CN110736778A - 三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料的制备方法及其在水体重金属离子检测中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料的制备方法及其在水体重金属离子检测中的应用，首先通过用氢氧化钠水解法制备了层状双金属氢氧化物前驱体，然后再经过过滤、干燥等步骤制得三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料，本发明提供的制备方法简单，所制得的三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料具有丰富的层结构，层与层组成花状结构，使其具有更大的比表面积，更有利于对水体中重金属离子的捕集，提高了检测灵敏度。

Description

三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料的制备方法及其在水 体重金属离子检测中的应用

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料的制备方法及其在水体重金属离子检测中的应用。

背景技术

重金属污染已成为全球性环境问题，尤其是重金属对水体的污染，因其隐蔽性、不可逆性和长期性的特点，不但能直接影响生态环境，还能通过皮肤接触、呼吸吸入和通过食物链影响人体或动物的健康，所以造成的后果非常严重。在我国，重金属污染已成为我国水体环境污染的主要因素之一。因此，研制出各种类型的水体传感材料在室温下进行快速、准确检测重金属离子的种类，对人类的生活、生产等环境保护至关重要。

层状氢氧化物由于其独特层结构中丰富的层板阳离子和层间阴离子存在为其提供了丰富的活性位点和电子传递通道优势，经过长期的研究发展，其被广泛应用于环境、食品、医疗、家装等行业。

层状结构的双金属氢氧化物(LDH)是一类具有丰富层结构的新型无机材料，其酸碱性、热稳定性、层间阴离子的可交换性以及结构记忆效应等特性已经广泛用作催化剂、阴离子交换材料、阻燃剂、吸附剂和药物投放剂等，然而作为水体中检测重金属材料应用却很少有报道。

目前应用于水体中检测重金属的材料主要为石墨烯复合材料，其制备过程所耗时间与费用均高于LDH。

因此，亟需研究并提供一种能够用于水体重金属检测的、具有更大吸附表面积、能够提供更多活性位点去捕集重金属离子的三维层状CoAl双金属氢氧化物材料的制备方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现：一种三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料的制备方法及其在水体重金属检测中的应用。首先通过用简单的氢氧化钠共沉淀法制备了三维层状双金属氢氧化物前驱体，然后再经过过滤、洗涤、干燥等步骤制得三维层状CoAl双金属氢氧化物，本发明提供的制备方法简单，所制得的三维层状CoAl双金属氢氧化物具有丰富的层结构，层与层组成花状结构，其具有更大的比表面积，更有利于对水体中重金属离子的捕集，提高了检测灵敏度，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供一种三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料，其由包括钴盐、铝盐、表面活性剂的原料制得。

第二方面，本发明还提供一种三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料的制备方法，优选用于制备第一方面所述材料，所述制备方法包括如下步骤：

步骤1，将钴盐、铝盐、沉淀剂加入到溶剂中，并混合均匀；

步骤2，室温反应；

步骤3，经过滤、洗涤、干燥处理后，得到三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料。

第三方面，上述第一方面所述材料或根据第二方面所述制备方法制得材料的用途，其用于水体中重金属离子的检测，优选所述重金属离子包括Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)。

根据本发明提供的一种三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料的制备及其在水体重金属检测中的应用，具有以下有益效果：

(1)本发明的三维层状CoAl双金属氢氧化物具有丰富的层结构，层与层组成花状结构，花状分层的双金属氢氧化物比表面积更大，能够提供更多的活性位点去捕集重金属离子，同时花状分层双金属氢氧化物层与层之间有一定的孔隙，这样有利于重金属离子的捕集，增加电子传输通道；

(2)本发明的三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料具有良好的重金属检测效果，能够提高检测灵敏度和降低检测极限，而且检测时间短；其能对单一重金属离子进行检测，也可同时对多种重金属离子的混合溶液进行检测，所述重金属离子包括但不限于Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)；

(3)本发明的三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料的XRD衍射峰细高说明材料的结晶度好，为纯层状化合物，因此其性能更稳定；

(4)本发明采用简单的氢氧化钠水解法制备了三维层状双金属氢氧化物前驱体，制备方法简单；本发明三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料制备采用的硝酸钴、硝酸铝或十二烷基硫酸钠的成本远低于石墨烯复合材料，因此成本低。

附图说明

图1示出实施例1样品的XRD图；

图2示出实施例1样品的SEM图；

图3、图4和图5示出Cd²⁺离子的检测数据结果；

图6、图7和图8示出Pd²⁺离子的检测数据结果；

图9、图10和图11示出Cu²⁺离子的检测数据结果；

图12、图13和图14示出Hg²⁺离子的检测数据结果；

图15示出四种混合离子(Cd²⁺、Pd²⁺、Cu²⁺和Hg²⁺)的检测数据结果。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

以下详述本发明。

根据本发明的第一方面，提供一种三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料，其由包括钴盐、铝盐、表面活性剂的原料制得。

所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、碳酸钴中的一种或两种，经优选，所述钴盐为硝酸钴。本发明中可采用六水合硝酸钴。

所述铝盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、碳酸铝中的一种或两种，经优选，所述铝盐为硝酸铝。本发明中可采用九水合硝酸铝。

所述钴盐与铝盐的摩尔比为(0.5～8)：1，优选为(1～4)：1，更优选为(2～3:)：1，如2:1。

所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚和蔗糖酯中的至少一种；

所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、α-烯基磺酸钠、木质素磺酸钠、仲烷基磺酸钠，进一步优选为十二烷基硫酸钠(SDS)；

经优选，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂，更优选地，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)。

经优选，所述铝盐与十二烷基硫酸钠的摩尔比为1：(0.5～30)，优选为1：(1～15)，经优选为1：1。

所述原料还包括沉淀剂，所述沉淀剂选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水，优选为氢氧化钠溶液。

经优选，所述氢氧化钠溶液浓度为(1～3)mol/L，如2mol/L。

经优选，所述氢氧化钠溶液用量为氢氧化钠溶液的体积与铝盐的摩尔比为(5～15)mL：0.0004mol。

本发明中，三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料的SEM图中，具有丰富的层结构，层与层组成花状结构，花状分层的双金属氢氧化物比表面积更大；同时，花状分层双金属氢氧化物层与层之间有一定的孔隙。

其XRD图中，在11.528°，23.205°，34.604°，38.783°，60.024°处存在明显的衍射峰。

根据本发明的第二方面，提供一种三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料的制备方法，优选用于制备第一方面所述材料，所述制备方法包括如下步骤：

步骤1，将钴盐、铝盐、沉淀剂加入到溶剂中，并混合均匀；

步骤2，室温反应；

步骤3，经过滤、洗涤、干燥处理后，得到复合材料。

步骤1中，

所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、碳酸钴中的一种或两种，经优选，所述钴盐为硝酸钴。

所述铝盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、碳酸铝中的一种或两种，经优选，所述铝盐为硝酸铝。

本发明中，所述钴盐采用六水合硝酸钴；所述铝盐为九水合硝酸铝。

在一种实施方式中，所述钴盐与铝盐的摩尔比为(0.5～8)：1，优选为(1～4)：1，经优选为(2～3)：1，如2:1。

所述沉淀剂选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水，优选为氢氧化钠溶液。

经优选，所述氢氧化钠溶液浓度为(1～3)mol/L，如2mol/L。

经优选，所述氢氧化钠溶液用量为氢氧化钠溶液的体积与铝盐的摩尔比为(5～15)mL：0.0004mol。

本发明人发现，采用氢氧化钠溶液能够更好地实现共沉淀过程。

经优选，步骤1中还加入表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚和蔗糖酯中的至少一种；所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、α-烯基磺酸钠、木质素磺酸钠、仲烷基磺酸钠，进一步优选为十二烷基硫酸钠(SDS)。

经优选，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂；进一步优选为十二烷基硫酸钠。

经优选，所述铝盐与十二烷基硫酸钠的摩尔比为1：(0.5～30)，优选为1：(1～15)，如1:1。

本发明人发现，采用表面活性剂十二烷基硫酸钠制备材料时，所得材料性能更好，能更好地捕集水体中重金属离子，使得检测极限更低，而且检测时间会更短。

相比现有技术中CN201810575816.5“采用硝酸钴、硝酸铝、氟化铵、尿素制备的三维层状CoAl双金属氢氧化物复合材料”，本申请选择用硝酸钴、硝酸铝、SDS、氢氧化钠溶液制备的三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料在检测水体中重金属离子方面具有更优异的效果。这可能是因为，在制备方法上，本发明采用共沉淀的合成方式，较一步合成水热法简单易操作，而且节约能耗。另一方面，在碱性环境下更宜形成氢氧化物，这为合成创造了更良好的环境。在检测方面，采用SDS合成的Co-Al LDHs相对采用氟化铵合成的Co-Al LDHs对重金属离子的响应程度更好，也就是检测灵敏度更高。

在一种实施方式中，所述溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、水，经优选，所述溶剂为水；经优选，所述溶剂为去离子水、蒸馏水、纯净水，经优选为去离子水。

经优选，所述原料的总质量(钴盐、铝盐、表面活性剂、沉淀剂的质量之和)与去离子水的质量比为(2.0～2.5)：40。

经优选，将四种原料与溶剂水混合后进行超声处理，超声波功率为90～150W，优选为100～140W。

超声处理的时间为5～20min，优选为5～10min，至固体全部溶解。使水合硝酸盐类物质和SDS更好的分散于水溶液中。

经优选，超声处理之后，将混合溶液继续搅拌20～30min，搅拌速度为400～800rpm/min，优选为500rpm/min。

步骤2中，

将步骤1得到的混合溶液在15～40℃，优选为20～35℃反应(室温反应)，搅拌反应12～36h，如24h。

本发明人发现，通过室温反应，所得材料性能更好，对水体中重金属的检测灵敏度更高。

本发明的反应原理推测如下：

在共沉淀过程中，钴盐和铝盐在水溶液中形成Co(OH)(H₃O)⁺ _n-1和Al(OH)(H₃O)²⁺ _n-1，随着反应的进行，氢氧化钠分解提供氢氧根离子，使溶液呈碱性，最终Co(OH)(H₃O)⁺ _n-1、Al(OH)(H₃O)²⁺ _n-1、OH^-和CO₃ ^2-反应形成双金属氢氧化物。

步骤3中，

所述后处理包括将步骤2得到的反应液进行过滤得到沉淀，将过滤得到的沉淀先用去离子水洗涤至洗涤液的pH为中性，然后再用无水乙醇洗涤2～3次，最后将沉淀置于干燥箱中进行干燥，即得到三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料。

所述干燥的方法为：在50～90℃下干燥10～24h。

本发明中制备方法简单，本发明所制得三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料的SEM图中，具有丰富的层结构，层与层组成花状结构，花状分层的双金属氢氧化物比表面积更大，同时花状分层双金属氢氧化物层与层之间有一定的孔隙。

其XRD图中，在11.528°，23.205°，34.604°，38.783°，60.024°处存在明显的衍射峰。

根据本发明的第三方面，提供上述第一方面所述三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料或根据第二方面所述制备方法制得的三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料的用途，其用于水体中重金属的检测。

经优选，该用途涉及一种用于检测水体中重金属离子的检测方法，经优选该方法包括以下步骤：用设定量的三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料与0.1％壳聚糖乙醇溶液制备膜物质溶液；将膜物质溶液滴加到玻碳电极上；然后利用电化学工作站对含重金属离子的溶液进行检测。

进一步地，制备的膜物质溶液为Co-Al LDHs分散于壳聚糖乙醇溶液的混合溶液(为了防止检测用复合材料的脱落，所以添加粘结剂壳聚糖)，将所得到的混合溶液经超声处理，得到分散度均匀的混合溶液。用移液枪取5μL的混合溶液滴加到玻碳电极上，待乙醇在室温下全部挥发，就得到了滴加膜物质的玻碳电极。

其能对单一重金属离子进行检测，也可同时对多种重金属离子的混合溶液进行检测。所述重金属离子包括但不限于Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)。

本发明中，检测重金属的方法按以下步骤进行：

将本发明的三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料作为传感材料与0.1％壳聚糖乙醇溶液制备成膜物质溶液滴加到玻碳电极上，在室温下利用电化学工作站对含重金属离子的溶液进行检测。

制备膜物质的方法包括以下步骤：

取三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料溶于适量的乙醇中，得到纳米材料的乙醇溶液；

取壳聚糖溶于乙醇中，配制成0.1％壳聚糖的乙醇溶液；

取适量的壳聚糖的乙醇溶液与所得材料的乙醇溶液混合，并超声，得到膜物质溶液；

将一定量的膜物质溶液均匀滴加到玻碳电极上；自然晾干(室温下乙醇挥发完毕)，得到带有膜物质的玻碳电极。

可在室温下对水体样品(水体样品指的是含重金属离子的溶液)加入电解质KCl和NaAc与HAc缓冲溶液利用电化学工作站直接进行检测。

在一种实施方式中，采用缓冲溶液体系为HAc-NaAc，所配制的醋酸与醋酸钠溶液均为0.1mol·L^-1，各取相同体积配制成pH为5的缓冲溶液，所选取的电解质溶液为0.1mol·L^-1KCl。

利用电化学工作站检测重金属离子待测溶液时，将配置好的待测溶液中依次插入参比电极、破碳电极、破片电极，然后启动电化学工作站，在电脑上启动电化学工作站软件，进行检测。

本发明中，对于单一离子检测：

在检测过程中先按300s的沉积时间进行检测(相对一个较长的时间，能让吸附达到相对饱和)，以此为参考进行沉积电位的检测，通过取定的沉积电位范围，能够形成一个近似的抛物线，出现最高剥离峰(即电流强度最强)的对应沉积电位即为最佳沉积电位。

然后在最佳沉积电位下，寻找一个相对最佳的沉积时间。因为理论上剥离峰的峰值会随着时间的增加而增加，也就是说检测时间越久，剥离峰峰值将会越大。但是，随着时间的增加，待测溶液中重金属离子量将会越来越少，所以能够捕集的离子也越来越少，在一个相对时间里，剥离峰峰值变化较小即可认为得到一个相对最佳的沉积时间。

本发明中，所述剥离峰代表了电子在电极表面转移的化学变化过程，其由电流强度大小来表示。电流强度越大，说明本发明制备的材料对重金属离子响应程度越高，捕集能力越强。

在确定沉积电位与相对最佳沉积时间后，在该沉积电位与沉积时间下对所检测的重金属离子改变浓度进行检测。

注：每种金属离子对不同LDHs材料响应程度是存在差异的，因此在检测过程中，离子不同，相对应的沉积电位与时间也不同。

本发明中，先检测单一离子，再检测混合离子。

本发明中，本发明提供的三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料对在沉积电位为-1.8V，沉积时间为300s时，对Cd(Ⅱ)的检测最低浓度为0.3μmol·L^-1；在沉积电位为-1.7V，沉积时间为360s时，对Pb(Ⅱ)的检测最低浓度为0.5μmol·L^-1；在沉积电位为-1.4V，沉积时间为180s时，对Cu(Ⅱ)的检测最低浓度为0.5μmol·L^-1；在沉积电位为-1.6V，沉积时间为240s时，对Hg(Ⅱ)的检测最低浓度为0.3μmol·L^-1；在沉积电位为-1.7V，沉积时间为360s时，对四种混合离子的检测最低浓度为1μmol·L^-1。

本发明人认为，本发明的三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料制备过程中，碳酸根离子作为层板阴离子插入层板中，碳酸根离子的插入相当于撑开金属阳离子层，从而改变了层间距，以此形成更利于对重金属离子的捕集，提高了检测灵敏度。

本发明人发现，本发明的三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料具有丰富的层结构，层与层组成花状结构，花状分层的双金属氢氧化物比表面积更大，能够提供更多的活性位点去捕集重金属离子，同时花状分层双金属氢氧化物层与层之间有一定的孔隙，这样有利于重金属离子的捕集，增加电子传输通道；因此花状分层双金属氢氧化物具有良好的重金属检测效果，能够提高检测灵敏度和降低检测极限，而且检测时间短。

实施例

实施例1

称取六水合硝酸钴0.233g、九水合硝酸铝0.15g、十二烷基硫酸钠0.115g和氢氧化钠溶液(2mol·L^-1，10mL)加入到装有去离子水35mL的容器中进行超声处理10s，然后搅拌30min，得混合溶液；

将上述得到的混合溶液倒入烧杯中，在室温下继续搅拌24h；

过滤，将过滤得到的沉淀先用去离子水洗涤至滤液的pH呈中性，然后再用适量的无水乙醇洗沉淀3次；将洗涤后的沉淀置于干燥箱中70℃进行干燥12h，得到三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料。

实施例2对水体中的Cd(Ⅱ)的检测

首先配制缓冲溶液：采用体系为HAc-NaAc，所配制的醋酸与醋酸钠溶液均为0.1mol·L-¹，各取相同的体积配制成pH为5的缓冲溶液；

配制不同浓度的Cd²⁺重金属离子待测溶液：以1μmol·L-¹Cd²⁺配制为例，取0.5mL的200μmol·L-¹的Cd²⁺溶液加入到含有20mL 0.1mol·L^-1电解质KCl溶液和40mL缓冲溶液的100mL三颈瓶中，并加入39.5mL蒸馏水定容至100mL，得到1μmol·L^-1Cd²⁺溶液；然后，依次配制0.1μmol·L^-1，0.3μmol·L^-1，0.5μmol·L^-1，1μmol·L^-1，3μmol·L^-1，5μmol·L^-1的Cd(Ⅱ)的重金属离子溶液；

制备膜物质：将实施例1的三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料5mg溶于1mL无水乙醇中，得到制备材料的乙醇溶液；将材料的乙醇溶液与0.1％壳聚糖乙醇溶液50μL混合，并超声1min；取5μL上述超声后的混合溶液滴加到玻碳电极上；自然晾干(室温下乙醇自然挥发)；即得到带有膜物质的玻碳电极；在室温下利用电化学工作站对含Cd²⁺重金属离子的溶液进行检测，检测时对每一个浓度的Cd²⁺重金属离子溶液分别进行检测，并记录分析检测结果。

实施例3对水体中的Pb(Ⅱ)的检测

与实施例2的检测方法相同，其区别在于，配制的为Pd²⁺重金属离子待测溶液。

实施例4对水体中的Cu(Ⅱ)的检测

与实施例2的检测方法相同，其区别在于，配制的为Cu²⁺重金属离子待测溶液。

实施例5对水体中的Hg(Ⅱ)的检测

本实施例与实施例2所用方法相同，其区别在于，配制的为Hg²⁺重金属离子待测溶液。

实施例6对水体中的Cd(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)四种混合离子的检测

本实施例与实施例2所用方法相同，区别仅在于，配制的待测溶液为含Cd(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)四种混合离子的溶液；

以浓度为1μmol·L^-1的混合离子的溶液配制为例：从配制好的四种重金属浓度为200μmol·L^-1的250mL的容量瓶中各取0.5mL重金属离子溶液，加入到含有20mL 0.1mol·L^-1电解质KCl溶液和40mL缓冲溶液的100mL三颈瓶中，以及加入38mL蒸馏水定容至100mL，共计100mL混合离子的溶液(其中，Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺浓度均为1μM)；然后再分别配制0.1μmol·L^-1，0.3μmol·L^-1，0.5μmol·L^-1，1μmol·L^-1，3μmol·L^-1，5μmol·L^-1，10μmol·L^-1的四种混合离子的待测溶液。

对比例

对比例1

参照专利“CN201810575816.5，一种三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料及其制备方法和应用”中材料的制备方法制备得到纳米材料，其记为材料-2；

将制得的材料-2用于检测Cd(Ⅱ)(具体方法参照实施例2)，其沉积电位为-1.8V，沉积时间为360s，对Cd(Ⅱ)的检测最低浓度为1μmol·L^-1。

实验例

实验例1制备材料样品的XRD分析

对实施例1制备材料样品进行X射线分析，结果如图1所示。

由图1可见，2θ在11.528°峰强为100，在23.205°峰强为35，在34.604°峰强为26，在38.783°峰强为10，在60.024°峰强为10。并与标准Mg-Al LDHs在(003)，(006)，(012)，(015)，(110)面相对应。

实验例2制备材料样品的SEM分析

对实施例1制备得到的样品进行SEM分析，结果如图2所示。

由图2可以看出，所制得的纳米材料具有丰富的层结构，层与层组成花状结构，同时花状分层双金属氢氧化物层与层之间有一定的孔隙。

本发明人认为，花状分层的双金属氢氧化物比表面积更大，能够提供更多的活性位点去捕集重金属离子。

实验例3对水体中的Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)的检测结果

实施例2～实施例6中检测结果最低浓度结果见表1。本发明中，Cd(Ⅱ)与Cd²⁺意思相同，Pb(Ⅱ)与Pb²⁺意思相同，Cu(Ⅱ)与Cu²⁺意思相同，Hg(Ⅱ)与Hg²⁺意思相同。

表1对各重金属离子的检测结果

实施例2中检测结果见图3、图4和图5，图3为对浓度为3μmol·L^-1的Cd²⁺沉积电位的检测实验数据图，确定最佳沉积电位为-1.8V；图4为固定沉积电位为-1.8V，对浓度为3μmol·L^-1的Cd²⁺沉积时间的检测实验数据图，确定相对最佳的沉积时间为300s；图5为将操作系统设置沉积电位为-1.8V，沉积时间为300s，然后对Cd²⁺不同浓度的检测实验数据图(即不同浓度下电流强度与沉积电位相应关系，电流强度代表了膜物质对金属离子响应程度的大小，即灵敏度高低；电流强度越大，则代表了对金属离子的响应程度越高)，所检测的浓度为0.1μmol·L^-1，0.3μmol·L^-1，0.5μmol·L^-1，1μmol·L^-1，3μmol·L^-1，5μmol·L^-1(μmol·L^-1为溶液中溶质所占全部溶液质量的百万分比来表示浓度，也可以用ppm来表示)。图5中，小图中的纵坐标为电流强度(μA)。从图5中可以看出，电流强度和浓度的线性度很高，达到0.99以上。

实施例3中检测结果见图6、图7和图8，图6为对Pb²⁺沉积电位的检测实验数据图，确定最佳沉积电位为-1.7V；图7为对Pb²⁺沉积时间的检测实验数据图，确定相对最佳的沉积时间为360s；图8为对Pb²⁺不同浓度的检测实验数据图，所检测的浓度为0.1μmol·L^-1，0.3μmol·L^-1，0.5μmol·L^-1，1μmol·L^-1，3μmol·L^-1，5μmol·L^-1，10μmol·L^-1(μmol·L^-1为溶液中溶质所占全部溶液质量的百万分比来表示浓度)。

同样地，实施例4中检测结果见图9、图10、图11。

同样地，实施例5中检测结果见图12、图13、图14。

实施例6中检测结果见图15，为四种混合离子的检测，在综合四种离子的沉积电位与沉积时间下，选取沉积电位为-1.7V，沉积时间为360s，对浓度为0.1μmol·L^-1，0.3μmol·L^-1，0.5μmol·L^-1，1μmol·L^-1，3μmol·L^-1，5μmol·L^-1，10μmol·L^-1(μmol·L^-1为溶液中溶质所占全部溶液质量的百万分比来表示浓度，与ppm可以相互替换)进行检测，由于离子间存在一定的干扰，而且制备材料(Co-Al LDHs)对不同离子的响应程度不同，在较低的浓度下，部分离子不能被捕集，进而不能产生良好的剥离峰，所以舍去了较低的几组数据。

综上所述，本发明的三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料具有丰富的层结构，层与层组成花状结构，花状分层的双金属氢氧化物的比表面积更大，能够提供更多的活性位点去捕集重金属离子，同时花状分层双金属氢氧化物层与层之间有一定的孔隙，这样有利于重金属离子的捕集，增加电子传输通道；因此花状分层双金属氢氧化物具有良好的重金属检测效果，能够提高检测灵敏度和降低检测极限，而且检测时间短。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料，其特征在于，是由包括钴盐、铝盐、表面活性剂的原料制得。

2.根据权利要求1所述材料，其特征在于，所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、碳酸钴中的一种或两种，经优选，所述钴盐为硝酸钴；

所述铝盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、碳酸铝中的一种或两种，经优选，所述铝盐为硝酸铝。

3.根据权利要求1或2所述材料，其特征在于，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚和蔗糖酯中的至少一种；

所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、α-烯基磺酸钠、木质素磺酸钠、仲烷基磺酸钠，进一步优选为十二烷基硫酸钠。

4.根据权利要求1所述材料，其特征在于，所述原料还包括沉淀剂，所述沉淀剂选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种，优选为氢氧化钠溶液。

5.根据权利要求1所述材料，其特征在于，其XRD谱图中，在11.528°，23.205°，34.604°，38.783°，60.024°处存在明显衍射峰。

6.一种三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料的制备方法，优选用于制备权利要求1至5之一所述的材料，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

步骤1，将钴盐、铝盐、沉淀剂加入到溶剂中，并混合均匀；

步骤2，室温反应；

步骤3，经过滤、洗涤、干燥处理后，得到三维层状CoAl双金属氢氧化物纳米材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，

所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、碳酸钴中的一种或两种，经优选，所述钴盐为硝酸钴；

所述铝盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、碳酸铝中的一种或两种，经优选，所述铝盐为硝酸铝；

所述钴盐与铝盐的摩尔比为(0.5～8)：1，优选为(1～4)：1；

所述沉淀剂选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种，优选为氢氧化钠溶液。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1中还加入表面活性剂，其选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂；经优选，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，反应温度为15～40℃，优选为20～35℃；反应时间为12～36h；

步骤3中，所述处理过程包括过滤并得到沉淀，将过滤得到的沉淀先用去离子水洗涤至洗涤液的pH为中性，然后再用无水乙醇洗涤2～3次，最后将沉淀置于干燥箱中进行干燥。

10.根据权利要求1至5之一所述材料或根据权利要求6至9之一所述制备方法制备得到材料的用途，其用于水体中重金属离子的检测，优选所述重金属离子包括Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)。

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