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CN110724254B - 一种棒状无定型/锐钛矿型TiO2复合催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种棒状无定型/锐钛矿型TiO2复合催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚酯催化剂的合成技术领域，具体涉及到一种棒状无定型/锐钛矿二氧化钛聚酯催化剂的制备方法及应用。本发明将棒状钛酸钾粉体加入无机酸溶液中，浸泡，过滤、洗涤，得到TiO2滤饼，然后干燥、粉碎，制得一种无定型棒状TiO2粉体；然后无定型棒状TiO2粉体分散至TiCl4溶液中，在0～10℃条件下，一边搅拌，一边向所得的分散液中滴加硅酸钠溶液；滴加完毕后，体系继续升温至70～80℃，搅拌反应，制得一种无定型/锐钛矿型棒状TiO2复合材料，该复合作为催化剂聚酯合成中。该棒状无定型/锐钛矿型TiO2复合催化剂兼具优异的催化性能和补强性能，催化合成的聚酯具有良好的色相和力学性能。

Description

一种棒状无定型/锐钛矿型TiO2复合催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于聚酯催化剂的合成技术领域，具体涉及到一种棒状锐钛矿/无定型二氧化钛聚酯催化剂的制备方法及应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为聚酯品种中产量最大、应用最广的一种饱和聚酯，具有质轻、耐久、耐磨和高强度等优异特性已被广泛用于食品包装、薄膜和电器绝缘材料等。我国乃至世界聚酯产量巨大，2018年全球PET产量达8000多万吨，我国产量约为4000万吨，位居世界第一位。目前，世界90％以上的 PET生产采用的是锑系催化剂，该类催化剂具有催化活性高、对副反应促进小、价格低廉等优点，常用的有三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑。但是，锑是重金属元素，在聚酯中含量大，并且在生产、加工、使用和回收过程中对人和环境造成危害。美国，欧盟等国家禁止使用含锑聚酯产品。
钛系催化剂具有用量少、活性高和环境友好等优点而被认为是最有希望的一类聚酯催化剂，已成为聚酯催化剂发展的新方向。然而，目前的钛系聚酯催化剂存在的问题是：①锐钛矿型二氧化钛(TiO2)催化剂活性较高，存在的副反应较多，催化活性难控制，最终影响聚酯色相；无定型TiO2催化活性相对较低，影响聚酯的分子量及其力学性能。②这些钛系聚酯催化剂依然存在易团聚、分散性能差等缺点。因此，如何获得兼具活性可控和分散性能优异的钛系聚酯催化剂是聚酯产品发展要解决的关键瓶颈问题。
发明内容
针对背景技术中所存在的问题，本发明提供一种无定型/锐钛矿型棒状二氧化钛聚酯催化剂的制备方法。
本发明采用的技术方案包括如下特征步骤：
1、将棒状钛酸钾粉体加入到摩尔浓度为2.0～6.0摩尔/升的无机酸溶液中，浸泡6～24小时，过滤、洗涤至滤液pH值为5～6，得到TiO2滤饼，然后在60～80℃条件下干燥、粉碎，即制得一种无定型棒状TiO2粉体；
进一步，步骤1的无机酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液中的一种；
进一步，棒状钛酸钾粉体与无机酸溶液的质量之比为0.05～0.2:1；
2、将步骤1中所得的无定型棒状TiO2粉体重新分散至摩尔浓度为2.0～4.0 摩尔/升的TiCl4溶液中，在0～10℃条件下，一边搅拌，一边向所得的分散液中滴加质量百分浓度为10％-20％的硅酸盐溶液至体系pH值为2-3。滴加完毕后，体系继续升温至70～80℃，继续搅拌1～3小时，过滤、洗涤、60～80℃干燥，即制得一种无定型/锐钛矿型棒状TiO2复合催化剂。
进一步，步骤2无定型棒状TiO2粉体与TiCl4溶液质量之比为0.05～0.2:1；
进一步，步骤2的硅酸盐溶液为硅酸钠溶液或硅酸钾溶液中的一种。
硅酸盐溶液不仅能中和水解液的酸，起到调节pH值的作用，同时还和酸反应，生成纳米SiO2。
本发明的有益效果为：
1、本发明采用棒状钛酸钾作为制备无定型棒状TiO2的钛源，其优点在于：①传统无定型棒状TiO2合成困难，工艺复杂。而本发明巧妙地利用棒状钛酸钾来合成无定型棒状TiO2，具有工艺简便、产率高和成本低等优点；②合成的棒状TiO2聚酯催化剂可以在反应体系中形成相互支撑体系，不会因团聚而沉淀，很好地解决了钛系聚酯催化剂在PET合成中的难分散和易团聚的问题，提高反应效率。
2、本发明在无定型棒状TiO2核体上进一步负载锐钛矿型纳米TiO2粒子，通过控制两者之间的比例来解决催化剂的催化活性问题。该棒状无定型/锐钛矿型TiO2复合催化剂兼具优异的催化性能和补强性能，催化合成的聚酯具有良好的色相和力学性能。
3、本发明采用硅酸盐碱性溶液作为沉淀剂，这样做的好处在于：可以同时生成无定形纳米SiO2和纳米TiO2复合物均匀负载在无定型棒状TiO2核体表面，二次调控了锐钛矿型纳米TiO2的活性，并且提高了纳米SiO2和纳米TiO2复合物与棒状TiO2核体间的附着力。
附图说明
图1为实施例4分别制得的无定型棒状TiO2和无定型/锐钛矿型棒状TiO2的X-射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述，但绝不限制本发明的应用范围：
实施例1
1、将2.069克棒状钛酸钾粉体加入到41.380克2摩尔/升的盐酸溶液中，浸泡6小时，过滤、洗涤至滤液pH值为5，得到TiO2滤饼，然后在60℃条件下干燥、粉碎，得到一种无定型棒状TiO2粉体；
2、将步骤1中所得的粉体重新分散至31.960克摩尔浓度为2.0摩尔/升的 TiCl4溶液中，无定型棒状TiO2粉体与TiCl4溶液质量之比0.05:1，在0℃条件下，一边搅拌，一边向所得的分散液中滴加质量百分浓度为10％硅酸钠溶液至体系 pH值为2；滴加完毕后，体系继续升温至70℃，继续搅拌1小时，过滤、洗涤、干燥，即制得一种棒状无定型/锐钛矿型TiO2复合催化剂。
实施例2
1、将4.138克棒状钛酸钾粉体加入到33.104克4摩尔/升的硫酸溶液中，浸泡15小时，过滤、洗涤至滤液pH值为5.5，得到TiO2滤饼，然后在70℃条件下干燥、粉碎，得到一种无定型棒状TiO2粉体；
2、将步骤1中所得的粉体重新分散至25.568克摩尔浓度为3.0摩尔/升的 TiCl4溶液中，无定型棒状TiO2粉体与TiCl4溶液质量之比0.125:1，在5℃条件下，一边搅拌，一边向所得的分散液中滴加质量百分浓度为15％硅酸钾溶液至体系pH值为2.5；滴加完毕后，体系继续升温至70℃，继续搅拌2小时，过滤、洗涤、干燥，即制得一种棒状无定型/锐钛矿型TiO2复合催化剂。
实施例3
1、将6.207克棒状钛酸钾粉体加入到31.035克6摩尔/升的硝酸溶液中，浸泡24小时，过滤、洗涤至滤液pH值为6，得到TiO2滤饼，然后在80℃条件下干燥、粉碎，得到一种无定型棒状TiO2粉体；
2、将步骤1中所得的粉体重新分散至23.970克摩尔浓度为4.0摩尔/升的 TiCl4溶液中，无定型棒状TiO2粉体与TiCl4溶液质量之比0.2:1，在10℃条件下，一边搅拌，一边向所得的分散液中滴加质量百分浓度为20％硅酸钾溶液至体系pH值为3；滴加完毕后，体系继续升温至80℃，继续搅拌3小时，过滤、洗涤、干燥，即制得一种棒状无定型/锐钛矿型TiO2复合催化剂。
实施例4
1、将3.103克棒状钛酸钾粉体加入到20.690克4摩尔/升的盐酸溶液中，浸泡12小时，过滤、洗涤至滤液pH值为5，得到TiO2滤饼，然后在60℃条件下干燥、粉碎，得到一种无定型棒状TiO2粉体；
2、将步骤1中所得的粉体重新分散至15.980克摩尔浓度为3.0摩尔/升的 TiCl4溶液中，无定型棒状TiO2粉体与TiCl4溶液质量之比0.15:1，在0℃条件下，一边搅拌，一边向所得的分散液中滴加质量百分浓度为18％硅酸钠溶液至体系 pH值为2；滴加完毕后，体系继续升温至80℃，继续搅拌2小时，过滤、洗涤、干燥，即制得一种棒状无定型/锐钛矿型TiO2复合催化剂。
对比例1
在对比例1中，将实施例4中的负载锐钛矿型TiO2的工序删除，其他工艺条件不变，具体操作工艺如下：
将3.103克棒状钛酸钾粉体加入到20.690克4摩尔/升的盐酸溶液中，浸泡 12小时，过滤、洗涤至滤液pH值为5，得到TiO2滤饼，然后在60℃条件下干燥、粉碎，得到一种无定型棒状TiO2粉体。
对比例2
在对比例2中，将实施例4中的无定型棒状TiO2的工序删除，其他工艺条件不变，具体操作工艺如下：
在0℃条件下，一边搅拌，一边向15.980克摩尔浓度为3.0摩尔/升的TiCl4溶液中滴加质量百分浓度为18％硅酸钠溶液至体系pH值为2；滴加完毕后，体系继续升温至80℃，继续搅拌2小时，过滤、洗涤、干燥，即制得一种锐钛矿型TiO2催化剂。
对比例3
在对比例3中，将实施例4中的无定型棒状TiO2替换为无定型粒状纳米TiO2 (市售)，其他工艺条件不变，具体操作工艺如下：
2、将2.397克无定型粒状纳米TiO2粉体分散至15.980克摩尔浓度为3.0摩尔/升的TiCl4溶液中，在0℃条件下，一边搅拌，一边向所得的分散液中滴加质量百分浓度为18％硅酸钠溶液至体系pH值为2；滴加完毕后，体系继续升温至 80℃，继续搅拌2小时，过滤、洗涤、干燥，即制得一种无定型/锐钛矿型TiO2复合催化剂。
对比例4
在对比例4中，将实施例4中的硅酸钠溶液替换为氢氧化钠溶液，其他工艺条件不变，具体操作工艺如下：
1、将3.103克棒状钛酸钾粉体加入到20.690克4摩尔/升的盐酸溶液中，浸泡12小时，过滤、洗涤至滤液pH值为5，得到TiO2滤饼，然后在60℃条件下干燥、粉碎，得到一种无定型棒状TiO2粉体；
2、将步骤1中所得的粉体重新分散至15.980克摩尔浓度为3.0摩尔/升的 TiCl4溶液中，在0℃条件下，一边搅拌，一边向所得的分散液中滴加质量百分浓度为18％氢氧化钠溶液至体系pH值为2；滴加完毕后，体系继续升温至80℃，继续搅拌2小时，过滤、洗涤、干燥，即制得一种无定型/锐钛矿型棒状TiO2复合催化剂。
性能评价
将本发明实施例和比较例所得的钛系催化剂用于相同的催化聚酯合成中。
在1L聚酯反应釜中加入277.5g对苯二甲酸、135g乙二醇、对苯二甲酸质量 200ppm实施例1-4所制催化剂和对苯二甲酸质量200ppm多聚磷酸，在260℃下酯化2h，275℃下开始缩聚，使缩聚压力低于150Pa(绝对压力)，缩聚反应完成后将，反应所得产物用冷水冷却经切粒机切成非结晶性聚酯切片。
催化性能评价结果如表1所示。对所得聚酯产品进行色度值的测定时，将聚酯样品打成粉末，用研钵研磨成细粉末(约200目)，在压片机上压制成片，然后在测色仪上测试。
从表1可见，本发明制备的钛系催化剂性能优异。
表1
Figure BDA0002239211090000061
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (2)

1.一种棒状无定型/锐钛矿型TiO2复合催化剂在合成PET聚酯中的应用，其特征在于：棒状无定型/锐钛矿型TiO2复合催化剂的制备步骤为：
（1）将棒状钛酸钾粉体加入无机酸溶液中，浸泡6~24小时，过滤、洗涤至滤液pH值为5~6，得到TiO2滤饼，然后60~80℃干燥、粉碎，制得无定型棒状TiO2粉体；
无机酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液中的一种；无机酸溶液摩尔浓度为2.0~6.0摩尔/升；
（2）将步骤（1）的无定型棒状TiO2粉体分散至2.0~4.0摩尔/升的TiCl4溶液中，无定型棒状TiO2粉体与TiCl4溶液质量之比为0.05~0.2:1，在0~10℃条件下，一边搅拌，一边向所得的分散液中滴加硅酸盐溶液至体系pH值为2-3，滴加完毕后，体系继续升温至70~80℃，搅拌反应1~3小时，过滤、洗涤、干燥，即制得一种棒状无定型/锐钛矿型TiO2复合催化剂。
2.根据权利要求1所述棒状无定型/锐钛矿型TiO2复合催化剂在合成PET聚酯中的应用，其特征在于：步骤（2）所述的硅酸盐溶液的质量百分浓度为10%-20%；所述的硅酸盐溶液为硅酸钠溶液或硅酸钾溶液。
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