CN110797517A - 一种掺杂镍银合金颗粒硅碳负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池领域，公开了一种掺杂镍银合金颗粒制备硅碳负极材料的方法，包括以下步骤：①原料微米级硅粉的球磨，制备纳米级硅粉；②纳米级硅粉与镍银合金颗粒的互混，采用固相混料法；③采用液相包覆，在纳米硅粉与镍银合金的表面形成无定型碳包覆层；④包覆料在惰性气体保护炉中进行高温烧结；⑤采用机械球磨法制备合适粒度的硅碳材料；⑥将硅碳材料与商用石墨混合制成硅碳负极材料该制备方法明显提升材料的首次库伦效率及循环性能，过程简单、高效、环保，有利于硅碳负极材料大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种掺杂镍银合金颗粒硅碳负极的制备方法及该材料在锂离子电池负极上的应用。
背景技术
当代社会的能源危机以及环境问题日益严重，寻找一种新型的清洁能源已经迫在眉睫。锂离子电池作为一种循环寿命长、功率密度高、自放电率低且绿色环保的动力电池迎来了新的机遇，同时也面临巨大的挑战。目前，动力锂离子电池的能量密度和续航里程难以满足电动车的使用需求。
现阶段，锂离子电池应用最广泛的还是石墨，其理论比容量只有372mAh/g，难以满足车用动力电池高能量密度的需求。硅由于具有较高的理论比容量和较低的嵌锂电位而引起广泛关注。Li和Si可形成合金Li4.4Si，理论比容量高达4200mAh/g，但是硅在与锂合金化的过程中会产生很大的体积效应(高达300％)，导致电极结构的崩塌和活性材料的剥落，使电极材料失去电接触，造成容量迅速衰减，加之硅的导电性差，严重阻碍了纯相硅作为锂离子电池负极材料的实用化。硅碳复合负极材料中硅作为活性物质，提供储锂容量；碳作为分散基体，缓冲硅颗粒嵌脱锂时的体积变化，保持电极结构的完整性，并维持电极内部电接触。因此硅碳复合材料综合了两者的优点，表现出高的比容量和较长的循环寿命，有望代替石墨成为新一代锂离子电池负极材料。
但目前在硅碳负极材料的制备方面仍存在着以下问题：①首次库伦效率低；②循环寿命短；③倍率性能差；④材料生产效率低下；⑤原料的成本高昂，不利于产业化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种掺杂镍银合金硅碳负极材料的制备方法，该方法可明显提升首次库伦效率及循环性能，制备过程简单、高效、环保，有利于硅碳负极材料的大规模生产。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种掺杂镍银合金颗粒硅碳负极的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：纳米硅的制备：将粒径为微米级的硅粉球磨，制得纳米级硅粉；
步骤(2)：镍银合金的制备：将镍粉和银粉按照一定质量比混合并球磨，制得镍银合金粉末；
步骤(3)：将上述步骤(2)得到的镍银合金粉末与步骤(1)得到的纳米级硅粉按一定比例混合并球磨，取出上述的镍银合金硅复合物，经抽滤、干燥后，在惰性气体保护下进行高温热处理，以一定的升温速率，升温到900～1000℃，恒温2～6小时，冷却取出，即获得纳米硅和镍银合金的复合材料；
步骤(4)：无定型碳包覆：在搅拌罐中加入溶剂，同时加入可溶解的碳源前驱体，开启高速搅拌机，待碳源前驱体完全溶解后，将步骤(3)中得到纳米硅和镍银合金的复合材料加入搅拌罐中通过改变溶剂用量以调整包覆料的粘稠度，搅拌完全后放入烘箱进行干燥；
步骤(5)：烧结：将步骤(4)得到的产物放入回转炉中，通入惰性气体，在800～1200℃下高温烧结6～10h，得到烧结产物；
步骤(6)：制粉：将步骤(5)的烧结产物放入氧化锆球磨罐中进行制粉，烧结产物与氧化锆球的质量比为1:2～1:4，以200～300r/min的转速运行20～40min，制得D50＝15～20μm的硅碳材料；
步骤(7)：硅碳负极材料制备：将硅碳材料与商用石墨按一定质量比混合制成硅碳负极材料。
进一步地，所述球磨是将物质放入球磨罐中，加入氧化锆球，以正己烷为溶剂，置于高能球磨机中球磨。
进一步地，步骤(1)所述微米级的硅粉为D50＝8～10μm的多晶、单晶硅粉中的一种或两种以上的混合物，制备得到的纳米级硅粉D50＝50～80nm。
进一步地，步骤(1)的具体处理方法为：将微米级的硅粉与氧化锆球体按照一定质量比添加至氧化锆罐体中，以200～400r/min正转30min后静置5min，静置完成后以200～400r/min反转30min，继续静置5min，然后继续正转，如此往复，满足总球磨时间12～24h。
进一步地，步骤(2)所述镍粉和银粉的质量比为1:1～1:5，优选1:3；球磨8～10小时。
进一步地，所述镍银合金可以替换为石墨烯、碳纳米管、金属银、金属铜、镍银合金中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，步骤(3)所述纳米级硅粉和镍银合金粉末的质量比为20:1～20:5，优选20:3。
进一步地，步骤(4)所述碳源前驱体、纳米硅镍银合金复合材料的质量比为1:15～1:20。
进一步地，步骤(4)所述碳源前驱体为蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚苯乙烯、聚氯乙烯、羧甲基纤维素钠、沥青中的一种或两种以上的混合物，优选沥青；所述溶剂为水、乙醇、丙酮、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、甲苯中的一种或两种以上的混合物，优选N-甲基吡咯烷酮。所述高速搅拌机的分散方法为500～1000r/min运行3-8h，优选800r/min运行5h。
进一步地，步骤(5)所述烧结方式是使碳源前驱体在高温下发生碳化反应，程序升温5～10℃/min，温度升至800～1200℃，恒温6～10h；惰性气体为下述气体中的一种或两种以上混合物：氩气、氦气、氢气、二氧化碳，优选氩气。
进一步地，步骤(7)所述商用石墨为天然鳞片石墨、球形天然石墨、人造石墨、中间相碳微球中的一种或两种以上的混合物，优选人造石墨；硅碳材料与商用石墨的质量比为1:5～1:8。
本发明的有益效果在于：
本发明得到的硅碳负极材料由硅碳材料与人造石墨按一定比例互混制得，其硅碳材料是表面包覆了无定型碳的纳米硅与镍银合金的结合。本发明制备得到的硅碳负极材料显著提升了负极材料的首次效率、循环性能、倍率性能以及比容量。
在本发明的技术方案中，镍银合金的引入，由于金属镍具有好的延展性，可使电极材料在锂的脱嵌膨胀率大大降低，可以有效的缓解纳米硅的体积膨胀，充当了硅膨胀过程中的缓冲剂，由于金属银具有较高的导电率，可以提升材料导电性，减小电极极化，使得材料具有良好的循环性能和倍率性能保证了硅容量的持续发挥。
本发明所述的制备方法，原料丰富且广泛，微米级硅粉供应充分；设备仅需使用高能球磨机、高速搅拌机、烘箱、惰性气体保护炉以及烘箱，设备成本低廉，易于大规模生产。
附图说明
图1为实验组(实施例1)和对比组(对比例1)的不同倍率性能图。
图2为实验组(实施例1)和对比组(对比例1)的常温循环数据图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例及附图对本发明作进一步描述，以下实施例仅是对本发明进行说明而非对其加以限定。
实施例1
本发明实施例1提供了一种掺杂镍银合金颗粒硅碳负极的制备方法，包括有如下步骤：
(1)将D50＝8～10μm多晶硅与氧化锆球按照质量比1:4加入至氧化锆球磨罐中，以正己烷为溶剂，以300r/min正转30min后静置5min，静置完成后以300r/min反转30min，继续静置5min，然后继续正转，如此往复，满足总球磨时间12h。球磨完成后，过筛网分离氧化锆球与硅粉，得到纳米级硅粉。
(2)镍银合金的制备：将镍粉和银粉按照质量比1:3加入球磨罐中，加入氧化锆球，以正己烷为溶剂，置于高能机械球磨机中，球磨9小时，制得镍银合金粉末。
(3)将上述步骤(2)得到的镍银合金粉末与步骤(1)得到的纳米级硅粉按1:20比例混合并球磨，取出上述的镍银合金硅复合物，经抽滤、干燥后，在氮气保护下进行高温热处理，以一定的升温速率，升温到900℃，恒温3小时，冷却取出，即获得纳米硅和镍银合金的复合材料。
(4)将步骤(3)得到的均匀粉末加入沥青的N-甲基吡咯烷酮溶液中进行液相包覆，沥青与硅镍银复合材料质量比为1:15。沥青与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:10。物料在转速1000r/min下搅拌5h，然后在烘箱中130℃干燥5h，得到包覆料。
(5)将步骤(4)中的包覆料在惰性气体保护炉中进行烧结，惰性气体为氩气，以5℃/min的升温速率升至900℃并保温6h，得到烧结产物。
(6)将步骤(5)中的烧结产物按物料：氧化锆球＝1:3的质量比，以正己烷为溶剂，加入至球磨罐中，以250r/min的转速运行30min，制得D50＝15～20μm的硅碳材料。
(7)将步骤(6)中的硅碳材料与人造石墨按照质量比1:8进行互混，得到硅碳复合负极材料。
实施例2
本发明实施例2提供了一种掺杂镍银合金硅碳负极材料的制备方法，包括有如下步骤。
(1)将D50＝8～10μm的多晶硅与氧化锆球按照质量比1:3加入至氧化锆球磨罐中，以正己烷为溶剂，以200r/min正转30min后静置5min，静置完成后以200r/min反转30min，继续静置5min，然后继续正转，如此往复，满足总球磨时间14h。球磨完成后，过筛网分离氧化锆球与硅粉，得到纳米级硅粉。
(2)镍银合金的制备：将镍粉和银粉按照质量比1:1加入球磨罐中，加入氧化锆球，以正己烷为溶剂，置于高能机械球磨机中，球磨9小时，制得镍银合金粉末。
(3)将步骤(1)得到的纳米级硅粉与镍银合金按照质量比10:1添加至氧化锆球磨罐中，以正己烷为溶剂，继续以物料：氧化锆球＝1:3的质量比加入氧化锆球，球磨运行14h，取出上述的镍银合金硅复合物，经抽滤、干燥后，在氮气保护下进行高温热处理，以一定的升温速率，升温到950℃，恒温4小时，冷却取出，即获得纳米硅和镍银合金的复合材料。
(4)将步骤(3)得到的均匀粉末加入沥青的N-甲基吡咯烷酮溶液中进行液相包覆，沥青与纳米硅镍银合金的质量比为1:20。沥青与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:15。物料在转速1000r/min下搅拌60min，然后在烘箱中130℃干燥5h，得到包覆料。
(5)将步骤(4)中的包覆料在惰性气体保护炉中进行烧结，惰性气体为氩气，以10℃/min的升温速率升至1000℃并保温8h，得到烧结产物。
(6)将步骤(5)中的烧结产物按物料：氧化锆球＝1:3的质量比加入至球磨罐中，以250r/min的转速运行30min，制得D50＝15～20μm的硅碳材料。
(7)将步骤(6)中的硅碳材料与人造石墨按照质量比1:8进行互混，得到硅碳负极材料。
实施例3
本发明实施例3提供了一种掺杂镍银合金硅碳负极材料的制备方法，包括有如下步骤。
(1)将D50＝8～10μm的多晶硅与氧化锆球按照质量比1:3加入至氧化锆球磨罐中，以正己烷为溶剂，以400r/min正转30min后静置5min，静置完成后以400r/min反转30min，继续静置5min，然后继续正转，如此往复，满足总球磨时间16h。球磨完成后，过筛网分离氧化锆球与硅粉，得到纳米级硅粉。
(2)镍银合金的制备：将镍粉和银粉按照质量比1:5加入球磨罐中，加入氧化锆球，以正己烷为溶剂，置于高能机械球磨机中，球磨9小时，制得镍银合金粉末。
(3)将步骤(1)得到的纳米级硅粉与镍银合金质量比20:3添加至氧化锆球磨罐中，以正己烷为溶剂，继续以物料：氧化锆球＝1:3的质量比加入氧化锆球，球磨运行16h，取出上述的镍银合金硅复合物，经抽滤、干燥后，在氮气保护下进行高温热处理，以一定的升温速率，升温到900℃，恒温6小时，冷却取出，即获得纳米硅和镍银合金的复合材料。
(4)将步骤(3)得到的均匀粉末加入聚苯乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中进行液相包覆，聚苯乙烯与纳米硅镍银复合物质量比为1:15。聚苯乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:20。物料在转速1000r/min下搅拌5h，然后在烘箱中130℃干燥5h，得到包覆料。
(5)将步骤(4)中的包覆料在惰性气体保护炉中进行烧结，惰性气体为氩气，以10℃/min的升温速率升至1200℃并保温10h，得到烧结产物。
(6)将步骤(5)中的烧结产物按物料：氧化锆球＝1:3的质量比加入至球磨罐中，以250r/min的转速运行30min，制得D50＝15～20μm的硅碳材料。
(7)将步骤(6)中的硅碳材料与人造石墨按照质量比1:8进行互混，得到硅碳负极材料。
实施例4
本发明实施例4提供了一种掺杂镍银合金颗粒硅碳负极的制备方法，包括有如下步骤：
(1)将D50＝8～10μm多晶硅与氧化锆球按照质量比1:4加入至氧化锆球磨罐中，以正己烷为溶剂，以300r/min正转30min后静置5min，静置完成后以300r/min反转30min，继续静置5min，然后继续正转，如此往复，满足总球磨时间12h。球磨完成后，过筛网分离氧化锆球与硅粉，得到纳米级硅粉。
(2)镍银合金的制备：将镍粉和银粉按照质量比1:5加入球磨罐中，加入氧化锆球，以正己烷为溶剂，置于高能机械球磨机中，球磨9小时，制得镍银合金粉末。
(3)将上述步骤(2)得到的镍银合金粉末与步骤(1)得到的纳米级硅粉按1:5比例混合并球磨，取出上述的镍银合金硅复合物，经抽滤、干燥后，在氦气保护下进行高温热处理，以一定的升温速率，升温到900℃，恒温3小时，冷却取出，即获得纳米硅和镍银合金的复合材料。
(4)将步骤(3)得到的均匀粉末加入沥青的N-甲基吡咯烷酮溶液中进行液相包覆，沥青与硅镍银复合材料质量比为1:15。沥青与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:10。物料在转速1000r/min下搅拌5h，然后在烘箱中130℃干燥5h，得到包覆料。
(5)将步骤(4)中的包覆料在惰性气体保护炉中进行烧结，惰性气体为氩气，以5℃/min的升温速率升至900℃并保温6h，得到烧结产物。
(6)将步骤(5)中的烧结产物按物料：氧化锆球＝1:3的质量比，以正己烷为溶剂，加入至球磨罐中，以250r/min的转速运行30min，制得D50＝15～20μm的硅碳材料。
(7)将步骤(6)中的硅碳材料与天然石墨按照质量比1:8进行互混，得到硅碳复合负极材料。
实施例5
本发明实施例5提供了一种掺杂镍银合金颗粒硅碳负极的制备方法，包括有如下步骤：
(1)将D50＝8～10μm单晶硅与氧化锆球按照质量比1:4加入至氧化锆球磨罐中，以正己烷为溶剂，以300r/min正转30min后静置5min，静置完成后以300r/min反转30min，继续静置5min，然后继续正转，如此往复，满足总球磨时间24h。球磨完成后，过筛网分离氧化锆球与硅粉，得到纳米级硅粉。
(2)镍银合金的制备：将镍粉和银粉按照质量比1:5加入球磨罐中，加入氧化锆球，以正己烷为溶剂，置于高能机械球磨机中，球磨10小时，制得镍银合金粉末。
(3)将上述步骤(2)得到的镍银合金粉末与步骤(1)得到的纳米级硅粉按1:4比例混合并球磨，取出上述的镍银合金硅复合物，经抽滤、干燥后，在氦气保护下进行高温热处理，以一定的升温速率，升温到1000℃，恒温2小时，冷却取出，即获得纳米硅和镍银合金的复合材料。
(4)将步骤(3)得到的均匀粉末加入羧甲基纤维素钠的水溶液中进行液相包覆，羧甲基纤维素钠与硅镍银复合材料质量比为1:17。羧甲基纤维素钠与水的质量比为1:10。物料在转速800r/min下搅拌5h，然后在烘箱中130℃干燥5h，得到包覆料。
(5)将步骤(4)中的包覆料在惰性气体保护炉中进行烧结，惰性气体为氩气，以5℃/min的升温速率升至800℃并保温6h，得到烧结产物。
(6)将步骤(5)中的烧结产物按物料：氧化锆球＝1:3的质量比，以正己烷为溶剂，加入至球磨罐中，以300r/min的转速运行20min，制得D50＝15～20μm的硅碳材料。
(7)将步骤(6)中的硅碳材料与中间相碳微球按照质量比1:5进行互混，得到硅碳复合负极材料。
对比例1
(1)镍银合金的制备：将镍粉和银粉按照质量比1:5加入球磨罐中，加入氧化锆球，以正己烷为溶剂，置于高能机械球磨机中，球磨9小时，制得镍银合金粉末。
(2)将D50＝8～10μm的多晶硅与镍银合金按照质量比20:3添加至氧化锆球磨罐中，以正己烷为溶剂，继续以物料：氧化锆球＝1:3的质量比加入氧化锆球，球磨运行6h，取出上述的镍银合金硅复合物，经抽滤、干燥后，在氢气保护下进行高温热处理，以一定的升温速率，升温到1000℃，恒温2小时，冷却取出，即获得微米硅和镍银合金的复合材料。
(3)将步骤(2)得到的均匀粉末加入沥青的N-甲基吡咯烷酮溶液中进行液相包覆，沥青、硅镍银复合物的质量比为1:17。沥青与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:15。物料在转速1000r/min下搅拌5h，然后在烘箱中130℃干燥5h，得到包覆料。
(4)将步骤(3)中的包覆料在惰性气体保护炉中进行烧结，惰性气体为氩气，以10℃/min的升温速率升至1000℃并保温6h，得到烧结产物。
(5)将步骤(4)中的烧结产物按物料：氧化锆球＝1:3的质量比加入至球磨罐中，以250r/min的转速运行30min，制得D50＝15～20μm的硅碳材料。
(6)将步骤(5)中的硅碳材料与人造石墨按照质量比1:8进行互混，得到硅碳负极材料。
对比例2
(1)将D50＝8～10μm的多晶硅与氧化锆球按照质量比1:3加入至氧化锆球磨罐中，以300r/min正转30min后静置5min，静置完成后以300r/min反转30min，继续静置5min，然后继续正转，如此往复，满足总球磨时间12h。球磨完成后，过筛网分离氧化锆球与硅粉，得到纳米级硅粉。
(2)将步骤(1)得到的纳米硅粉加入沥青的N-甲基吡咯烷酮溶液中进行液相包覆，沥青、纳米硅的质量比为2:10。沥青与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:15。物料在转速1000r/min下搅拌5h，然后在烘箱中130℃干燥5h，得到包覆料。
(3)将步骤(2)中的包覆料在惰性气体保护炉中进行烧结，惰性气体为氩气，以10℃/min的升温速率升至1000℃并保温6h，得到烧结产物。
(4)将步骤(3)中的烧结产物按物料：氧化锆球＝1:3的质量比加入至球磨罐中，以250r/min的转速运行30min，制得D50＝15～20μm的硅碳材料。
(5)将步骤(4)中的硅碳材料与人造石墨按照质量比1:8进行互混，得到硅碳负极材料。
为检测本发明的锂离子电池负极材料的性能，用半电池测试方法测试，将实施例1～5和对比实施例1～2制备得到的硅碳负极材料作为负极活性材料配成浆料，浆料配比为:活性物质：Super p：PAALi＝91:2:7(质量比)，再将浆料涂布于铜箔上并真空干燥12h制成负极片，电解液为商业化购买的，PE为隔膜，锂片为对电极，在手套箱内组装成半电池。在LAND电池测试系统进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.005～1.5V，用计算机控制的充放电柜进行数据的采集及控制。
表1为实施例1～5和对比实例例1～2中负极材料性能比较。
表1
从表1和图1～2中可以看出，由实施例1～5所制备出的硅碳负极材料，拥有较高的可逆比容量、首次充放电效率以及循环性能。实施例1为最佳性能的硅碳负极材料，与对比例1中硅粉未经球磨处理、微米级硅粉直接与镍银合金互混使用相比，实施例1中的硅碳负极材料具有一个更高的首次库伦效率及更好的循环性能。这一结果说明球磨制备纳米级硅粉可有效抑制硅膨胀时的体积效应，提升了循环性能。对比例2中制得的纳米级硅粉未与导电剂进行球磨互混，而是单独进行液相包覆，其首次效率与循环性能都低于实施例1，这说明引入导电剂与纳米硅均匀互混，再进行液相包覆使这两者束缚于无定型碳框架内，可有效提高其导电性能，提升了首次库伦效率与循环性能。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细情况，但本发明并不局此。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种掺杂镍银合金颗粒硅碳负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)：纳米硅的制备：将粒径为微米级的硅粉球磨，制得纳米级硅粉；
步骤(2)：镍银合金的制备：将镍粉和银粉按照一定质量比混合并球磨，制得镍银合金粉末；
步骤(3)：将上述步骤(2)得到的镍银合金粉末与步骤(1)得到的纳米级硅粉按一定比例混合并球磨，取出上述的镍银合金硅复合物，经抽滤、干燥后，在惰性气体保护下进行高温热处理，以一定的升温速率，升温到900~1000℃，恒温2~6小时，冷却取出，即获得纳米硅和镍银合金的复合材料；
步骤(4)：无定型碳包覆：在搅拌罐中加入一定量溶剂，同时加入可溶解的碳源前驱体，开启高速搅拌机，待碳源前驱体完全溶解后，将步骤（3）中得到纳米硅和镍银合金的复合材料加入搅拌罐中，通过改变溶剂用量以调整包覆料的粘稠度，搅拌完全后放入烘箱进行干燥；
步骤(5)：烧结：将步骤（4）得到的产物放入回转炉中，通入惰性气体，在800~1200℃下高温烧结6~10h，得到烧结产物；
步骤(6)：制粉：将步骤（5）的烧结产物放入氧化锆球磨罐中进行制粉，烧结产物与氧化锆球的质量比为1:2~1:4，以200~300r/min的转速运行20~40min，制得D50=15~20μm的硅碳材料；
步骤(7)：硅碳负极材料制备：将硅碳材料与商用石墨按一定质量比混合制成硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的掺杂镍银合金颗粒硅碳负极的制备方法，其特征在于：所述球磨是将物质放入球磨罐中，加入氧化锆球，以正己烷为溶剂，置于高能球磨机中球磨。
3.根据权利要求1所述的掺杂镍银合金颗粒硅碳负极的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述微米级的硅粉为D50=8~10μm的多晶、单晶硅粉中的一种或两种以上的混合物，制备得到的纳米级硅粉D50=50~80nm。
4.根据权利要求1所述的掺杂镍银合金颗粒硅碳负极的制备方法，其特征在于，步骤（1）的具体处理方法为：将微米级的硅粉与氧化锆球体按照一定质量比添加至氧化锆罐体中，以200~400r/min正转30min后静置5min，静置完成后以200~400r/min反转30min，继续静置5min，然后继续正转，如此往复，满足总球磨时间12~24h。
5.根据权利要求1所述的掺杂镍银合金颗粒硅碳负极的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述镍粉和银粉的质量比为1:1~1:5，球磨8~10小时。
6.根据权利要求1所述的掺杂镍银合金颗粒硅碳负极的制备方法，其特征在于：所述镍银合金可以替换为石墨烯、碳纳米管、金属银、金属铜、镍银合金中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的掺杂镍银合金颗粒硅碳负极的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述纳米级硅粉和镍银合金粉末的质量比为20:1~20:5。
8.根据权利要求1所述的掺杂镍银合金颗粒硅碳负极的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述碳源前驱体、纳米硅与镍银合金复合材料的质量比为1:15~1:20。
9.根据权利要求1所述的掺杂镍银合金颗粒硅碳负极的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述碳源前驱体为蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚苯乙烯、聚氯乙烯、羧甲基纤维素钠、沥青中的一种或两种以上的混合物，所述溶剂为水、乙醇、丙酮、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、甲苯中的一种或两种以上的混合物。
10.根据权利要求1所述的掺杂镍银合金颗粒硅碳负极的制备方法，其特征在于：步骤（7）所述商用石墨为天然鳞片石墨、球形天然石墨、人造石墨、中间相碳微球中的一种或两种以上的混合物，硅碳材料与商用石墨的质量比为1:5~1:8。
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