CN110776411B - 制备2,7-二羟基-3,6-萘二酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备2,7‑二羟基‑3,6‑萘二酸的方法，包括以下步骤：首先在氮气保护下2,7‑二羟基萘和氢氧化钾反应生成2,7‑二羟基钾盐，再真空除去溶剂得到干燥的2,7‑二羟基钾盐，然后和碳酸氢钾混合均匀，在水热釜中280‑300℃反应3小时，再经溶解、抽滤干燥等后处理步骤得到灰色固体产物2,7‑二羟基‑3,6‑萘二酸。本发明合成步骤少，易于操作，成本低，与现有技术相比，设备简单，条件温和，产率明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及芳香族羟基羧酸的制备方法，具体涉及一种Kolbe-Schmitt反应中采用纯固相的制备2,7-二羟基-3,6-萘二酸的方法。
背景技术
科尔贝-施密特(Kolbe-Schmitt)反应主要用来合成芳香族羧酸化合物，主要是酚类化合物与二氧化碳在高温高压下反应得到。科尔贝-施密特反应该方法在工业上具有重要的意义，如苯酚与二氧化碳在碱性和压力条件下生成水杨酸反应，是工业生产水杨酸及同系物的主要合成方法，也是二氧化碳回收再利用的重要途径。基于萘环的芳香族羟基化合物，大多以β-萘酚为原料通过Kolbe-Schmitt反应制备单取代萘酸，如2-羟基-3-萘甲酸的制备产率可达到41.2％(JP2004323475A，2004-11-18)。由于萘环的β位难取代性，在制备2,7-二羟基-3,6-萘二酸时面临诸多困境，根据查到的专利有美国专利US1896457和中国专利101654412A，前者没有提到具体产率，按照其方法产率不足3％。后者反应中需要特制的高压釜、高沸点溶剂氢化三联苯以及高压的二氧化碳，条件比较苛刻不容易实现。2,7-二羟基-3,6-萘二酸在染色剂、药物中间体以及塑料添加剂等领域具有广泛的应用。因此以2,7-二羟基萘为原料，改进Kolbe-Schmitt反应，采用纯固相反应，在反应中一步制备直接引入羧酸，简化实验步骤和设备要求，提高产率。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种制备2,7-二羟基-3,6-萘二酸的方法，本发明所涉及到的是纯固相反应，利用简单的反应设备，温和的反应条件得到高产率的2,7-二羟基-3,6-萘二酸。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种制备2,7-二羟基-3,6-萘二酸的方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一、将2,7-二羟基萘和氢氧化钾溶于甲醇中，氮气保护下，室温搅拌反应1～3小时；
步骤二、减压除去步骤一中的溶液得到无水的萘酚盐；
步骤三、将步骤二中的无水的萘酚盐和碳酸氢钾研磨混合均匀，将研磨后的混合物装入水热反应釜中；
步骤四、将水热反应釜逐步加热至300℃，然后保持温度不变反应3小时；
步骤五、关闭电源使反应釜自然冷却，热水溶解反应固体，抽滤，滤液冷却后用浓盐酸酸化至pH＝1～3左右，有固体析出，抽滤，滤饼真空干燥得到灰色固体产物2,7-二羟基-3,6-萘二酸。
优选的是，其中，所述步骤一中，2,7-二羟基萘和氢氧化钾的摩尔比为1︰4。
优选的是，其中，所述步骤三中，无水的萘酚盐和碳酸氢钾的摩尔比为1︰30～1︰35。
优选的是，其中，所述步骤四中，水热反应釜在1小时内加热至300℃。
优选的是，其中，所述步骤五中，抽滤后还包括步骤：滤饼用乙酸乙酯/石油醚＝1/1(v/v)10mL重结晶。
优选的是，其中，所述步骤五中，浓盐酸的浓度为35％(W/W)。
优选的是，其中，所述步骤一中，将10g 2,7-二羟基萘和7g氢氧化钾溶于100mL甲醇中。
本发明至少包括以下有益效果：
1、本发明的制备方法为纯固相改进的Kolbe-Schmitt反应，在反应中一步制备直接引入羧酸；
2、本发明的制备方法中对反应设备要求低，合成步骤简单，反应所需时间短；
3、本发明的制备方法中，操作简单，提高了产率，产率达到31％。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
<实施例1>
2,7-二羟基-3,6-萘二酸的合成路线为：
将10g 2,7-二羟基萘和7g氢氧化钾溶于100mL甲醇中，氮气保护室温下室温搅拌10小时。然后减压除去溶剂，加入100g碳酸氢钾混合均匀，将混合好的固体装入水热反应釜中，排出体系中的空气，升温至300℃反应3小时。冷却至室温后，用热水溶解固体，过滤除去不溶物，冷却至室温，滤液用浓盐酸(35％，W/W)酸化至pH为1～3，然后抽滤，滤饼用乙酸乙酯/石油醚＝1/1(v/v)10mL重结晶，固体在真空干燥箱中干燥得到灰色固体产物2,7-二羟基-3,6-萘二酸，产率31.2％。
1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ8.61(s,2H),7.11(s,2H).
13C NMR(DMSO-d6,101MHz):δ171.92,159.03,142.16,135.50,121.26,114.27,109.02。
<实施例2>
2,7-二羟基-3,6-萘二酸的合成路线为：
将15g 2,7-二羟基萘和10.5g氢氧化钾溶于150mL甲醇中，氮气保护室温下室温搅拌10小时。然后减压除去溶剂，加入150g碳酸氢钾混合均匀，将混合好的固体装入水热反应釜中，排出体系中的空气，升温至300℃反应3小时。冷却至室温后，用热水溶解固体，过滤除去不溶物，冷却至室温，滤液用浓盐酸(35％，W/W)酸化至pH为1～3，然后抽滤，滤饼用乙酸乙酯/石油醚＝1/1(v/v)10mL重结晶，固体在真空干燥箱中干燥得到灰色固体产物2,7-二羟基-3,6-萘二酸，产率29.6％。
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对比例为CN101654412A中的实施例，对比结果如下表1
表1本发明与现有技术的对比结果
由上表可知，本发明相对于现有技术设备要求低，相应成本降低，条件温和，不需要高沸点溶剂和高压二氧化碳，合成步骤简单，反应所需时间短，反应后处理简单，产率高。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。
Claims (4)
1.一种制备2,7-二羟基-3,6-萘二酸的方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一、将2,7-二羟基萘和氢氧化钾溶于甲醇中，氮气保护下，室温搅拌反应1~3小时，其中，2,7-二羟基萘和氢氧化钾的摩尔比为1︰4；
步骤二、减压除去步骤一中的溶液得到无水的萘酚盐；
步骤三、将步骤二中的无水的萘酚盐和碳酸氢钾研磨混合均匀，将研磨后的混合物装入水热反应釜中，其中，无水的萘酚盐和碳酸氢钾的摩尔比为1︰30~1︰35；
步骤四、将水热反应釜逐步加热至300℃，然后保持温度不变反应3小时；
步骤五、关闭电源使反应釜自然冷却，热水溶解反应固体，抽滤，滤液冷却后用浓盐酸酸化至pH = 1~3左右，有固体析出，抽滤，滤饼真空干燥得到灰色固体产物2,7-二羟基-3,6-萘二酸。
2.如权利要求1所述的制备2,7-二羟基-3,6-萘二酸的方法，其中，所述步骤四中，水热反应釜在1小时内加热至300℃。
3.如权利要求1所述的制备2,7-二羟基-3,6-萘二酸的方法，其中，所述步骤五中，抽滤后还包括步骤：滤饼用乙酸乙酯/石油醚=1/1 v/v 10 mL重结晶。
4.如权利要求1所述的制备2,7-二羟基-3,6-萘二酸的方法，其中，所述步骤五中，浓盐酸的浓度为35% W/W。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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