CN110746435A - 均四甲苯低温液相连续氧化生产均苯四甲酸二酐的方法 - Google Patents
均四甲苯低温液相连续氧化生产均苯四甲酸二酐的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110746435A CN110746435A CN201911052822.3A CN201911052822A CN110746435A CN 110746435 A CN110746435 A CN 110746435A CN 201911052822 A CN201911052822 A CN 201911052822A CN 110746435 A CN110746435 A CN 110746435A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pyromellitic
- durene
- pyromellitic acid
- liquid
- percent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N durene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C=C1C SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 113
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 28
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 158
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 27
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims abstract description 14
- AZDRZNJAOQGGOY-UHFFFAOYSA-N NC(=N)N.[Zr].[Br].[Mn].[Co] Chemical compound NC(=N)N.[Zr].[Br].[Mn].[Co] AZDRZNJAOQGGOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- RVHSTXJKKZWWDQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrabromoethane Chemical compound BrCC(Br)(Br)Br RVHSTXJKKZWWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 16
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- DXTIKTAIYCJTII-UHFFFAOYSA-N guanidine acetate Chemical compound CC([O-])=O.NC([NH3+])=N DXTIKTAIYCJTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 16
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 29
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 abstract description 6
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 abstract description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 abstract 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 abstract 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1 GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N molecular nitrogen;molecular oxygen Chemical compound N#N.O=O DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 3
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- -1 Pyromellitic acid ester Chemical class 0.000 description 2
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 230000005662 electromechanics Effects 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000723346 Cinnamomum camphora Species 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229960000846 camphor Drugs 0.000 description 1
- 229930008380 camphor Natural products 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- MUZPXEPSRLGFMT-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;benzene-1,2,4,5-tetracarboxylate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)C1=CC(C([O-])=O)=C(C([O-])=O)C=C1C([O-])=O MUZPXEPSRLGFMT-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/128—Mixtures of organometallic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
本发明公开了化工生产技术领域内的一种均四甲苯低温液相连续氧化生产均苯四甲酸二酐的方法，首先将均四甲苯、醋酸和钴‑锰‑溴‑锆‑胍催化剂的混合液连续打入氧化反应塔中，进液的同时向塔体内连续通入富氧气体，保持氧化反应塔内温度为200‑300℃，塔体内压力0.5‑3MPa，均四甲苯与氧气催化反应生成均苯四甲酸，生成的均苯四甲酸密度小而浮于液面上层；将均苯四甲酸含量高的液面上层液体抽出进行闪蒸，使轻组分蒸发，罐底获得均苯四甲酸粗品；均苯四甲酸粗品经重结晶、离心分离获得均苯四甲酸晶体，再经脱水得到均苯四甲酸二酐。催化剂中溴用量少，降低了设备的腐蚀；其工艺简单，易于实现，利于均苯四甲酸二酐的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温液相连续氧化法生产工艺，具体地是采用均四甲苯低温液相连续氧化制成均苯四甲酸，然后均苯四甲酸经过脱水制成均苯四甲酸二酐。属于化工技术领域。
背景技术
均四甲苯，化学名叫1，2，4，5-四甲基苯，它是具有樟脑味的粒/叶状结晶物质，熔点80℃，可溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯等有机溶剂，有升华性。均四甲苯是一种很重要的有机化工原料，主要是用于生产均苯四甲酸、均苯四甲酸酐。均四甲苯氧化后得均苯四甲酸，而后进一步脱水，制得均苯四甲酸二酐。
均四甲苯的1，2，4，5-四取代物的结构使它分子两端有对称的偶极子对，因此提高了分子的结晶度，具有较高熔点。因此，均四甲苯及其衍生物的用途之一就是增加聚合物的结晶度。均四甲苯衍生物含有相邻的两对官能团，相邻官能团的环系化合物允许聚合物交联。然而，均四甲苯衍生物的官能团作为两个线性对的反应能力是独特的，它允许链状阶梯式聚合物的生成，使得单双键交替存在。由于断键时必须打开双键，所以能显著提供这类聚合物材料的耐高温性能。因此，均四甲苯衍生物作为聚合物的组分，在较高的温度下仍可很好地使用。
均苯四甲酸及其衍生物在工业上也有着重要用途。均苯四甲酸能分离重金属，作除垢剂和防腐剂。均苯四甲酸钠的邻位羧基活性可与多价金属离子生成螯合物，做清洁剂的助剂。均苯四甲酸酯是一种好的低流动性增塑剂，同时也是PVC热稳定剂。均苯四甲酸衍生物制得的酞箐可做颜料、氧化催化剂，及高性能润滑剂。
均苯四甲酸二酐，化学名是1，2，4，5-苯甲酸二酐，简称均酐，英文缩写PMDA。均酐的外观为白色粉末或针状结晶，熔点为284-286 ℃，沸点为397-400 ℃，溶于二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮、丁酮和甲基异丁基酮等，不溶于氯仿、乙醚、正己烷、苯、石油醚，遇水或暴露在湿空气中易水解变成均苯四甲酸。
均苯四甲酸二酐是一种重要的化工原料，它和芳香族二胺合成一类非常重要的特种高分子聚合物——聚酰亚胺。聚酰亚胺是一种耐高温、耐低温、耐辐射、耐冲击和具有优异电绝缘性能的机械性能的新材料，广泛应用于电子、机电及航空工业等方面，在宇航和机电工业中具有其他工程塑料不可替代的重要地位。目前，均苯四甲酸二酐用作聚酰亚胺树脂和薄膜、环氧树脂固化剂、表面活性剂、增塑剂和聚酯树脂交联剂、涂料添加剂、水处理剂、柴油的低温性能改进剂、电极材料、偶氮染料以及耐高温润滑剂和电子摄影色调改善剂等。
目前合成均苯四甲酸二酐的方法主要有以下四种：（1）均四甲苯法，（2）偏三甲苯烷基化法，（3）偏三甲苯羰基化法，（4）2，4-二甲苯氯甲基化法。目前工业上普遍采用的是以均四甲苯为原料生产均苯四甲酸二酐，其它三种方法由于其环境污染严重，对设备要求高，新技术不成熟等原因，致使其没有实现大规模的工业化。
均四甲苯法分为均四甲苯液相氧化法和均四甲苯气相氧化法。
第一、均四甲苯液相氧化法是以均四甲苯原料经过均四甲苯液相空气氧化制成均苯四甲酸，然后均苯四甲酸经过脱水得到均苯四甲酸二酐。
专利JP2515296通过均四甲苯液相氧化方法制得粗均苯四甲酸，然后对其进行加热，使均苯四甲酸部分脱水，制得的粗均苯四甲酸在脂肪族酐（例如乙酸酐）的存在下通过酐化转变为均苯四甲酸二酐。在该专利中，酐化时每摩尔的均苯四甲酸需要两摩尔的乙酸酐，同时在反应过程中出现副产物，乙酸酐变成了乙酸，需要对其进行处理，因此增加了生产成本。
专利EP0215431B1在槽式干燥机中将液相氧化制得的均苯四甲酸与热载介质热交换，在氮气氛围下脱水制备均苯四甲酸二酐。研究发现，均苯四甲酸含不含水影响脱水时间，相同的转化率，不含水的均苯四甲酸所需脱水时间比含水的缩短4倍之多。
专利CN200610171912.0在槽式干燥器中加热均苯四甲酸使其部分脱水转化成为均苯四甲酸酐，再加入乙酸酐/乙酸混合物，继续加热上述产物混合物使均苯四甲酸完全酐化，最终均苯四甲酸二酐的摩尔收率为98%。
专利JP6259280A在槽式干燥器中均四苯甲酸在有限的温度下加热脱除水转化成为均苯四甲酸二酐，该方法的不好之处在于其很难控制粒子的性质和防止均苯四甲酸二酐变色，从而对均苯四甲酸二酐作为原料或添加剂生产的热塑性树脂在加工过程中出现变色现象。同时其粒子的性质会引起管道、料斗出口、反应器进口等的堵塞，从而会影响均苯四甲酸二酐的生产。
以上专利均采用均四甲苯液相氧化法生产均苯四甲酸然后脱水成酐生产均苯四甲酸二酐。该工艺合成均苯四甲酸二酐的收率和纯度虽然较高，但是工艺路线较长，对设备材质要求较高，投资高。
第二、均四甲苯气相氧化法是以均四甲苯为原料气化在空气催化氧化一步就可以制得均苯四甲酸二酐。均四甲苯气相氧化制得均苯四甲酸二酐的研究报道较多，由于均四甲苯气相氧化制取均苯四甲酸二酐是一个复杂的多相催化过程，产物为多种含氧化合物的混合物，其中包含酸类、酐类，醛类和醇类化合物，因此，一般采用催化剂为载体型催化剂。所以，对于均四甲苯气相氧化法生产均苯四甲酸二酐路线简单，主要是在催化剂的选取上对于产物均苯四甲酸二酐的纯度、收率和选择性等几个方面来研究气相法生产均苯四甲酸二酐的过程。
专利US4925957制备了一系列以钒为主要成分的复合催化剂负载在α-Al2O3上。研究发现，对于Mn-Na-V体系，添加Mo使得反应温度降低了10 ℃。对于V-Na-Nb和V-Ti-Na体系，添加Mo之后，虽然均苯四甲酸二酐的质量收率仍在100 %以上，但是反应温度的区间变窄了，如果超出最佳的温度区间，均苯四甲酸二酐收率将会大幅度的下降。
专利US6084109制备了一系列以钒和钨为主要成分的复合催化剂，分别或共同负载在氧化钛、碳化硅、碳化钨上，添加一定量的Mn、Sb、Bi、P、Cu、Al等。研究发现，V-Mn-Fe(3价)负载在氧化钛和碳化硅上制得均苯四甲酸二酐的最佳收率为100 %。研究还发现，载体氧化钛的晶体结构锐钛矿所得的收率要高于金红石，而且反应温度的温差较小，且催化剂的性能较为稳定，不易失活。
专利CN98116910.4在V-Ti-P体系中分别加入Mo和Cs，喷涂到α-Al2O3或SiC或环状载体上，在430-450 ℃条件下进行氧化反应。之后将粗酐与水和活性炭按照一定比例混合加热处理，最终真空升华可得到纯度＞98.5 %的精制均苯四甲酸二酐。
专利US5225572制备了一系列的V2O5-TiO2为主要成分的复合催化剂，在350-400℃条件下，添加0.5 %的B2O3制得均苯四甲酸二酐的最佳摩尔收率为60.5 %，纯度为95 %。研究发现，随着反应温度升高，摩尔收率降低，但其纯度增加。
以上专利均采用均四甲苯气相氧化法生产均苯四甲酸二酐。但气相法均四甲苯生产均苯四甲酸二酐，氧化温度较高，副反应较多，产物的纯度、选择性、收率等都相对较低。因此，对于均四甲苯气相法虽然工艺简单，但对如何提高产物均酐的选择性，进而提高产物均酐的收率和纯度，尚未见公开报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种均四甲苯低温液相连续氧化生产均苯四甲酸二酐的方法，使得均苯四甲酸二酐生产温度低，能耗小；反应副产物较少，产物收率高；质量更稳定。
为此，本发明提供的一种均四甲苯低温液相连续氧化生产均苯四甲酸二酐的方法，包括如下步骤：
（1）将均四甲苯、醋酸和钴-锰-溴-锆-胍催化剂的混合液连续打入氧化反应塔中，所述钴-锰-溴-锆-胍催化剂包括醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷、醋酸锆和醋酸胍，混合液中，醋酸作为溶剂，各物质的重量含量分别为：均四甲苯14.8-19.4%，醋酸80.4-84.8%，醋酸钴为0.035-0.09%，醋酸锰为0.04-0.1%，四溴乙烷为0.019-0.055%，醋酸锆为0.007-0.032 %，醋酸胍为0.014-0.033 %；进液的同时向塔体内连续通入富氧气体，进液流量为1200-1500kg/h，进气流量为950-1050m3/h；
（2）保持氧化反应塔内温度为200-300℃，塔体内压力0.5-3MPa，均四甲苯与氧气催化反应生成均苯四甲酸，生成的均苯四甲酸密度小而浮于液面上层；
（3）将均苯四甲酸含量高的液面上层液体抽出，在0.02-0.08MPa，温度195-205℃的闪蒸罐内闪蒸，使均四甲苯、醋酸及其他轻组分蒸发，罐底获得均苯四甲酸粗品；
（4）在温度90-95℃下，将粗品均苯四甲酸与在水中溶解，通过活性炭脱色和恒温连续过滤后，进入连续重结晶，结晶温度为5-45℃，然后连续离心机分离，去除水，得到均苯四甲酸晶体；均苯四甲酸晶体纯度可达98-99 %，转化率94-98%（以重量计）；
（5）均苯四甲酸在温度120-220℃，压力0.02-0.06MPa环境下脱水成酐，得到均苯四甲酸二酐，纯度可达99.5-99.9 %（按重量计）。
上述富氧气体为可为空气，或为氧气体积含量为21-50%的氮氧混合气体。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、选择了一种特殊的催化剂，使得氧化反应具有较高的选择性，可以在相对较低的温度下进行，减小了副反应发生，获得产品的纯度高，同时大大减小了溴的使用量，减弱了反应体系的腐蚀性，降低了设备的腐蚀。
2、本发明采用连续液相氧化法进行生产，通过闪蒸去除轻组分，成酐时仅采用真空脱水予以实现，具有工艺简单，易于实现的优点，为均苯四甲酸二酐的大规模工业生产提供技术支持。
具体实施方式
实施例1
一种均四甲苯低温液相连续氧化生产均苯四甲酸二酐的方法，包括如下步骤：
（1）将均四甲苯、醋酸和钴-锰-溴-锆-胍催化剂的混合液连续打入氧化反应塔中，所述钴-锰-溴-锆-胍催化剂包括醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷、醋酸锆和醋酸胍，混合液中，醋酸作为溶剂，均四甲苯为223.35 kg，醋酸为1272 kg，催化剂用醋酸钴1.35 kg、醋酸锰1.5 kg、四溴乙烷0.825 kg、醋酸锆0.48 kg和醋酸胍0.495 kg，对应的各物质的重量含量分别为：均四甲苯14.89%，醋酸84.8%，醋酸钴为0.09%，醋酸锰为0.1%，四溴乙烷为0.055%，醋酸锆为0.032 %，醋酸胍为0.033 %；进液的同时向塔体内连续通入空气，进液流量为1500 kg/h，进气流量为1050m3/h；
（2）保持氧化反应塔内温度为280-300℃，塔体内压力2.5-3MPa，均四甲苯与氧气催化反应生成均苯四甲酸，生成的均苯四甲酸密度小而浮于液面上层；
（3）将均苯四甲酸含量高的液面上层液体抽出，在0.06-0.08MPa，温度195-205℃的闪蒸罐内闪蒸，使均四甲苯、醋酸及其他轻组分蒸发，罐底获得均苯四甲酸粗品；
（4）在温度90-95℃下，将粗品均苯四甲酸与在水中溶解，通过活性炭脱色和恒温连续过滤后，进入连续重结晶，结晶温度为35-45℃，然后连续离心机分离，去除水，得到均苯四甲酸晶体；均苯四甲酸晶体纯度可达99 %，转化率95%；
（5）均苯四甲酸在温度200-220℃，压力0.04-0.06MPa环境下脱水成酐，得到均苯四甲酸二酐，纯度可达99.9 %，收率为96%。
实施例2
一种均四甲苯低温液相连续氧化生产均苯四甲酸二酐的方法，包括如下步骤：
（1）将均四甲苯、醋酸和钴-锰-溴-锆-胍催化剂的混合液连续打入氧化反应塔中，所述钴-锰-溴-锆-胍催化剂包括醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷、醋酸锆和醋酸胍，混合液中，醋酸作为溶剂，均四甲苯为291 kg，醋酸为1206 kg，催化剂用醋酸钴0.525 kg、醋酸锰1.5kg、四溴乙烷0.375 kg、醋酸锆0.105 kg和醋酸胍0.495 kg，对应的各物质的重量含量分别为：均四甲苯19.4%，醋酸80.4%，醋酸钴为0.035%，醋酸锰为0.1%，四溴乙烷为0.025%，醋酸锆为0.007 %，醋酸胍为0.033 %；进液的同时向塔体内连续通入空气，进液流量为1200 kg/h，进气流量为1050m3/h；
（2）保持氧化反应塔内温度为200-220℃，塔体内压力0.5-0.6MPa，均四甲苯与氧气催化反应生成均苯四甲酸，生成的均苯四甲酸密度小而浮于液面上层；
（3）将均苯四甲酸含量高的液面上层液体抽出，在0.02-0.03MPa，温度195-205℃的闪蒸罐内闪蒸，使均四甲苯、醋酸及其他轻组分蒸发，罐底获得均苯四甲酸粗品；
（4）在温度90-95℃下，将粗品均苯四甲酸与在水中溶解，通过活性炭脱色和恒温连续过滤后，进入连续重结晶，结晶温度为5-8℃，然后连续离心机分离，去除水，得到均苯四甲酸晶体；均苯四甲酸晶体纯度可达98%，转化率98%；
（5）均苯四甲酸在温度120-130℃，压力0.02-0.03MPa环境下脱水成酐，得到均苯四甲酸二酐，纯度可达99.5 %，收率为95%。
实施例3
一种均四甲苯低温液相连续氧化生产均苯四甲酸二酐的方法，包括如下步骤：
（1）将均四甲苯、醋酸和钴-锰-溴-锆-胍催化剂的混合液连续打入氧化反应塔中，所述钴-锰-溴-锆-胍催化剂包括醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷、醋酸锆和醋酸胍，混合液中，醋酸作为溶剂，均四甲苯为236.25 kg，醋酸为1260.75kg，催化剂用醋酸钴1.05 kg、醋酸锰1.005kg、四溴乙烷0.285 kg、醋酸锆0.45 kg和醋酸胍0.21 kg，对应的各物质的重量含量分别为：均四甲苯15.75%，醋酸84.05%，醋酸钴为0.07%，醋酸锰为0.067%，四溴乙烷为0.019%，醋酸锆为0.03 %，醋酸胍为0.014 %；进液的同时向塔体内连续通入富氧气体，富氧气体为氧气体积含量为21%的氮氧混合气体；进液流量为1250 kg/h，进气流量为950m3/h；
（2）保持氧化反应塔内温度为250℃，塔体内压力1.5MPa，均四甲苯与氧气催化反应生成均苯四甲酸，生成的均苯四甲酸密度小而浮于液面上层；
（3）将均苯四甲酸含量高的液面上层液体抽出，在0.05MPa，温度200℃的闪蒸罐内闪蒸，使均四甲苯、醋酸及其他轻组分蒸发，罐底获得均苯四甲酸粗品；
（4）在温度90-95℃下，将粗品均苯四甲酸与在水中溶解，通过活性炭脱色和恒温连续过滤后，进入连续重结晶，结晶温度为25℃，然后连续离心机分离，去除水，得到均苯四甲酸晶体；均苯四甲酸晶体纯度可达98 %，转化率97%；
（5）均苯四甲酸在温度185℃，压力0.4MPa环境下脱水成酐，得到均苯四甲酸二酐，纯度可达99.9 %，收率为97%。
实施例4
一种均四甲苯低温液相连续氧化生产均苯四甲酸二酐的方法，包括如下步骤：
（1）将均四甲苯、醋酸和钴-锰-溴-锆-胍催化剂的混合液连续打入氧化反应塔中，所述钴-锰-溴-锆-胍催化剂包括醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷、醋酸锆和醋酸胍，混合液中，醋酸作为溶剂，均四甲苯为260.4 kg，醋酸为1237.5kg，催化剂用醋酸钴0.6 kg、醋酸锰0.6 kg、四溴乙烷0.3 kg、醋酸锆0.3 kg和醋酸胍0.3 kg，对应的各物质的重量含量分别为：均四甲苯17.36%，醋酸82.5%，醋酸钴为0.04%，醋酸锰为0.04%，四溴乙烷为0.02%，醋酸锆为0.02 %，醋酸胍为0.02 %；进液的同时向塔体内连续通入富氧气体，富氧气体为氧气体积含量为50%的氮氧混合气体；进液流量为1400 kg/h，进气流量为1000m3/h；
（2）保持氧化反应塔内温度为200-300℃，塔体内压力2.2MPa，均四甲苯与氧气催化反应生成均苯四甲酸，生成的均苯四甲酸密度小而浮于液面上层；
（3）将均苯四甲酸含量高的液面上层液体抽出，在0.03-0.05MPa，温度195℃的闪蒸罐内闪蒸，使均四甲苯、醋酸及其他轻组分蒸发，罐底获得均苯四甲酸粗品；
（4）在温度90-95℃下，将粗品均苯四甲酸与在水中溶解，通过活性炭脱色和恒温连续过滤后，进入连续重结晶，结晶温度为5-25℃，然后连续离心机分离，去除水，得到均苯四甲酸晶体；均苯四甲酸晶体纯度可达98.5 %，转化率98%；
（5）均苯四甲酸在温度170-180℃，压力0.05-0.06MPa环境下脱水成酐，得到均苯四甲酸二酐，纯度可达99.5 %，收率为96.5%。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种均四甲苯低温液相连续氧化生产均苯四甲酸二酐的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将均四甲苯、醋酸和钴-锰-溴-锆-胍催化剂的混合液连续打入氧化反应塔中，所述钴-锰-溴-锆-胍催化剂包括醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷、醋酸锆和醋酸胍，混合液中，醋酸作为溶剂，各物质的重量含量分别为：均四甲苯14.8-19.4%，醋酸80.4-84.8%，醋酸钴为0.035-0.09%，醋酸锰为0.04-0.1%，四溴乙烷为0.019-0.055%，醋酸锆为0.007-0.032 %，醋酸胍为0.014-0.033 %；进液的同时向塔体内连续通入富氧气体，进液流量为1200-1500kg/h，进气流量为950-1050m3/h；
（2）保持氧化反应塔内温度为200-300℃，塔体内压力0.5-3MPa，均四甲苯与氧气催化反应生成均苯四甲酸，生成的均苯四甲酸密度小而浮于液面上层；
（3）将均苯四甲酸含量高的液面上层液体抽出，在0.02-0.08MPa，温度195-205℃的闪蒸罐内闪蒸，使均四甲苯、醋酸及其他轻组分蒸发，罐底获得均苯四甲酸粗品；
（4）在温度90-95℃下，将粗品均苯四甲酸与在水中溶解，通过活性炭脱色和恒温连续过滤后，进入连续重结晶，结晶温度为5-45℃，然后连续离心机分离，去除水，得到均苯四甲酸晶体；
（5）均苯四甲酸在温度120-220℃，压力0.02-0.06MPa环境下脱水成酐，得到均苯四甲酸二酐。
2.根据权利要求1所述的一种均四甲苯低温液相连续氧化生产均苯四甲酸二酐的方法，其特征在于所述富氧气体为空气。
3.根据权利要求1所述的一种均四甲苯低温液相连续氧化生产均苯四甲酸二酐的方法，其特征在于所述富氧气体为氧气体积含量为21-50%的氮氧混合气体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911052822.3A CN110746435B (zh) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | 均四甲苯低温液相连续氧化生产均苯四甲酸二酐的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911052822.3A CN110746435B (zh) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | 均四甲苯低温液相连续氧化生产均苯四甲酸二酐的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110746435A true CN110746435A (zh) | 2020-02-04 |
| CN110746435B CN110746435B (zh) | 2022-04-29 |
Family
ID=69281526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911052822.3A Active CN110746435B (zh) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | 均四甲苯低温液相连续氧化生产均苯四甲酸二酐的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110746435B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113583014A (zh) * | 2021-08-17 | 2021-11-02 | 江苏正丹化学工业股份有限公司 | 均四甲苯液相连续富氧精密氧化合成均苯四甲酸二酐的方法 |
| CN114369099A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-04-19 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种液相氧化制备均苯四甲酸二酐的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4755622A (en) * | 1983-12-29 | 1988-07-05 | Amoco Corporation | Process for the production of trimellitic acid and pyromellitic acid by staged bromine addition in an oxidation of polyalkylaromatics |
| US6476257B1 (en) * | 1972-03-31 | 2002-11-05 | Korea Institute Of Chemical Technology | Method for preparing aromatic carboxylic acids from alkylaromatics by liquid-phase oxidation |
| CN101037439A (zh) * | 2007-04-23 | 2007-09-19 | 东北师范大学 | 载体型多金属氧酸盐催化生产均苯四甲酸二酐的工艺 |
| CN101088981A (zh) * | 2007-05-22 | 2007-12-19 | 扬子石油化工股份有限公司 | 芳香羧酸的生产方法 |
| CN101137606A (zh) * | 2005-03-07 | 2008-03-05 | 大赛璐化学工业株式会社 | 有机化合物的氧化方法 |
| CN101961633A (zh) * | 2010-10-15 | 2011-02-02 | 镇江正丹化学工业有限公司(外商独资) | 偏三甲苯连续氧化反应设备 |
-
2019
- 2019-10-31 CN CN201911052822.3A patent/CN110746435B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6476257B1 (en) * | 1972-03-31 | 2002-11-05 | Korea Institute Of Chemical Technology | Method for preparing aromatic carboxylic acids from alkylaromatics by liquid-phase oxidation |
| US4755622A (en) * | 1983-12-29 | 1988-07-05 | Amoco Corporation | Process for the production of trimellitic acid and pyromellitic acid by staged bromine addition in an oxidation of polyalkylaromatics |
| CN101137606A (zh) * | 2005-03-07 | 2008-03-05 | 大赛璐化学工业株式会社 | 有机化合物的氧化方法 |
| CN101037439A (zh) * | 2007-04-23 | 2007-09-19 | 东北师范大学 | 载体型多金属氧酸盐催化生产均苯四甲酸二酐的工艺 |
| CN101088981A (zh) * | 2007-05-22 | 2007-12-19 | 扬子石油化工股份有限公司 | 芳香羧酸的生产方法 |
| CN101961633A (zh) * | 2010-10-15 | 2011-02-02 | 镇江正丹化学工业有限公司(外商独资) | 偏三甲苯连续氧化反应设备 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113583014A (zh) * | 2021-08-17 | 2021-11-02 | 江苏正丹化学工业股份有限公司 | 均四甲苯液相连续富氧精密氧化合成均苯四甲酸二酐的方法 |
| CN114369099A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-04-19 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种液相氧化制备均苯四甲酸二酐的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110746435B (zh) | 2022-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5441914B2 (ja) | テレフタル酸組成物及びその製造方法 | |
| CN108794321B (zh) | 连续流微通道反应器中合成芳香羧酸类化合物的方法 | |
| EP2797907B1 (en) | Process for the production of a mixture of 2,4- furandicarboxylic acid and 2,5- furandicarboxylic acid (FDCA) via disproportionation reaction, mixture of 2,4-FDCA and 2,5-FDCA obtainable thereby, 2,4-FDCA obtainable thereby and use of 2,4-FDCA | |
| CA2902493C (en) | Process for making 2,5-furandicarboxylic acid | |
| CN114605363B (zh) | 一种3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐的制备方法 | |
| US9162960B2 (en) | Process for the preparation of a benzene derivative | |
| CN110746435B (zh) | 均四甲苯低温液相连续氧化生产均苯四甲酸二酐的方法 | |
| CN113583014A (zh) | 均四甲苯液相连续富氧精密氧化合成均苯四甲酸二酐的方法 | |
| KR0125468B1 (ko) | 피로멜릿산무수물을 제조하는 방법 | |
| CN111018706B (zh) | 一种4,4′-二苯醚二甲酸的合成方法 | |
| CN114369099B (zh) | 一种液相氧化制备均苯四甲酸二酐的方法 | |
| KR100916576B1 (ko) | Ｍｃ형 균일촉매 및 ｏ2-ｃｏ2 혼합기체를 이용한 유기산또는 그 유도체의 제조방법 | |
| CN113735806B (zh) | 一种无溶剂液相催化氧化制备氯代苯酐的方法 | |
| US2966513A (en) | Production of naphthalene dicarboxylic acids | |
| CN115925716B (zh) | 均苯四甲酸二酐的制备方法 | |
| CN114195697B (zh) | 一种二氯双邻苯二酰亚胺类中间体及其合成方法和应用 | |
| US4797497A (en) | Trimellitic anhydride purification process | |
| CN113185400B (zh) | 一种2,6-萘二甲酸的纯化方法 | |
| JP4839501B2 (ja) | 高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法 | |
| CN110642699A (zh) | 均三甲苯低温液相连续氧化生产均苯三甲酸的方法 | |
| CN115745782B (zh) | 一种邻苯二甲酸衍生物的制备方法及生产方法 | |
| KR100907168B1 (ko) | 우레아 유도체를 포함한 복합 금속 촉매를 이용한 방향족카르복시산의 제조방법 | |
| CN113549035A (zh) | 一种由糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的工艺 | |
| CN117700424A (zh) | 制备酸酐的方法 | |
| CN116332889A (zh) | 一种3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |