CN110783529A - 一种二次电池用金属锂负极及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂二次电池负极材料领域，具体公开了一种二次电池用金属锂负极，包括集流体，复合在集流体上的锂铋合金基底层，以及复合在锂铋合金基底层表面的锂化合物层。本发明还公开了所述的二次电池用金属锂负极的制备方法，将铋的化合物、导电剂和粘结剂浆化后复合在集流体表面，随后再将复合在集流体上的铋的化合物和金属锂反应，制得所述的二次电池用金属锂负极。本发明独创性地发现，通过所述铋的化合物与金属锂的化学反应，生成有效的锂铋合金；促使金属锂在铋骨架中均匀生长，同时生产有效的SEI膜，保护金属锂，避免锂枝晶产生，从而提高金属锂负极的充放电库伦效率及循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于新能源器件领域，具体涉及一种二次电池用新型金属锂负极。
背景技术
随着新能源领域的兴起，电池材料越来越备受关注。金属锂凭借高的理论比容量(3860mAh/g)、最低的电极电位(-3.040V vs.SHE)以及低的密度(0.53g/cm3)，是锂电池中的理想的负极材料。然而锂枝晶是生长以及由此所引发的安全隐患限制了其商品化的应用。由于金属锂活性高，充放电循环过程中生长锂枝晶，导致的电池短路和库伦效率低，制约了金属锂的应用。目前主要有效的方法有：电解液的改性，3D集流体的应用，固态电解质应用，人造SEI膜等等。
例如：Yang等人通过Cu-Zn合金去合金化制备多孔铜作为采用3D集流体，也实现了良好的储锂性能，但仅仅是提升比表面积，使得更多的金属锂裸露在电解液中，没有SEI膜的保护，不足以实现锂负极优良的性[1]。同样人造SEI膜的设计如：Y Cao等人将Al2O3采用分子沉积技术均匀包覆于金属锂表面，有效的保护金属锂，抑制锂枝晶的生长，但是人造SEI膜所带来电池内阻较大，副反应多，使得电池库伦效率无法提升。
[1]YANG C-P，YIN Y-X，ZHANG S-F，et al.Accommodating lithium into 3Dcurrent collectors with a submicron skeleton towards long-life lithium metalanodes[J].2015，6(8058)
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发明内容
为解决现有锂负极存在的技术不足，本发明从合金化的金属锂负极入手，改性金属锂负极，并保持长循环，高库伦效率，本发明提供一种二次电池用金属锂负极(本发明也简称为负极)，旨在提升其电学性能，例如改善负极的循环稳定性。
本发明第二目的在于，提供所述的负极的制备方法。
本发明第三目的在于，提供所述的金属锂负极的应用。
一种二次电池用金属锂负极(本发明也简称为金属锂负极)，包括集流体，复合在集流体上的锂铋合金基底层，以及复合在锂铋合金基底层表面的锂化合物层。
本发明所述的金属锂负极，创新地采用锂铋合金作为基底，并在其上复合锂化合物层，该成分以及结构的金属锂负极，可促使金属锂在铋骨架中均匀生长，有助于避免锂枝晶产生，同时锂铋合金表面生成的原位SEI膜能够稳定的存在于电解液中，阻隔金属锂负极与电解液的接触，有效的减少副反应的发生，从而提高金属锂负极的充放电库伦效率及循环寿命。
作为优选，所述的锂铋合金基底层的材料为Li3Bi和/或LiBi。
作为优选，所述的锂化合物层为锂的氧化物、硫化物、氯化物、氮化物、磷化物、氟化物中的至少一种。
进一步优选，所述的锂化合物层为Li2O、LiCl、Li2S、Li3N、Li3P、LiF中的至少一种。
所述集流体为金属集流体，优选为铜、不锈钢、镍、钛中的至少一种。
作为优选，所述集流体的厚度10～20微米，进一步优选为15微米。
作为优选，锂铋合金基底层的厚度为5微米-40微米。作为优选，锂化合物层的厚度为5纳米-500纳米。
所述的二次电池用金属锂负极还含有现有金属锂负极允许添加的添加成分，例如导电剂、粘结剂等成分。所述的导电剂可以复合在锂铋合金基底层中。
本发明所述的二次电池用金属锂负极，包括集流体、复合在集流体上活性物质，所述的活性物质为铋的化合物与金属锂的反应产物；其中，铋的化合物优选为三氧化二铋(Bi2O3)，三氯化铋(BiCl3)，三硫化二铋(Bi2S3)，二硫化铋(BiS2)，磷化铋(Bi3P)，氟化铋(BiF)，氮化铋(Bi3N)中的至少一种。
本发明另一创新在于，提供一种可以一步制得在锂铋合金基底并在基底上原位复合所述的锂化合物层的制备方法。所述的二次电池用金属锂负极的制备方法，将铋的化合物、导电剂和粘结剂浆化后复合在集流体表面，随后再将复合在集流体上的铋的化合物和金属锂反应，制得所述的二次电池用金属锂负极。
本发明所述的制备方法中，采用铋的化合物作为活性成分，预先涂覆在集流体上，随后再将其和金属锂进行合金化反应，并原位形成复合在合金上的锂化合物，如此结构组成的负极可以避免锂枝晶形成，还具有原位SEI保护功能，该金属负极材料表现出更优的充放电库伦效率及循环寿命。
所述的导电剂以及粘结剂可以采用行业内所熟知的可以用于金属锂负极的添加成分。
作为优选，所述的导电剂为乙炔黑、碳纤维布、石墨、活性炭、石墨烯、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑中的至少一种。
所述的粘结剂例如为PVDF。
本发明中，可采用溶剂将导电剂、粘结剂以及铋的化合物浆化，随后采用现有方法使其复合在集流体上，复合的方法可以为涂覆等行业内所熟知的方法。
所述的浆料中，铋的化合物、导电碳、粘结剂的比例可根据需要进行调整。
作为优选，所述的浆料中，铋的化合物、导电碳、粘结剂的质量比为10∶1∶1。
作为优选，所述的浆化后的浆的涂布厚度为1～300μm；优选为：20～50μm。
所述的铋的化合物为粉末状，且颗粒在50～800nm左右，优选于50～300nm。在所述优选的颗粒度下，有助于制得性能优异的金属锂负极，研究还发现，铋的化合物的粒度较大时(例如大于本发明要求的上限时)，铋的化合物与金属锂反应不够充分；然而，颗粒较小的话(例如小于本发明要求的下限时)，反应后所生成的锂铋合金颗粒结合力小，容易粉化。
作为优选，铋的化合物为铋的氧化物、氯化物、硫化物、磷化铋、氟化铋、氮化铋中的至少一种。
进一步优选，所述的铋的化合物为三氧化二铋、三氯化铋、三硫化二铋、二硫化铋、磷化铋，氟化铋、氮化铋中的至少一种；优选于三氧化二铋、磷化铋、三氯化铋、氮化铋中的至少一种。
进一步优选，所述的铋的化合物为氟化铋、氮化铋的混合物。本发明进一步创新地发现，氟化铋、氮化铋具有优异的协同增效效果，联合使用可以出人意料地明显提升电学性能，显著改善循环稳定性。
进一步优选，所述的铋的化合物为质量比为1～3∶1～3的氟化铋、氮化铋的混合物。
作为优选，集流体上的铋的化合物的质量为：1mg/cm2～6mg/cm2之间；优先于3mg/cm2～5mg/cm2。
本发明所述的方法，将铋的化合物、导电碳、粘结剂的浆料混合均匀，涂布于集流体的表面，浆料干燥后，再在其表面填充金属锂，使金属锂和铋的化合物进行充分反应；填充金属锂的方法可采用现有方法。
作为优选，向复合有铋的化合物的集流体上电镀沉积(电沉积)和/或填充金属锂，使金属锂与所述的铋的化合物进行反应。
作为优选，通过电沉积将所述的金属锂填充至所述的铋的化合物集流体中。以其他填充锂的方法相比，采用电化学沉积，金属锂与铋的化合物反应充分，且反应均一化较好，生成的锂铋合金结合力强，稳定性高，且表面有原位SEI膜能够有效保护锂铋合金。本发明发现，创新地采用电沉积方法，进一步提升制得的金属锂负极的性能，例如进一步提升负极的循环性能。
通过向复合有铋的化合物的集流体提供金属锂，进行合金化反应，反应机理例如为：
Bi+Li＝LiBi+Li3Bi
Bi2O3+Li＝LiBi+Li3Bi+Li2O
BiCl3+Li＝LiBi+Li3Bi+LiCl
Bi2S3+Li＝LiBi+Li3Bi+Li2S
BiS2+Li＝LiBi+Li3Bi+Li2S
Bi3P+Li＝LiBi+Li3Bi+Li3P
BiF+Li＝LiBi+Li3Bi+LiF
Bi3N+Li＝LiBi+Li3Bi+Li3N
金属锂的用量不低于将铋的化合物完全反应的理论摩尔比量80％以上。
所述的金属锂负极中，所填充的金属锂的含量应不低于首次充放电损失的锂量。
作为优选：所述的金属锂负极中，金属锂的含量为1mAh～8mAh。
本发明还包括采用所述的制备方法制得的金属锂负极。该金属锂负极包括集流体，复合在集流体上的锂铋合金基底层，以及复合在锂铋合金基底层表面的锂化合物层。所述的锂铋合金基底层的材料为Li3Bi和/或LiBi。所述的锂化合物层为锂的氧化物、硫化物、氯化物、氮化物、磷化物、氟化物中的至少一种；优选为Li2O、LiCl、Li2S、Li3N、Li3P、LiF中的至少一种。
本发明还提供了一种所述的金属锂负极的应用，作为负极，组装成锂离子电池、锂硫电池或锂空气电池。
作为优选，将所述的金属锂负极用于组装成扣式锂离子电池。
本发明中，所述的铋的化合物，能够与金属锂生成稳定的锂铋合金，提高金属锂的稳定性，促使金属锂在锂铋合金中稳定沉积，避免锂枝晶产生，进一步提高以锂铋合金为骨架的锂负极的循环稳定性和库伦效率。并且金属锂与铋的化合物发生化学反应后，生成的锂的化合物(Li2O、LiCl、Li2S、Li3P、LiF、Li3N)为有效的SEI膜，能够稳定锂铋合金表面，抑制负极与电解液的副反应发生，保护金属锂负极，进而有助于明显提升负极的循环稳定性。
本发明以金属铋的化合物为基底，通过电化学方法，沉积在其上的金属锂与金属铋的化合物反应，生成有效的锂铋化合物以及相应的SEI膜。锂铋作为集流体，加上表面有效的SEI膜保护，将实现高库伦效率，长循环的，高容量密度的金属锂负极。
有益效果：
所述提出应用金属铋的化合物与金属锂的化学反应，生成稳定的锂铋合金以及相应的含锂化合物，其中锂铋合金可作为沉锂位点，金属锂可在沉锂位点上均匀沉积，且含锂化合物可作为效生成SEI膜，隔开金属锂与电解液，减少副反应的发生，综合沉锂位点与SEI膜的双重保护，能有效避免锂的不均匀沉积产生锂枝晶，从而维持金属锂负极在充放电过程中的高比容量特性。能够长时间、有效防止锂枝晶生长，进一步提高锂负极库伦效率及循环寿命。
本发明创新地采用所述的制备方法，可一步制得所述的金属锂负极，不仅如此，本发明人创新地发现，在本发明整体方案中，采用电沉积方法，可以明显制得的金属锂负极的电学性能。
在所述的制备方法下，本发明还创新地发现，联合采用氟化铋、氮化铋可以进一步改善制得的金属锂负极的电学性能。
研究发现，采用本发明所述的负极相比于现有金属锂负极的循环寿命提升3倍以上；相对于锂铋合金的负极，循环性能也提升将近2倍。
说明书附图
图1为实施例1所用的金属铋的SEM图；
图2为实施例1所用的金属铋与乙炔黑，粘结剂按照质量比8∶1∶1涂片后，在电流密度为1mA/cm2和面积容量为1mAh/cm2循环下与铜箔的电化学性能对比图。
图3为实施例2所用的三氧化二铋(Bi2O3)的SEM图；
图4为实施例2所用的三氧化二铋(Bi2O3)与乙炔黑，粘结剂按照质量比8∶1∶1涂片后，在电流密度为1mA/em2和面积容量为1mAh/cm2循环下与铜箔的电化学性能图。
图5为实施例3所用的三氯化铋(BiCl3)与乙炔黑，粘结剂按照质量比8∶1∶1涂片后，在电流密度为1mA/em2和面积容量为1mAh/cm2循环下与铜箔的电化学性能图。
图6为实施例4所用的全电池电化学性能图；
图7为实施例5所用的半电池电化学性能图；
图8为对比例1所用的半电池电化学性能图；
图9为实施例6所用的半电池电化学性能图。
具体实施方式
以下是本发明的较佳实施例的具体说明，并不对本发明构成任何限制，即本发明并不意味着仅限于上述实施例，本技术领域中常见的变型或替代化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
性能测试
本发明制得的定向生长/溶解锂阳极组装电池后进行高电压循环性能测试，具体方法和测试结果如下：
1、电池的组装：以铋的化合物为活性物质，按照与乙炔黑、PVDF按照质量比为8∶1∶1进行混合，用NMP将混合物均匀分散为浆料，涂布在厚度为10微米的铜箔上，在80℃烘箱中干燥12h，冲压成直径为13mm的极片负极，以金属锂片为对电极，采用1M LiTFSI/DOL：DME(体积比＝1∶1)含1％wt LiNO3为电解液，与本发明制得的锂负极组装成2025扣式锂离子电池，隔膜采用GF/D玻璃纤维，进行充放电循环测试。以相同结构的金属铋的化合物作为活性物质进行充放电循环测试。
实施例1
以商品化的Bi2S3粉末为活性物质(其微观形貌如图1)，与乙炔黑、PVDF按照质量比为8∶1∶1进行混合，用NMP将混合物均匀分散为浆料，涂布在厚度为10微米的铜箔上，在80℃烘箱中干燥12h，冲压成直径为13mm的极片，以金属锂锂片为对电极，组装半电池。在相同结构下，以未涂布铜箔作为的锂负极为对比样。测试发现，采用本发明具有金属锂负极在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下的循环寿命是光滑铜箔锂负极的2倍以上，且平均库伦效率保持在96.3％以上，稳定循环在140圈以上(图2)。
实施例2
和实施例1相比，区别在于，采用的铋化合物为Bi2O3，具体操作如下：
以商品化的氧化铋(Bi2O3)粉末为活性物质(其微观形貌如图3)，与乙炔黑、PVDF按照质量比为8∶1∶1进行混合，用NMP将混合物均匀分散为浆料，涂布在厚度为10微米的铜箔上，在80℃烘箱中干燥12h，冲压成直径为13mm的极片，以金属锂片为对电极，组装半电池。在相同结构下，以未涂布铜箔作为的锂负极为对比样。测试发现，采用本发明具有氧化铋的锂负极在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下的循环寿命是光滑铜箔锂负极的3倍以上，且平均库伦效率保持在96.7％以上，稳定循环在140圈以上(图4)。
实施例3
和实施例1相比，区别在于，采用的铋化合物为BiCl3，具体操作如下：
以商品化的三氯化铋(BiCl3)粉末为活性物质(其微观形貌如图3)，与乙炔黑、PVDF按照质量比为8∶1∶1进行混合，用NMP将混合物均匀分散为浆料，涂布在厚度为10微米的铜箔上，在80℃烘箱中干燥12h，冲压成直径为13mm的极片，以金属锂片为对电极，组装半电池。在相同结构下，以未涂布铜箔作为的锂负极为对比样。测试发现，采用本发明具有氧化铋的锂负极在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下的循环寿命是光滑铜箔锂负极的3倍以上，且平均库伦效率保持在97.0％以上，稳定循环在150圈以上(图5)。
实施例4
和实施例1相比，区别在于，采用的铋化合物为BiN3，具体操作如下：
以商品化的氮化铋(BiN3)粉末为活性物质，与乙炔黑、PVDF按照质量比为8∶1∶1进行混合，用NMP将混合物均匀分散为浆料，涂布在厚度为10微米的铜箔上，在80℃烘箱中干燥12h，冲压成直径为13mm的极片，以金属锂片为对电极，组装半电池。组装对金属锂的半电池，在电流密度为0.1mA/cm2下，依照氮化铋的量，恒流沉积大约10h，实现了氮化铋与金属锂的全部反应，从而制备好锂铋合金为基底，表面包覆氮化锂的优良金属锂负极材料。与商业化成熟的钴酸锂匹配，组装全电池，在1C下稳定循环，200圈容量保持率达到了92.7％，与传统的金属铋对应的锂铋合金作为的负极，有明显的提升效果。
在相同结构下，以未涂布铜箔作为的锂负极为对比样。测试发现，采用本发明具有氧化铋的锂负极在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下的循环寿命是光滑铜箔锂负极的3倍以上(图6)。
实施例5
和实施例1相比，区别在于，采用的铋化合物为氟化铋(BiF)与氮化铋(Bi3N)复合铋材料，具体操作如下：
采用氟化铋(BiF)与氮化铋(Bi3N)质量比1∶1球磨均匀混合后，为活性物质，与乙炔黑、PVDF按照质量比为8∶1∶1进行混合，用NMP将混合物均匀分散为浆料，涂布在厚度为10微米的铜箔上，在80℃烘箱中干燥12h，冲压成直径为13mm的极片，以金属锂片为对电极，组装半电池。在相同结构下，以未涂布铜箔作为的锂负极为对比样。测试发现，采用本发明优选的两种金属铋化合物进行电化学沉积锂的半电池，稳定生成厚度为30纳米的SEI膜，循环性能好，在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下的循环寿命是光滑铜箔锂负极的3倍以上，且平均库伦效率保持在97.3％以上，稳定循环在190圈以上。(图7)。库伦效率和循环圈数明显提升，复合使用可意外协同提升性能。
对比例1
采用单质金属铋作为活性物质，与乙炔黑、PVDF按照质量比为8∶1∶1进行混合，用NMP将混合物均匀分散为浆料，涂布在厚度为10微米的铜箔上，在80℃烘箱中干燥12h，冲压成直径为13mm的极片，以金属锂片为对电极，组装半电池。在相同结构下，以未涂布铜箔作为的锂负极为对比样。测试发现，采用金属铋进行电化学沉积锂的半电池，循环性能相对铜箔有提升，在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下的循环寿命是光滑铜箔锂负极的1.5倍以上，且平均库伦效率保持在95％以上，稳定循环在100圈以上(图8)。但没有铋的化合物作为活性物质，所生成的锂铋合金负极性能优良。
实施例6
和实施例1相比，区别在于，采用熔融锂浸润所生成的锂铋合金负极性能，具体如下：
将氧化铋(Bi2O3)作为活性物质与乙炔黑、PVDF按照质量比为8∶1∶1进行混合，用NMP将混合物均匀分散为浆料，涂布在厚度为10微米的铜箔上，在80℃烘箱中干燥12h，冲压成直径为13mm的极片，其中活性物质量氧化铋的质量为2mg/cm2，厚度为10微米；以金属锂片为对电极，组装半电池。在相同结构下，用熔融锂浸润的方法将极片上氧化铋全部转化为金属锂铋合金(其中含锂量约为3mAh)。在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下的循环。测试发现，熔融锂浸润所制备的锂铋合金负极性略有提升，但是没有电化学沉积金属锂制备的负极寿命长只有接近100圈的循环，且库伦效率也没有电化学沉积金属锂制备的负极高，只有94％。(图9)。
Claims (10)
1.一种二次电池用金属锂负极，其特征在于，包括集流体，复合在集流体上的锂铋合金基底层，以及复合在锂铋合金基底层表面的锂化合物层。
2.如权利要求1所述的二次电池用金属锂负极，其特征在于，所述的锂铋合金基底层的材料为Li3Bi和/或LiBi。
3.如权利要求1所述的二次电池用金属锂负极，其特征在于，所述的锂化合物层为锂的氧化物、硫化物、氯化物、氮化物、磷化物、氟化物中的至少一种；优选为Li2O、LiCl、Li2S、Li3N、Li3P、LiF中的至少一种。
4.如权利要求1～3任一项所述的二次电池用金属锂负极，其特征在于，所用集流体为金属集流体，优选为铜、不锈钢、镍、钛中的至少一种；集流体的厚度优选为10～20微米；
优选地，锂铋合金基底层的厚度为5微米-40微米；
优选地，锂化合物层的厚度为5纳米-500纳米；
优选地，包括集流体、复合在集流体上活性物质，所述的活性物质为铋的化合物与金属锂的反应产物；其中，铋的化合物优选为三氧化二铋、三氯化铋、三硫化二铋、二硫化铋、磷化铋、氟化铋、氮化铋中的至少一种。
5.一种二次电池用金属锂负极的制备方法，其特征在于，将铋的化合物、导电剂和粘结剂浆化后复合在集流体表面，随后再将复合在集流体上的铋的化合物和金属锂反应，制得所述的二次电池用金属锂负极。
6.如权利要求5所述的二次电池用金属锂负极的制备方法，其特征在于，铋的化合物为铋的氧化物、氯化物、硫化物、磷化铋、氟化铋、氮化铋中的至少一种；
优选地为三氧化二铋、三氯化铋、三硫化二铋、二硫化铋、磷化铋，氟化铋、氮化铋中的至少一种。
7.如权利要求6所述的二次电池用金属锂负极的制备方法，其特征在于，铋的化合物为为氟化铋和氮化铋的混合物；优选为质量比为1～3∶1～3的氟化铋和氮化铋的混合物。
8.如权利要求5所述的二次电池用金属锂负极的制备方法，其特征在于，集流体上的铋的化合物的质量为：1mg/cm2～6mg/cm2之间；
金属锂的用量不低于将铋的化合物完全反应的理论摩尔比量80％以上。
9.如权利要求5～8任一项所述的二次电池用金属锂负极的制备方法，其特征在于，向复合有铋的化合物的集流体上电化学沉积和/或熔融填充金属锂，使金属锂与所述的铋的化合物进行反应。
10.一种权利要求1～4任一项所述的二次电池用金属锂负极或权利要求5～9任一项制备方法制得的二次电池用金属锂负极的应用，其特征在于：作为负极，组装成锂离子电池、锂硫电池或锂空气电池。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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