走；烟气从上端进入旋风分离器，可以进一步分离烟气中的灰分；从旋风分离器出来的烟气进入烟气净化装置，然后放空；在下端出料口收集焚烧后的灰分备用；
步骤3：将步骤2所得灰分用还原剂水溶液进行还原，还原时间为20-60min，减压蒸干还原溶液，还原后的灰分用酸性溶剂溶解，过滤，得到的滤液备用。
步骤4：将步骤3所得的滤液，取样分析钯浓度，根据Pd负载量计算载体活性炭用量，然后采用浸渍沉积法重新制备Pd(OH)2/C催化剂；制备好的催化剂烘干备用。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，废催化剂与甲酸的质量比为1∶1～2，浸泡时间为10-48h；所用H2O2溶液质量浓度为0.5～10％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，可喷入适量可燃液体，维持体系燃烧，燃烧完全后，降温到室温，可燃液体选自甲醇、乙醇、丙酮、环己烷，燃烧可采用定点加热到一定温度燃烧或侧面在设置点燃器。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，所用的还原剂为甲酸。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，灰分量与还原剂质量比例为1∶5～20，还原剂与水的体积比例为1∶2～10。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所用酸性溶剂为盐酸与硝酸的混合液，其中盐酸与硝酸的最优比例为3∶1，混合前盐酸的浓度为30-37.5％，硝酸的浓度为95％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4中，所用沉淀剂为NaOH、Na2CO3及NaHCO3溶液的至少一种，其质量分数为1-20％；载体活性炭使用前需用质量分数为10-40％的硝酸溶液进行预处理。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述专用的焚烧炉：炉身为直立的长方体空腔结构，炉身下面为小端在下的漏斗形出口结构，漏斗的小口即为出料口，漏斗的侧面设有空气入口，漏斗与炉身衔接处的径面设有滤网结构；滤网上端炉身侧面设有燃料喷口，在燃料喷口上端的炉身对侧面上还设有进料口，进料口上端炉身内设有至少三层交错的横向长方形挡板，将进料口所在的侧面记为A侧面，则对面为B侧面；其中最下面的第一横向挡板的一端面与A侧面水平垂直密封固定在一起，且位于进料口的上面，此挡板相对的另一端面与B侧面之间有空隙；在第一横向挡板上面设有平行的第二横向挡板，第二横向挡板的一端面与B侧面固定密封在一起，相对的另一端面与A侧面之间具有空隙；在第二横向挡板上面设有平行的第三横向挡板，第二横向挡板的一端面与A侧面固定密封在一起，另一端面与B侧面之间具有空隙；依次类推，且所有的横向长方形挡板在底面的投影部分叠合，且横向长方形挡板之间均有空隙；炉身的上端通过管道与旋风分离器的进口连接；旋风分离器下端出口经由阀门与炉身连接，连接处位于燃料喷口上面且所有横向长方形挡板的下面；旋风分离器上端气体出口与尾气净化装置连接，炉身内或/和外设置加热装置，可对炉身内部的物质加热或燃烧。
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