CN110790936A - 一种双固化有机硅树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新材料领域，具体涉及一种双固化有机硅树脂及其制备方法，该方法以含双端含氢聚硅氧烷、丙烯酸酯、环氧基烯类为原料，经过多步硅氢加成反应完成，通过分子结构设计，调整聚合物结构以及优化聚合工艺，合成了一种双固化有机硅树脂。该有机硅树脂不仅有效解决目前单一有机硅树脂材料的固化温度高、固化时间长，对基层的附着力差、高温机械强度不佳等缺陷，同时具有粘度较低的优势，可在无溶剂涂料领域有较大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于新材料领域，具体涉及一种双固化有机硅树脂及其制备方法。
背景技术
聚有机硅氧烷具有很多独特的性能，如耐高低温、耐候、耐老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、难燃、生理惰性等。有机硅产品的这些优异性能为其他的有机高分子材料所不能比拟和替代。因而在航空航天、电子电气、轻工、化工、纺织、机械、建筑、交通运输、医疗卫生、农业、人们日常生活等方面均己得到了广泛的应用，已经成为国民经济中重要而必不可少的新型高分子材料。
然而，硅树脂也存在着诸多不足，如低表面能引起的附着力不佳，低分子间作用力引起的抗撕裂、抗冲击等力学性能差等问题，大大限制了其应用范围。特别是近年来电子元器件对介电绝缘材料性能要求的进一步提高，对硅树脂的综合性能提出了更高的要求，进一步提高并完善硅树脂的电学、力学等性能成为需要迫切解决的问题。
作为高分子复合材料中应用最广的基体树脂之一，环氧树脂具有优良的物理机械性能、粘接性能、电绝缘性能和化学稳定性能，但环氧树脂也存在着交联密度高、内应力大，以及因结构中羟基易吸水而引起的吸湿性大、尺寸稳定性差、柔韧性低、介电性能差等缺点，而硅树脂的引入恰好可以弥补以上性能的不足，并得到具有高性能的环氧改性硅树脂。丙烯酸树脂是由一系列丙烯酸酯单体合成的，其中包含软单体、硬单体和功能单体等，不同的单体分别赋予聚合物不同的性能，通过对单体配比的调整，可以合成出实验所需的丙烯酸树脂。丙烯酸树脂透明性较高，涂膜美观，光泽度较高，耐腐蚀性较好，黏附性好，同时成本较低，对聚硅氧烷涂膜的改性具有广阔的应用前景。
鉴于目前单一有机硅树脂存在上述的固化温度高、固化时间长,对基层的附着力差、高温机械强度等缺陷。因此制备一种性能优良、施工操作简单的改性有机硅树脂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有有机硅树脂存在上述的固化温度高、固化时间长，对基层的附着力差、高温机械强度低等缺陷，提供了一种双固化有机硅树脂及其制备方法，其使用双端含氢聚硅氧烷为基体，经过多步硅氢加成反应得到了一种含有丙烯酸酯、环氧基结构的双固化有机硅树脂，在有效改善现有有机硅材料性能不足、固化温度高固化时间长等缺陷的同时，兼有较低的粘度，在无溶剂涂料领域将有较大应用，大大丰富其应用领域。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种双固化有机硅树脂，其结构式如下所示：
其中：5≤n≤10、1≤x≤5、1≤y≤5；R1为C6H11O3、C12H23O6、C15H29O6或C5H9O4；R2为C3H5O2、C2H4O、C17H24O、C2H4；R3为H、CH3或C3H7。
一种双固化有机硅树脂及其制备方法，包含以下步骤：
步骤1)：三官能度丙烯酸酯与双端基含氢聚硅氧烷进行硅氢加成反应，得到三官能度单端基含氢聚硅氧烷，记为A；
步骤2)：含有环氧基的烯类与A进行硅氢加成反应，含有环氧基的聚硅氧烷，记为B；
步骤3)：三官能度丙烯酸酯与B进行硅氢加成反应，得到改性有机硅树脂，记为C。
以下均以反应原料摩尔分数表示
作为优选，所述步骤1)具体为：
将1份双端含氢硅氧烷溶解于80份四氢呋喃中，将0.3-0.4份三官能度丙烯酸酯、1wt％的阻聚剂、10-5份催化剂，溶解在10份四氢呋喃中加至恒压滴液漏斗中，控制滴速，搅拌，70-120℃反应4-5h后，减压蒸馏除去溶剂，加入50份甲苯、过量碳酸氢钠以及10份去离子水，60℃搅拌3h，分去水相，取有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到三官能度单端基含氢聚硅氧烷，记为A；
所述阻聚剂用量为三官能度丙烯酸酯质量的1wt％。
作为优选，所述步骤2)具体为：
将1份A溶解于80份四氢呋喃中，将2-2.1份环氧基烯类、1wt％的阻聚剂、10-5份催化剂，溶解在10份四氢呋喃中加至恒压滴液漏斗中，控制滴速，搅拌，70-120℃反应4-5h后，减压蒸馏除去溶剂，加入50份甲苯、过量碳酸氢钠以及10份去离子水，60℃搅拌3h，分去水相，取有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到三官能度单端基含氢聚硅氧烷，记为B；
所述阻聚剂用量为环氧基烯类质量的1wt％。
作为优选，所述步骤3)具体为：
将1份B溶解于80份四氢呋喃中，将1-1.2份三官能度丙烯酸酯、1wt％的阻聚剂、10-5份催化剂，溶解在10份四氢呋喃中加至恒压滴液漏斗中，控制滴速，搅拌，70-120℃反应4-5h后，减压蒸馏除去溶剂，加入50份甲苯、过量碳酸氢钠以及10份去离子水，60℃搅拌3h，分去水相，取有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物，记为C；
所述阻聚剂用量为三官能度丙烯酸酯质量的1wt％。
作为优选，所述的一种双固化有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述三官能度丙烯酸酯为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
作为优选，所述的一种双固化有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述环氧基烯类为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚或1,2-环氧基-5-己烯。
作为优选，所述的一种双固化有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氯铂酸、卡宾烷、二氧化铂或三氯化铝。
作为优选，所述的一种双固化有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚、对苯二酚或对羟基苯甲醚。
一种双固化有机硅涂层，其UV固化涂层，特征在于：包括以下重量份数的原料：
双固化有机硅树脂80-90份；
三丙二醇二丙烯酸酯5-10份；
丙烯酸丁酯5-10份；
光引发剂184 1-5份；
光引发剂261 1-5份。
作为优选，所述的一种双固化有机硅涂层，其UV固化涂层的制备方法为：
(1)在暗室中进行操作，将双固化有机硅树脂、光固化单体稀释剂和光引发剂在室温下混合30min，得到均匀的混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物混合至均匀，真空搅拌脱除气泡，涂覆在马口铁上，置于UV固化箱中，设置固化能量80-100W/cm2，样品距光源10cm，UV光下照射0.5-3min，制备得到UV固化有机硅涂层。
一种双固化有机硅涂层，其双组份热固化涂层，特征在于：包括以下重量份数的原料：
双固化有机硅树脂100份；
活泼氢当量200g/mol的胺类环氧固化剂3-20份；
热引发剂BPO 1-5份。
作为优选，所述的一种双固化有机硅涂层，其热固化涂层制备方法为：
将双固化有机硅树脂、活泼氢当量200g/mol的胺类环氧固化剂混合均匀，调漆至可喷涂的粘度，喷涂于马口铁板上，50-80℃烘烤0.5-1h，至实干，得到热固化有机硅涂层。
本发明的提供的双固化有机硅树脂，其制备流程如下：
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种双固化有机硅树脂，通过分子设计，调整聚合物结构，以双端基含氢硅氧烷为原料，经多步硅氢加成反应等制备了一种双固化有机硅树脂，克服传统有机硅材料固化温度高、固化时间长，对基层的附着力差、高温机械强度不佳的缺陷，同时，使用原料来源广泛，整个反应过程操作简单安全。
(2)本发明提供了一种双固化有机硅树脂的制备方法，采用三丙烯酸酯类单体作为原材料之一，首先，三丙烯酸酯类单体提供了多官能度的效果，后期可支化反应；其次，丙烯酸酯类单体的结构提供了其在UV固化中的应用；最后，丙烯酸酯改性的结构，其光泽度优于传统有机硅。
(3)本发明提供了一种双固化有机硅树脂的制备方法，采用环氧单体改性，一方面环氧基提供与基材的附着力；另一方面，环氧基作为反应性基团，可以和氨基、羧基等活性氢基团反应，达到快速固化的效果。
(4)本发明提供了一种双固化有机硅树脂的制备方法，采用三步反应合成，其中反应机理都为硅氢加成反应，反应操作过程简单，便于工业化生产。
(5)本发明提供了一种双固化有机硅树脂，通过分子设计，调整聚合物结构，合成出兼有丙烯酸酯、环氧基结构的有机硅材料，为光-热双固化体系，在解决单一有机硅材料在固化温度高、固化时间长,对基层的附着力差、高温机械强度不佳的缺陷的同时，同时可调整分子量大小和结构，在高固低粘、无溶剂领域会有广阔的应用。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
实施例1
步骤1)将1份双端含氢硅氧烷溶解于80份四氢呋喃中，将0.3份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1wt％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚、10-5份氯铂酸，溶解在10份四氢呋喃中加至恒压滴液漏斗中，控制滴速，搅拌，70℃反应5h后，减压蒸馏除去溶剂，加入50份甲苯、过量碳酸氢钠以及10份去离子水，60℃搅拌3h，分去水相，取有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到单端基含氢聚硅氧烷(IR：1640cm-1、811cm-1：-C＝C-消失)，记为A；
所述2,6-二叔丁基对甲基苯酚用量为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯质量的1wt％。
步骤2)将1份A溶解于80份四氢呋喃中，将2.1份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1wt％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚、10-5份氯铂酸，溶解在10份四氢呋喃中加至恒压滴液漏斗中，控制滴速，搅拌，70℃反应5h后，减压蒸馏除去溶剂，加入50份甲苯、过量碳酸氢钠以及10份去离子水，60℃搅拌3h，分去水相，取有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到二官能度环氧基封端含氢聚硅氧烷(IR：1640cm-1、811cm-1：-C＝C-消失；910cm-1：环氧基存在)，记为B；
所述2,6-二叔丁基对甲基苯酚用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的1wt％。
步骤3)将1份B溶解于80份四氢呋喃中，将1.2份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1wt％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚、10-5份氯铂酸，溶解在10份四氢呋喃中加至恒压滴液漏斗中，控制滴速，搅拌，70℃反应5h后，减压蒸馏除去溶剂，加入50份甲苯、过量碳酸氢钠以及10份去离子水，60℃搅拌3h，分去水相，取有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物(IR：1633cm-1、810cm-1：-C＝C-存在；910cm-1：环氧基存在)，记为C；
所述2,6-二叔丁基对甲基苯酚用量为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯质量的1wt％。
具体实施例2-8，其他同具体实施例1，不同之处在于下表：
以具体实施例1获得的双固化有机硅树脂作为应用实施例的基础材料，将其配制成有机硅涂层材料。
应用实施例1
一种双固化有机硅涂层，其UV固化涂层，包括以下重量份数的原料：
双固化有机硅树脂80份；
三丙二醇二丙烯酸酯10份；
丙烯酸丁酯10份；
光引发剂184 5份；
光引发剂261 1份。
其UV固化涂层的制备步骤为：
(1)在暗室中进行操作，将双固化有机硅树脂、光固化单体稀释剂和光引发剂在室温下混合30min，得到均匀的混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物混合至均匀，真空搅拌脱除气泡，涂覆在马口铁上，置于UV固化箱中，设置固化能量80W/cm2，样品距光源10cm，UV光下照射3min，制备得到UV固化有机硅涂层。
应用实施例2-3，其他同应用实施例1，不同之处在于下表
应用实施例4
一种双固化有机硅涂层，其热固化涂层：包括以下重量份数的原料：
双固化有机硅树脂100份；
活泼氢当量200g/mol的胺类环氧固化剂20份；
热引发剂BPO 5份。
其热固化涂层制备步骤为：
将双固化有机硅树脂、活泼氢当量200g/mol的胺类环氧固化剂混合均匀，调漆至可喷涂的粘度，喷涂于马口铁板上，50℃烘烤1h至实干，得到热固化有机硅涂层。
应用实施例5-6，其他同应用实施例4，不同之处在于下表
应用实施对比例1-3均于应用实施例1进行比较，不同之处在于：
应用实施对比例1
一种有机硅涂层制备方法包括如下步骤：其UV固化涂层，包括以下重量份数的原料：
普通有机硅树脂80份；
三丙二醇二丙烯酸酯10份；
丙烯酸丁酯10份；
光引发剂184 5份；
光引发剂261 1份。
其UV固化涂层的制备步骤为：
(1)在暗室中进行操作，将双固化有机硅树脂、光固化单体稀释剂和光引发剂在室温下混合30min，得到均匀的混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物混合至均匀，真空搅拌脱除气泡，涂覆在马口铁上，置于UV固化箱中，设置固化能量80W/cm2，样品距光源10cm，UV光下照射3min，制备得到UV固化有机硅涂层。
应用实施对比例2-3，其他同应用实施对比例1，不同之处在于下表
应用实施对比例4-6均于应用实施例4进行比较，不同之处在于：
应用实施对比例4
一种有机硅涂层制备方法包括如下步骤：其热固化涂层，包括以下重量份数的原料：
普通有机硅树脂100份；
活泼氢当量200g/mol的胺类环氧固化剂20份；
热引发剂BPO 5份。
其热固化涂层制备步骤为：
将双固化有机硅树脂、活泼氢当量200g/mol的胺类环氧固化剂混合均匀，调漆至可喷涂的粘度，喷涂于马口铁板上，50℃烘烤1h至实干，得到热固化有机硅涂层。
应用实施对比例5-6，其他同应用实施对比例4，不同之处在于下表：
分别测定本发明应用实施例1-6、应用实施对比例1-6制备的有机硅树脂固化后形成漆膜性能测试，测试结果列于表1
表1
其中测试方法如下：
1)膜厚：按照GB/T 13452.2标准测定膜厚。
2)铅笔硬度：按照GB/T6739-2006标准测定铅笔硬度。
3)附着力：按照GB/T9286-1998标准采用划格法对涂层的附着力进行测试。
4)光泽度：采用BYK微型光泽仪对涂层的光泽度进行测试。
5)凝胶含量：取样粉碎，在索氏提取器中用丙酮抽24h，然后在100℃下干燥1h后称量，所得的质量除以原始质量，即得固化材料的凝胶含量。
6)冲击强度：按照GB/T1732-93标准进行测试。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (9)
1.一种双固化有机硅树脂，其特征在于，其结构式如下所示：
其中：5≤n≤10、1≤x≤5、1≤y≤5；R1为C6H11O3、C12H23O6、C15H29O6或C5H9O4；R2为C3H5O2、C2H4O、C17H24O、C2H4；R3为H、CH3或C3H7。
2.一种双固化有机硅树脂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：以下均以反应原料摩尔分数表示
步骤1)：三官能度丙烯酸酯与双端基含氢聚硅氧烷进行硅氢加成反应，得到三官能度单端基含氢聚硅氧烷，记为A；
步骤2)：含有环氧基的烯类与A进行硅氢加成反应，含有环氧基的聚硅氧烷，记为B；
步骤3)：三官能度丙烯酸酯与B进行硅氢加成反应，得到改性有机硅树脂，记为C。
3.根据权利要求2所述的一种双固化有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)具体为：
将1份双端含氢硅氧烷溶解于80份四氢呋喃中，将0.3-0.4份三官能度丙烯酸酯、1wt％的阻聚剂、10-5份催化剂，溶解在10份四氢呋喃中加至恒压滴液漏斗中，控制滴速，搅拌，70-120℃反应4-5h后，减压蒸馏除去溶剂，加入50份甲苯、过量碳酸氢钠以及10份去离子水，60℃搅拌3h，分去水相，取有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到三官能度单端基含氢聚硅氧烷，记为A；
所述阻聚剂用量为三官能度丙烯酸酯质量的1wt％。
4.根据权利要求2所述的一种双固化有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)具体为：
将1份A溶解于80份四氢呋喃中，将2-2.1份环氧基烯类、1wt％的阻聚剂、10-5份催化剂，溶解在10份四氢呋喃中加至恒压滴液漏斗中，控制滴速，搅拌，70-120℃反应4-5h后，减压蒸馏除去溶剂，加入50份甲苯、过量碳酸氢钠以及10份去离子水，60℃搅拌3h，分去水相，取有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到三官能度单端基含氢聚硅氧烷，记为B；
所述阻聚剂用量为环氧基烯类质量的1wt％。
5.根据权利要求2所述的一种双交联聚硫氨酯材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)具体为：
将1份B溶解于80份四氢呋喃中，将1-1.2份三官能度丙烯酸酯、1wt％的阻聚剂、10-5份催化剂，溶解在10份四氢呋喃中加至恒压滴液漏斗中，控制滴速，搅拌，70-120℃反应4-5h后，减压蒸馏除去溶剂，加入50份甲苯、过量碳酸氢钠以及10份去离子水，60℃搅拌3h，分去水相，取有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物，记为C；
所述阻聚剂用量为三官能度丙烯酸酯质量的1wt％。
6.根据权利要求3或5所述的一种双固化有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述三官能度丙烯酸酯为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
7.根据权利要求4所述的一种双固化有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述环氧基烯类为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚或1,2-环氧基-5-己烯。
8.根据权利要求3、4或5任一所述的一种双固化有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氯铂酸、卡宾烷、二氧化铂或三氯化铝。
9.根据权利要求3、4或5任一所述的一种双固化有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚、对苯二酚或对羟基苯甲醚。
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