[go: up one dir, main page]

CN110709480B - 生产结构化表面的涂料 - Google Patents

生产结构化表面的涂料 Download PDF

Info

Publication number
CN110709480B
CN110709480B CN201880038072.1A CN201880038072A CN110709480B CN 110709480 B CN110709480 B CN 110709480B CN 201880038072 A CN201880038072 A CN 201880038072A CN 110709480 B CN110709480 B CN 110709480B
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
coating composition
group
coating
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880038072.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110709480A (zh
Inventor
E·韦格纳
A·詹森
M·D·R·马加里诺斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of CN110709480A publication Critical patent/CN110709480A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110709480B publication Critical patent/CN110709480B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D177/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/28—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for wrinkle, crackle, orange-peel, or similar decorative effects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/42—Gloss-reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/45—Anti-settling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/69—Particle size larger than 1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/21—Urea; Derivatives thereof, e.g. biuret

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及涂料组合物，其包含：(i)至少一种多元醇组分(A)，(ii)至少一种具有对组分(A)的羟基具有反应性的基团的交联剂组分(B)，(iii)至少一种聚酰胺组分(P1)，其中酰胺基通过具有6至10个碳原子的饱和脂族烃基连接，所述组分以颗粒形式使用，其中初级颗粒的粒度分布具有20至100μm的中值粒径(D50)，和(iv)至少一种聚羧酰胺组分(P2)，其中所述聚羧酰胺组分(P2)具有以下结构式
Figure DDA0002308412680000011
其中S为1、2或3，t为0或1，和s+t为2或3，R为特定的(s+t)价有机基团，并且基团R1和R2中的至少一个带有至少一个羟基。本发明还涉及这种涂料组合物的生产，其在多道油漆体系生产中的用途，以及作为涂料组合物中的添加剂的(P1)和(P2)的组合用于生产结构化涂膜，尤其是结构透明涂层的用途。

Description

生产结构化表面的涂料
本发明涉及用于生产结构化表面，特别是用于生产结构化透明涂层体系的涂料，以及生产该涂料的方法。本发明进一步涉及包含由本发明的涂料获得的涂膜的多道油漆体系。本发明的另一主题是两种不同酰胺的组合作为涂料组合物的添加剂的用途。
长期以来，就需要用于生产结构化表面的涂料，该涂料即使不添加常规消光添加剂如二氧化硅也能形成稳定的涂料组合物，并且特别是可以从中获得粗糙的透明涂层体系，而且，尽管如此，优选还是有光泽的。
由EP-A-1 088 037已知涂料组合物，尤其是汽车漆，其使用糊状的消光剂和/或结构化剂制剂获得。此处的糊剂即使长时间保存也不会出现任何沉淀。消光糊剂包括基于热解法二氧化硅的消光剂，而结构化糊剂不仅包括作为消光剂的热解法二氧化硅，而且还包括基于聚酰胺颗粒的结构化剂。结构化糊剂用于由基础清漆和具有游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯作为固化剂生产两组分漆，用于塑料基材的油漆。
在DE 198 10 900 C2中也已经描述了用于生产涂料的基于热解法二氧化硅和聚酰胺粉末与乙酰丁酸纤维素组合的相似的结构糊剂。
然而，对于上述涂料组合物，必须使用所谓的结构糊剂和消光糊剂。无论如何，这些组合物的重点在于消光效果。尚未描述对沉淀稳定并且不包含消光剂部分的涂料组合物。
本发明的目的是提供一种对沉淀稳定的涂料，该涂料形成结构化的涂膜，尤其是透明涂膜，该涂膜在没有任何显著量的热解法二氧化硅或使用结构化糊剂的情况下能解决问题。由本发明的涂料组合物获得的油漆体系应满足高质量油漆体系的所有要求，特别是在汽车OEM涂饰或汽车修补漆方面的要求。它们特别应该表现出高的循环管线稳定性，并导致油漆体系具有特别规则的表面结构，高的耐划伤性和耐化学性。这样做的目的还在于将恒定冷凝条件测试(CCC测试)后的发白现象最小化。
令人惊讶地发现，上述目的是通过包含以下组分的涂料组合物实现的：
(i)至少一种多元醇组分(A)，
(ii)至少一种具有对组分(A)的羟基具有反应性的基团的交联剂组分(B)，
(iii)至少一种聚酰胺组分(P1)，其中酰胺基团通过具有6至10个碳原子的饱和脂族烃基连接，所述组分以颗粒形式使用，其中通过激光衍射确定的初级颗粒的尺寸分布具有20至100μm的中值粒径(D50)，和
(iv)至少一种聚羧酰胺组分(P2)，其中
聚羧酰胺组分(P2)具有以下结构式
Figure BDA0002308412670000021
其中
S为1、2或3，
t为0或1，并且
s+t为2或3，
R为选自以下的(s+t)价有机基团：
(a)具有2至60个碳原子的脂族烃基，
(b)含有2至8个羧酰胺基团以及另外6至150个烃基形式的碳原子的脂族或脂族-芳族基团，和
(c)含有2至75个醚基(-O-)以及另外4至150个烃基形式的碳原子的脂族基团，
(d)具有6至20个碳原子的芳族烃基，
R1为氢或CnH2nR3，其中n为2至6并且R3为氢或结构为(X)p-R4的基团，其中p为0或1，如果p为0，则基团R4为OH，如果p为1，则基团X为氧原子或羧酸酯基，
且R4
i.为含有1至3个羟基和2至80个碳原子的脂族烃基，或
ii.为含有1至3个羟基，含有0至39个选自醚基(-O-)和羧酸酯基团的基团，并且另外含有2至80个烃基形式的碳原子的脂族基团，
且R2为基团CnH2n-(X)p-R4；且
-R’-NH-R”为
基团–CnH2n-NH-CnH2n-(X)p-R4
基团–R4’-X-CnH2n-NH-R1或
基团–R4’-X-CnH2n-NH-CnH2n-(X)p-R4，
其中
R4’为含有0至2个羟基和具有2至80个碳原子的脂族烃基，或
R4’为含有0至2个羟基，含有0至39个选自醚基和羧酸酯基团的基团，并且还含有2至80个烃基形式的碳原子的脂族基团。
多元醇组分(A)
作为多元醇组分(A)，优选使用低聚和/或聚合多元醇。低分子量多元醇可以少量比例与多元醇组分(A)的低聚物和/或聚合物混合。
低分子量多元醇为例如低分子量二醇，例如优选乙二醇，新戊二醇，1,2-丙二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，1,5-戊二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，1,6-己二醇，1,4-环己烷二甲醇和1,2-环己烷二甲醇以及低分子量多元醇，例如优选三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基己烷，1,2,4-丁烷三醇，季戊四醇和二季戊四醇。
多元醇组分(A)的优选的低聚物和/或聚合物多元醇优选具有通过GPC(凝胶渗透色谱法，25℃)测量的重均分子量Mw>500g/mol，更优选为800至100 000g/mol，更特别地为1000至50000g/mol。
特别优选的是聚酯多元醇，聚氨酯多元醇，聚硅氧烷多元醇，尤其是聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。术语“(甲基)丙烯酸...”在此既代表“丙烯酸...”又代表“甲基丙烯酸...”。因此，聚(甲基)丙烯酸酯可以是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物。此外，除了丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以外，聚(甲基)丙烯酸酯还可以以共聚形式包含相应的游离酸(丙烯酸和/或甲基丙烯酸)以及另外的烯键式不饱和单体。
多元醇组分(A)的羟值优选为80至250mg KOH/g，更特别为100至220KOH/g，非常优选为150至200mg KOH/g。羟值(OH值)表示与1g物质的乙酰化中结合的乙酸量相等的氢氧化钾的mg数。为了进行测定，将样品与乙酸酐-吡啶煮沸，然后将所得酸用氢氧化钾溶液滴定(DIN 53240-2：2007-11)。
根据DIN EN ISO 11357-2：2014-07通过DSC(差示扫描量热法)以10℃/min的加热速率测量的多元醇组分(A)中多元醇的玻璃化转变温度优选为-150至100℃，更优选-120℃至80℃，非常优选-50℃至40℃或-40℃至35℃。
适用于本发明的典型聚酯多元醇例如描述于EP-A-0994117和EP-A-1273640中。
典型的合适的聚氨酯多元醇优选通过使聚酯多元醇预聚物与合适的二异氰酸酯或多异氰酸酯反应而制备，并且例如在EP-A-1273640中描述。
典型的合适的聚硅氧烷多元醇描述于例如WO-A-01/09260中；其中所列举的聚硅氧烷多元醇可优选与其他多元醇结合使用，尤其是具有较高玻璃化转变温度的多元醇。
根据本发明特别优选的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇通常是共聚物，并且优选具有1000至20000g/mol，更特别地1500至10000g/mol，并且更优选3000至7000g/mol的重均分子量Mw，在每种情况下均通过上述GPC方法测得。
多元醇组分(A)的优选的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的玻璃化转变温度Tg优选为-100至100℃，更优选为-50℃至50℃。玻璃化转变温度通过上述DSC方法确定。
聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的羟值优选为80至250mg KOH/g，更特别为100至220KOH/g，非常优选为150至200mg KOH/g。
聚(甲基)丙烯酸酯多元醇组分(A)的酸值优选为0至30mg KOH/g，更优选为3至10mg KOH/g。此处的酸值表示在1g的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇组分(A)的中和中消耗的氢氧化钾的mg数(DIN EN ISO 2114：2002-06)。
所使用的含羟基的单体结构单元优选是丙烯酸羟烷基酯和/或甲基丙烯酸羟烷基酯，例如特别是丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，丙烯酸3-羟丙酯，3-甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸3-羟丁酯，甲基丙烯酸3-羟丁酯，特别是丙烯酸4-羟丁酯和/或甲基丙烯酸4-羟丁酯。
用于聚丙烯酸酯多元醇的其他单体结构单元优选为丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，例如，优选丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，甲基丙烯酸己酯，丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸乙基己酯，丙烯酸3,3,5-三甲基己酯，甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己酯，丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯，丙烯酸环烷基酯和/或甲基丙烯酸环烷基酯，例如丙烯酸环戊酯，甲基丙烯酸环戊酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯，或尤其是丙烯酸环己酯和/或甲基丙烯酸环己酯。
可以用于聚丙烯酸酯多元醇的其他单体结构单元包括乙烯基芳族烃，例如乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯或尤其是苯乙烯，丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈，乙烯基酯或乙烯基醚，并且还有少量尤其是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
交联剂组分(B)
作为组分(B)，本发明的涂料包含至少一种具有对羟基具有反应性的基团的化合物。在这种情况下可以使用的交联剂是所有通常具有对羟基具有反应性的基团的交联剂。合适的交联剂的实例是酸酐官能的化合物，氨基树脂，三(烷氧基羰基氨基)三嗪及其衍生物，具有游离即未封端和/或封端异氰酸酯基团的化合物和/或环氧官能的化合物。在这里也可以使用不同交联剂的混合物。
可用作组分(B)的是例如氨基树脂和/或环氧树脂。在这种情况下，优选具有高耐候稳定性的脂族环氧树脂。这样的环氧树脂在例如B.Ellis的专著“Chemistry andTechnology of Epoxy Resins”(Blackie Academic&Professional，1993，第1-35页)中有描述。代替环氧树脂或与环氧树脂一起也考虑作为组分(B)的是常规的和已知的氨基树脂，其中一些羟甲基和/或甲氧基甲基可能已经通过氨基甲酸酯或脲基甲酸酯基团被去官能化了。在专利说明书US-A-4710542和EP-B-0 245 700中以及在B.Singh及其同事的文章“Carbamylmethylated Melamines,Novel Crosslinkers for the Coatings Industry”，Advanced Organic Coatings Science and Technology Series，1991年，第13卷，第193至207页中描述了这种交联剂。
作为组分(B)，也可以使用三(烷氧基羰基氨基)三嗪及其衍生物。合适的三(烷氧基羰基氨基)三嗪例如在US-A-4939213第2栏第33行至第7栏第63行中，在US-A-5 084 541第2栏第51行至第7栏第63行中，和在EP-A-0624577第3栏第33行至第16栏第5行中进行了描述。合适的三(烷氧基羰基氨基)三嗪也可从BASF SE以商品名
Figure BDA0002308412670000061
LR 9018商购获得。
本发明的涂料优选在交联剂组分(B)中包含一种或多种具有游离即未封端和/或封端的异氰酸酯基团的交联剂，和/或氨基树脂和/或三(烷氧基羰基氨基)三嗪。
优选地，本发明的涂料在组分(B)中包含具有游离和/或封端异氰酸酯基团的交联剂，任选地与另外的交联剂一起，特别是与氨基树脂和/或三(烷氧基羰基氨基)三嗪一起。当将本发明的涂料用作单组分(1K)体系时，优选在组分(B)中使用具有封端异氰酸酯基团的交联剂。但是，特别优选使用含有游离异氰酸酯基团的交联剂。
含有异氰酸酯基团的组分(B)的优选化合物的实例是常规的取代或未取代的芳族，脂族，脂环族和/或杂环多异氰酸酯，优选使用脂族和/或脂环族多异氰酸酯。优选的脂族和/或脂环族多异氰酸酯的实例如下：四亚甲基1,4-二异氰酸酯，六亚甲基1,6-二异氰酸酯，2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，亚乙基二异氰酸酯，十二烷1,12-二异氰酸酯，环丁烷1,3-二异氰酸酯，环己烷1,3-二异氰酸酯，环己烷1,4-二异氰酸酯，甲基环己基二异氰酸酯，六氢甲苯2,4-二异氰酸酯，六氢甲苯2,6-二异氰酸酯，六氢亚苯基1,3-二异氰酸酯，六氢亚苯基1,4-二异氰酸酯，全氢二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯，4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(例如，来自Bayer AG的
Figure BDA0002308412670000071
W)，四甲基二甲苯基二异氰酸酯(例如来自American Cyanamid的
Figure BDA0002308412670000072
)和上述多异氰酸酯的混合物。
组分(B)的进一步优选的交联剂是上述二异氰酸酯的二聚体和三聚体，更特别是脲二酮二聚体，缩二脲二聚体和异氰脲酸酯三聚体。
组分(B)的特别优选的交联剂是六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4,4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯，它们的脲二酮二聚体，缩二脲二聚体和/或异氰脲酸酯三聚体。尤其优选的是六亚甲基1,6-二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体。
在本发明的另一个实施方案中，多异氰酸酯是具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物，其通过多元醇与化学计量过量的上述多异氰酸酯反应而获得。这种多异氰酸酯预聚物例如在US-A-4 598 131中有描述。
组分(A)和(B)的比例
基于含异氰酸酯基团的化合物(B)的重量分数，要使用的含羟基化合物(A)的重量分数取决于多元醇的羟基当量和该化合物(B)的当量–换句话说，在多异氰酸酯优选用作组分(B)的情况下，以多异氰酸酯(B)的游离异氰酸酯基团的当量计。
本发明的涂料包含在每种情况下基于涂料的非挥发性组分计优选30至70重量％，优选40至60重量％，更优选45至55重量％的至少一种含羟基化合物(A)，和/或在每种情况下基于涂料的非挥发性组分计优选20至50重量％，优选25至45重量％，更优选30至40重量％的至少一种交联剂(B)。通过在125℃下干燥涂料样品(1g)60分钟来确定涂料的非挥发性分数。
优选选择多元醇(A)和交联剂(B)，优选多异氰酸酯(B)的重量分数，使得组分(B)的反应性基团(换句话说，在多异氰酸酯的情况下，化合物(B)的异氰酸酯基团)与含羟基化合物(A)的羟基之间的摩尔当量比为0.7:1至1:1.3，优选为0.8:1至1.2:1，更优选为0.9:1至1.1:1。
当涂料是单组分涂料时，所选择的含异氰酸酯基团的化合物(B)是那些游离的异氰酸酯基团被常规的封闭剂封闭的化合物。游离异氰酸酯基团可以例如被取代的吡唑，更特别地被烷基取代的吡唑，例如3-甲基吡唑，3,5-二甲基吡唑，4-硝基-3,5-二甲基吡唑，4-溴-3,5-二甲基吡唑等封闭。
特别优选地，组分(B)的异氰酸酯基团被3,5-二甲基吡唑封闭。
聚酰胺组分(P1)和聚羧酰胺组分(P2)
本发明的涂料组合物包含两种互不相同的酰胺组分：聚酰胺组分(P1)和聚羧酰胺组分(P2)，所述聚酰胺组分可分别从单氨基单羧酸或其内酰胺通过缩聚或开环聚合反应获得，所述聚羧酰胺组分可从二羧酸和/或三羧酸，它们的酯或酸酐和羟基官能的胺获得。
聚酰胺组分(P1)
聚酰胺组分(P1)可以例如通过下式(I)的内酰胺的开环聚合来制备：
Figure BDA0002308412670000081
其中n为6至10，优选7至9，并且更优选8。开环聚合可以通过在升高的压力和升高的温度下添加水来引发。例如在US-A-5 362 448中公开了n＝8(月桂内酰胺)的相应方法。
原则上开环也可以使用一元醇或一元胺作为起始化合物来进行。
也可以通过将式(I')的α，ω-氨基羧酸缩聚制备聚酰胺组分(P1)：
HOOC-R-NH2 (I')
其中R＝C9-13-亚烷基。
聚酰胺组分(P1)以颗粒形式使用，更特别地以粉末形式使用。粉末中初级颗粒的尺寸分布通过激光衍射(ISO 13320-1：1999)确定。特别适合于此目的的是例如来自Malvern的Mastersizer 2000。中值粒径(D50)为20至100μm，优选为30至90μm，更优选为40至70μm，并且非常优选为50至60μm。
如果中值粒径(D50)低于20μm，则在消光剂(M)中包括相同的颗粒，更特别是化学上相同的颗粒。
根据DIN EN ISO 3146：2002-06的聚酰胺组分(P1)的颗粒的熔点优选高于160℃，更优选高于170℃至350℃。
这些类型的聚酰胺可以例如以
Figure BDA0002308412670000092
品牌从德国埃森的赢创工业公司(Evonik Industries AG)获得。
聚酰胺组分(P1)相对于涂料组合物总重量的比例优选为1-20重量％，更优选为5-15重量％，非常优选为8-12重量％。
通常情况下，由本发明的涂料获得的涂膜的所得表面的粗糙度可以通过涂料中使用的聚酰胺组分(P1)的量来控制。聚酰胺组分(P1)相对于涂料总重量的比例越高，由该涂料得到的固化涂膜的表面越粗糙。
聚羧酰胺组分(P2)
聚羧酰胺是酰胺化的聚羧酸。本发明的聚羧酰胺组分(P2)可以由结构式(II)表示：
Figure BDA0002308412670000091
其中
S为1、2或3，
t为0或1，并且
s+t为2或3，
R为选自以下的(s+t)价有机基团：
(a)具有2至60个碳原子的脂族烃基，
(b)含有2至8个羧酰胺基团以及另外6至150个烃基形式的碳原子的脂族或脂族-芳族基团，和
(c)含有2至75个醚基(-O-)以及另外4至150个烃基形式的碳原子的脂族基团，
(d)具有6至20个碳原子的芳族烃基团，
R1为氢或CnH2nR3，其中n为2至6并且R3为氢或结构为(X)p-R4的基团，其中p为0或1，如果p为0，则基团R4为OH，如果p为1，则基团X为氧原子或羧酸酯基，
且R4
i.为含有1至3个羟基和2至80个碳原子的脂族烃基，或
ii.为含有1至3个羟基，含有0至39个选自醚基(-O-)和羧酸酯基团的基团，并且另外含有2至80个烃基形式的碳原子的脂族基团，
且R2为基团CnH2n-(X)p-R4；且
-R’-NH-R”为
基团–CnH2n-NH-CnH2n-(X)p-R4
基团–R4’-X-CnH2n-NH-R1或
基团–R4’-X-CnH2n-NH-CnH2n-(X)p-R4，
其中
R4’为含有0至2个羟基和具有2至80个碳原子的脂族烃基，或
R4’为含有0至2个羟基，含有0至39个选自醚基和羧酸酯基团的基团，并且还含有2至80个烃基形式的碳原子的脂族基团。
因此，聚羧酰胺组分(P2)是聚羟基聚羧酰胺组分(P2)。
与R有关的“价”概念涉及基团R与s[R1R2N-CO]和t[CO-O-R’-NHR”]基团的键数。
R优选为选自下组的(s+t)价有机基团：
(a)具有6至44个，更优选34至42个碳原子的脂族烃基，
(b)含有2个羧酰胺基和70-90个烃基形式的碳原子的脂族基团，和
(c)含有3至13个醚基(-O-)和另外6至26个烃基形式的碳原子的脂族基团。
优选地，基团R1和R2彼此独立地具有结构CnH2n-(X)p-R4。
聚羧酰胺组分(P2)可以例如通过以下(A)和(B)反应获得：
(A)聚羧酸(III)或聚羧酸酯(III)
Figure BDA0002308412670000111
其中
R，s和t如上定义，并且
R5为氢或具有1-6个碳原子的烷基；或者
相应的式(III’)的酸酐
Figure BDA0002308412670000112
和
(B)式HNR1R2的伯胺或仲胺，其中R1和R2如上定义。
由于式NHR1R2的胺不仅包含NH基团，而且在基团R1和/或基团R2中还包含至少一个羟基，因此该胺不仅能够通过其氨基与式(III)或(III')的组分反应，也能够通过羟基反应。这在通式(II)中由指数s和t表示。s酰胺单元是通过组分(III)或(III')与胺NHR1R2的NH基团反应形成的，而t酯单元是通过组分(III)或(III')与胺NHR1R2的一个基团R1或R2中的羟基的反应形成的。
式(III)的典型聚羧酸是例如具有2至60个碳原子的脂族烃基R的那些。最短链的代表是琥珀酸。它也可以用作根据式(III’)的酸酐。但是，也可以使用所谓的二聚脂肪酸或三聚脂肪酸，它们是特别长链的脂族烃基R的代表。
含有酰胺基的基团R可以例如通过将两个二羧酸分子连接至一个二胺分子而得到，从而依次形成在R基团中含有两个羧酰胺基的二羧酸。如果，例如，可以选择聚醚二醇而不是选择二胺进行连接，以这种方式将醚基团引入基团R中。
具有芳族基团R的羧酸的典型代表是，例如，邻苯二甲酸及其酸酐，对苯二甲酸及其酸酐或其甲酯。
特别优选的胺NHR1R2是例如二链烷醇胺。优选的二烷醇胺包含具有2至6个碳原子，优选2至4，更优选2至3个碳原子的链烷醇基。特别优选的胺NHR1R2为二乙醇胺和二异丙醇胺。
二烷醇胺也可通过与内酯反应而转化为含有羧酸酯基团的基团。优选的内酯是例如ε-己内酯和δ-戊内酯。
二烷醇胺也可以通过与例如含环氧乙烷基团(环氧乙烷)的化合物如缩水甘油反应而转化。在与缩水甘油反应的情况下，例如，形成具有两个羟基的基团。
从指数s和t的定义显而易见的是，平均至少50％的COOR5基团反应形成酰胺。
例如根据DE 37 06 860 A1制备这种类型的聚羧酰胺(P2)。
聚羧酰胺组分(P2)占涂料组合物总重量的比例优选为0.01至1.0重量％，更优选为0.02至0.50重量％，非常优选为0.05至0.20重量％。
基于涂料中的聚酰胺组分(P1)的比例，聚羧酰胺组分(P2)的比例优选为0.2-5.0重量％，更优选为0.3-2.5重量％，非常优选为0.5-1.0重量％。
涂料的其他组分
本发明的涂料可以包含其他组分。这些尤其包括有机溶剂或添加剂，例如紫外线吸收剂，光稳定剂，流动控制剂，用于催化交联反应的催化剂，消泡剂，自由基清除剂，增粘剂，流变助剂，成膜助剂，滑爽剂，阻燃剂或染料。
本发明的涂料组合物通常是基本上无水的，这意味着它们的水含量优选小于1.0重量％，更优选小于0.5重量％，非常优选小于0.2重量％，基于涂料组合物的总重量。
适用于本发明涂料的溶剂特别是那些在涂料中对化合物(A)和(B)呈化学惰性且当涂料固化时也不会与(A)和(B)反应的溶剂。这种溶剂的例子是非质子溶剂，例如脂族和/或芳族烃，例如甲苯，二甲苯，
Figure BDA0002308412670000131
Solvesso 100或
Figure BDA0002308412670000132
(得自ARAL)，酮，例如丙酮，甲乙酮或甲基戊基酮，酯，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯，醚或上述溶剂的混合物。质子溶剂，例如正丁醇，如果有的话，应以少量使用，基于涂料组合物优选为0至0.5重量％，更优选为0至0.2重量％的量使用。
尽管本发明的涂料组合物不需要包含任何附加的消光剂(M)，但是如果除了组分(P1)的结构化之外还需要一定的消光性，则仍可以在本发明的上下文中使用此类消光剂。在使用消光剂(M)的情况下，通常以低于现有技术中已知的涂料组合物的消光剂量的量进行。可以使用的消光剂(M)为例如二氧化硅，优选为热解法二氧化硅，例如
Figure BDA0002308412670000133
3300。消光剂(M)的初级颗粒的粒径分布与聚酰胺组分(P1)同样地确定。
然而，可以使用的其他消光剂是中值粒径(D50)小于20μm，优选3至19μm，更优选5至15μm的聚酰胺。
消光剂颗粒的中值粒径(D50)低于涂料中使用的聚酰胺组分(P1)的颗粒的中值。通常通过相同的方法确定。消光剂颗粒的中值粒径(D50)优选为3至19μm，更优选为5至15μm。
如果使用消光剂(M)，则它们的中值粒径(D50)优选比聚酰胺组分(P1)低至少10μm，更优选至少25μm，非常优选至少30μm或甚至40μm。
如果使用消光剂(M)，则基于涂料组合物的总重量，它们优选以0.5至4.0重量％，更优选1.0至2.0重量％，非常优选1.5至2.5重量％的量使用。
消光剂组分(M)相对于聚酰胺组分(P1)的重量比优选为1:10至8:10，更优选为1:10至6:10，非常优选为1:10至3:10。随着消光剂(M)与聚酰胺组分(P1)的比例增加，通常结构化效果降低且消光增加。
在一个特别优选的实施方案中，涂料组合物不包含消光剂(M)，更特别地不包含二氧化硅。
生产本发明涂料组合物的方法
生产本发明的涂料组合物不需要特别制备糊状的聚酰胺组分(P1)或任选使用的消光剂(M)。
取而代之，可以完全或部分引入在室温(25℃)下为液体的组分，然后可以在搅拌下使用标准的市售油漆混合设备搅拌在室温下为固体的组分。
多道油漆体系的生产
本发明的涂料组合物通常用作最后的涂膜，换言之，最外的涂膜，其因此距基材最远。
通常，并且特别优选地，该涂膜是透明涂膜，换句话说，是未着色的并且任选地用可溶性染料着色的涂膜。
下面的涂膜可以例如以湿对湿的方式进行涂覆，最上面的涂膜与其共同固化。
由于由本发明的涂料制成的本发明涂层甚至对已经固化的电涂体系，二道底漆体系，底漆体系或清漆体系也表现出出色的附着力，因此它们非常适合不仅用于汽车OEM涂饰，而且，在适当的情况下添加相应的催化剂后，用于汽车修补漆或塑料涂覆。
本发明涂料的施用可以通过任何常规的施用方法进行，例如喷涂，刮涂，刷涂，倾倒，浸涂，浸渍，喷淋或辊涂。在施用时，待涂覆的基材本身可以静止，同时移动施用设备或单元。替代地，待涂覆的基底，尤其是线圈可以被移动，而施用单元相对于基材静止或者被适当地移动。
优选采用喷涂方法，例如压缩空气喷涂，无气喷涂，高速旋转，静电喷涂(ESTA)，任选地与热喷涂应用如热空气喷涂结合。
为了确保构造均匀的膜，用本发明的涂料组合物生产的膜，优选透明涂膜的干膜厚度应优选为至少15μm，更优选为至少20μm。干膜厚度应优选在15μm至80μm的范围内，更优选在20μm至70μm的范围内，非常优选在25μm至60μm或30μm至50μm的范围内。干膜厚度通过显微镜确定。确定的细节可以在本发明的实验部分中找到。在任何情况下，所选择的干膜厚度优选由聚酰胺组分(P1)的粒度决定。因此，考虑到结构化效果的质量，特别是结构化的规律性，如果干膜厚度小于聚酰胺组分(P1)的初级颗粒的中值粒径(D50)，则是有利的。如果干膜厚度显著高于上述D50，则结构化效果越来越丧失或变得太不规则。
本发明的涂覆的涂料的固化可以在一定的静置时间之后进行。静止时间例如用于涂膜的流动和脱挥发分，或诸如溶剂的挥发性组分的蒸发。静止时间可以通过施加升高的温度和/或通过降低大气湿度来辅助和/或缩短，前提是这不会对涂膜造成任何损害或改变，例如，过早完全交联。
涂料的热固化在方法方面没有特殊性，而是根据常规和已知的方法进行，例如在强制通风炉中加热或用IR灯照射。这里的热固化也可以分阶段进行。
热固化有利地在30至200℃，更优选40至190℃，并且更特别是50至180℃的温度下进行1分钟至10小时，更优选2分钟至5小时，更特别是3分钟至3小时的时间；在用于汽车修补漆和辅助部件涂饰的温度优选在30至90℃之间时，也可以使用更长的固化时间。
通常，在添加合适的催化剂后，甚至在至多90℃的低温下固化时，如塑料部件涂料领域(例如汽车辅助部件)或汽车修补漆领域中的常规做法，涂料导致涂层具有非常好的光学质量。同时，本发明的涂料显示出良好的循环管线稳定性。
此外，涂料具有良好的沉降稳定性，这意味着，即使长时间保存了几个月，涂料在环境温度下也不会表现出不能再搅拌(无论是困难的还是根本不可能，在最多1小时内使用惯用的实验室混合器(尤其是Vollrath 370W，型号为EWTHV 0.5”，购自Paul VollrathGmbH&Co.KG，Hürth，转速为800转/分钟，Lenart盘d＝90mm)以每分钟800转的速度)的任何沉淀形成。
此外，本发明的涂料产生新的固化涂层，更特别是油漆体系，特别是透明涂层体系，模制品，特别是光学模制品，以及具有粗糙表面的自支撑膜。
因此，本发明的涂料非常适合用作运输工具(特别是机动车辆，例如摩托车，公共汽车，卡车或汽车)的汽车车身或其部件上；在建筑物的内部和外部上；在家具，窗户和门上；在异型塑料部件上，尤其是CD和窗户上；在小型工业部件，线圈，容器和包装上；在白色家电上；在影片上；在光学，电气和机械组件上；以及在中空玻璃器皿和日常用品上的装饰性，保护性和/或赋予效果的，高度耐刮擦的涂层和面漆。
本发明的涂层和面漆，特别是透明涂层体系，更特别地用于汽车OEM涂饰以及汽车修补漆的特别要求技术和美学的领域。特别优选地，本发明的涂料用于多阶段涂覆方法中，尤其是其中首先将着色的底涂膜施加到任选地预涂的基材上，然后施加具有本发明涂料的膜的方法中。
不仅可以使用水可稀释的底涂料，而且可以使用基于有机溶剂的底涂料。合适的底涂料例如在EP-A-0 692 007及其中在第3栏第50及随后各行所述的文件中进行了描述。优选首先干燥所施加的底涂料，这意味着在蒸发阶段，从底漆膜中除去至少一部分有机溶剂和/或水。干燥优选在室温至80℃的温度下进行。干燥后，涂布本发明的涂料。随后优选在汽车OEM涂饰中使用的条件下在30至200℃，更优选40至190℃，并且更特别是50至180℃的温度下烘烤两涂层面漆1分钟至10小时，更优选2分钟至5小时，更特别是3分钟至3小时的时间；在用于汽车修补漆和用于安装在车辆上或车辆中的部件的涂饰的优选地在30至90℃之间的温度的情况下，也可以采用更长的固化时间。
本发明的另一主题是包含至少一种聚酰胺组分(P1)和至少一种聚羧酰胺组分(P2)的制剂作为涂料组合物中的添加剂用于生产结构化的，优选带光泽的油漆体系，优选透明涂层体系的用途。制剂中两种组分(P1)和(P2)的比例优选已经对应于最终涂料体系中两种组分的比例。
根据本发明的用途优选在包含上述组分(A)和(B)的涂料组合物中进行。
下面通过实施例更详细地阐明本发明。
实施例
除非另有说明，否则所有数字均以重量份计。
生产本发明的透明涂料B1和B2。由100重量份的基础清漆S1(参见表1)和33重量份的固化剂H(参见表2)获得本发明的透明涂料B1。由106.7重量份的基础清漆S2(参见表1)和33重量份的固化剂H(参见表2)获得本发明的透明涂料B2。因此，对于两种本发明的透明涂料，多元醇组分(A)与固化剂的异氰酸酯组分的比例是相同的。
表1
基础清漆 S1 S2
多元醇组分(A)<sup>1</sup> 67 67
乙酸丁基二甘醇酯 6 6
乙酸丁基甘醇酯 3.6 3.6
乙酸丁酯 5.4 5.4
溶剂石脑油160/180 2.7 2.7
乙酸乙氧基丙酯 4.4 4.4
丁醇 0.15 0.15
紫外线吸收剂 1.0 1.0
HALS 0.9 0.9
聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(流动控制剂) 0.35 0.35
聚羧酰胺组分(P2)<sup>2</sup> 0.2 0.2
聚酰胺组分(P1)<sup>3</sup> 5.5 15
消光剂(M)<sup>4</sup> 2.8 0
1基于甲基丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇组分(65％形式；干燥：150℃1小时)；OH值：180mg KOH/g，Mw：约4650g/mol，酸值：约7mg KOH/g；
2聚羟基羧酰胺
3聚酰胺12，D50：57μm
4热解法二氧化硅D50：10μm
将液体基础清漆组分预混合。随后在使用Lenart盘的搅拌下添加固体。将混合物搅拌约20分钟。用实验室混合器(Paul Vollrath GmbH&Co.KG的Vollrath 370W，型号“EWTHV 0.5”，转速1200rpm，齿盘d＝90mm)以800-1000rpm进行混合。
表2
固化剂 H
基于HDI三聚体的脂族多异氰酸酯(异氰脲酸酯) 80.6
溶剂石脑油160/180 9.7
乙酸丁酯 9.7
不同结构化剂的比较
作为本发明实施例，使用实施例B1的透明涂料(聚酰胺组分(P1)；聚酰胺12，D50＝57μm)。为了生产非本发明透明涂料，将基础清漆S1中的组分P1等量替换为表3中指定的结构化剂1至3。因此，得到了对比透明涂料VB1(结构化剂1)，VB2(结构化剂2)和VB3(结构化剂3)。
表3
Figure BDA0002308412670000181
将实施例B1的本发明的透明涂料和非本发明的透明涂料VB1，VB2和VB3通过气动施涂到金属基材上(干膜厚度：40μm；闪蒸时间：在23℃下为7分钟；干燥：在140℃下为20分钟)，所述金属基材已涂有阴极电泳漆(Cathoguard 500)，来自BASF Coatings GmbH的水性二道底漆(FU48-9000；干膜厚度为25-30μm；闪蒸时间：23℃为10分钟；干燥：70℃下8分钟；烘烤：在155℃下17分钟)，以及来自BASF Coatings GmbH的黑色水性底漆(WB040；干膜厚度：1015μm；闪蒸时间：在23℃下5分钟)。
由实施例B1，VB1，VB2和VB3的涂料形成的透明涂膜的干膜厚度为40μm。
干膜厚度的测定
干膜的厚度是在地面剖面法中以500倍的放大率用显微镜测定的。为此，切出一块约2厘米×2厘米的涂覆基材。将样品垂直固定在安装座中，将其放入镶嵌模具(直径约40mm)中。将可固化的两组分环氧镶嵌化合物由21重量份的Epofix树脂和2.7重量份的Epofix固化剂(均来自德国威利希的Struers GmbH)混合，然后将该化合物倒入镶嵌模具中。镶嵌化合物在镶嵌模具中固化18小时。随后将其中包有样品的固化镶嵌化合物去除，研磨和抛光。膜厚的测量是通过显微镜(Olympus BX51；反射光暗场和透射光)进行的。在结构化剂颗粒不明显的位置测量结构化透明涂料的干膜厚度。
恒定冷凝条件测试
为了验证粘合强度，将样品暴露于符合DIN EN ISO 6270-1：2002-02的恒定冷凝条件测试240小时，然后在经过一小时的重调节后检查其是否发白。结果列于表4。
表面表征(结构规则性)
表面表征通过表面的触觉质量和白光干涉法(来自德国奥伯豪森的NanoFocus AG的μsurf移动仪器)进行，从而可以确定表面的结构。术语“规则性”表示颗粒在透明涂料表面上的均匀分布，原则上也可以在视觉上进行评估。但是，借助μsurf移动仪器，可以额外确定从透明涂料突出的颗粒部分的高度，从规则性的意义上讲，这些部分应表现出很小的变化。结果列于表4。
戴姆勒梯度烘箱测试
在戴姆勒梯度烘箱测试(戴姆勒试验方法PBODC 371)中，特别研究了对完全软化水和胰酶的抵抗力。仅在聚酰胺组分(P1)的情况下，即使在高于81℃的温度下也可能发现对两种物质的抗性。结果列于表4。
耐刮擦性(AMTEC)
耐刮擦性根据DIN EN ISO 20566(2007-01)的AMTEC实验室洗车测试确定。结果列于表4。
表4
测试 B1 VB1 VB2 VB3
恒定冷凝条件测试 最小发白 非常严重发白 严重发白 轻微发白
结构规律性 +++ + ++ +
梯度烤箱测试(戴姆勒) +++ + +++ ++
耐刮擦性(AMTEC) +++ ++ ++ +
+++：非常好
++：好
+：还是不错的
沉淀行为
将100g基础清漆引入200ml的宽颈玻璃瓶中，并在室温下保存7天。
表5
Figure BDA0002308412670000201
Figure BDA0002308412670000211
1基于甲基丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇组分(65％形式；干燥：150℃1小时)；OH值：180mg KOH/g，Mw：约4650g/mol，酸值：约7mg KOH/g；
2聚羟基羧酰胺
3聚酰胺12，D50：57μm
4热解法二氧化硅D50：10μm
在来自基础清漆(比较基础清漆VS1)的没有本发明组分P2的情况下，形成了不想要的沉积物。在本发明的基础清漆中没有沉积物。
相分离的测定
使用标尺测量相分离。表6报告了不同浓度的组分P2的基础清漆S4至S7和S8至S11的结果。
表6
Figure BDA0002308412670000212
Figure BDA0002308412670000221
1基于甲基丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇组分(65％形式；干燥：150℃1小时)；OH值：180mg KOH/g，Mw：约4650g/mol，酸值：约7mg KOH/g；
2聚羟基羧酰胺
3聚酰胺12，D50：57μm
4聚酰胺12，a；D50：11μm
5聚酰胺12，D50：6μm
循环管线稳定性
通过在循环管线中泵送基础清漆S1和S2(参见表1)，同时使其承受剪切负荷，测试循环管线的稳定性，主要条件如下：
回流监控阀上的压力：10bar
每分钟来回行程：18
容积(来回行程)：0.6升
在循环管线中的剪切载荷之前(周转＝TO＝0)以及在循环管线中分别进行100、500、720、1500和2000转之后，测量60°时涂层的光泽度。当在循环管线内通过泵送循环剪切后，以60°角的光泽度增加不超过10个光泽单位时，涂料的循环管线稳定性是足够的。使用来自Byk Gardner的商业光泽仪，micro-TRI-gloss，cat.No.4520在每种情况下在60°下测量光泽。结果列于表7。
表7
Figure BDA0002308412670000222
Figure BDA0002308412670000231

Claims (25)

1.一种涂料组合物，其包含：
(i)至少一种多元醇组分(A)，
(ii)至少一种具有对组分(A)的羟基具有反应性的基团的交联剂组分(B)，
(iii)至少一种聚酰胺组分(P1)，其中所述聚酰胺组分(P1)能通过下式(I)的内酰胺的开环聚合来制备：
Figure FDA0003526080280000011
其中n＝6至10；或者
通过式(I’)的α，ω-氨基羧酸的缩聚反应来制备：
HOOC-R-NH2 (I’)
其中R＝C9-13亚烷基；
所述组分以颗粒形式使用，其中通过激光衍射确定的初级颗粒的尺寸分布具有20至100μm的中值粒径D50，和
(iv)至少一种聚羧酰胺组分(P2)，其中
聚羧酰胺组分(P2)具有以下结构式
Figure FDA0003526080280000012
其中
s为1、2或3，
t为0或1，并且
s+t为2或3，
R为选自以下的(s+t)价有机基团：
(a)具有2至60个碳原子的脂族烃基，
(b)含有2至8个羧酰胺基团以及另外6至150个烃基形式的碳原子的脂族或脂族-芳族基团，和
(c)含有2至75个醚基和另外4至150个烃基形式的碳原子的脂族基团，
(d)具有6至20个碳原子的芳族烃基，
R1为氢或CnH2nR3，其中n为2至6并且R3为氢或结构为(X)p-R4的基团，其中p为0或1，如果p为0，则基团R4为OH，如果p为1，则基团X为氧原子或羧酸酯基，
且R4
i.为含有1至3个羟基和2至80个碳原子的脂族烃基，或
ii.为含有1至3个羟基，含有0至39个选自醚基和羧酸酯基的基团，并且还含有2至80个烃基形式的碳原子的脂族基团，
且R2为基团CnH2n-(X)p-R4；且
-R’-NH-R”为
基团–CnH2n-NH-CnH2n-(X)p-R4
基团–R4’-X-CnH2n-NH-R1或
基团–R4’-X-CnH2n-NH-CnH2n-(X)p-R4，
其中
R4’为含有0至2个羟基和具有2至80个碳原子的脂族烃基，或
R4’为含有0至2个羟基，含有0至39个选自醚基和羧酸酯基的基团，并且还含有2至80个烃基形式的碳原子的脂族基团，
其中聚酰胺组分(P1)占涂料组合物总重量的比例为1-20重量％和其中聚羧酰胺组分(P2)占涂料组合物总重量的比例为0.01至1.0重量％。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中
R为选自以下的(s+t)价有机基团：
(a)具有6至44个碳原子的脂族烃基，
(b)含有2个羧酰胺基和另外70-90个烃基形式的碳原子的脂族基团，和
(c)含有3至13个醚基(-O-)和另外6至26个烃基形式的碳原子的脂族基团。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中R为选自具有34至42个碳原子的脂族烃基的(s+t)价有机基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的涂料组合物，其中基团R1和R2彼此独立地为结构CnH2n-(X)p-R4。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的涂料组合物，其中聚羧酰胺组分(P2)能通过以下(A)和(B)的反应获得：
(A)聚羧酸(III)或聚羧酸酯(III)
Figure FDA0003526080280000031
其中
R，s和t如权利要求1至3中所定义，并且
R5为氢或具有1-6个碳原子的烷基；或者
式(III’)的酸酐
Figure FDA0003526080280000032
其中
R，R5，s和t如上所定义，
和
(B)式HNR1R2的伯胺或仲胺，其中R1和R2如权利要求1-3中所定义。
6.根据权利要求5所述的涂料组合物，其中所述胺NHR1R2为二烷醇胺或二烷醇胺与内酯或环氧乙烷的反应产物。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的涂料组合物，其中根据DIN EN ISO 3146：2002-06的聚酰胺组分(P1)的熔点为160℃至350℃。
8.根据权利要求4所述的涂料组合物，其中根据DIN EN ISO 3146：2002-06的聚酰胺组分(P1)的熔点为160℃至350℃。
9.根据权利要求5所述的涂料组合物，其中根据DIN EN ISO 3146：2002-06的聚酰胺组分(P1)的熔点为160℃至350℃。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的涂料组合物，其中所述多元醇组分(A)具有80至250mg KOH/g的羟值，并且选自聚酯多元醇，聚氨酯多元醇，聚硅氧烷多元醇和聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
11.根据权利要求4所述的涂料组合物，其中所述多元醇组分(A)具有80至250mg KOH/g的羟值，并且选自聚酯多元醇，聚氨酯多元醇，聚硅氧烷多元醇和聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
12.根据权利要求5所述的涂料组合物，其中所述多元醇组分(A)具有80至250mg KOH/g的羟值，并且选自聚酯多元醇，聚氨酯多元醇，聚硅氧烷多元醇和聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
13.根据权利要求10所述的涂料组合物，其中多元醇组分(A)为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的涂料组合物，其中所述交联剂组分(B)包括一种或多种选自具有游离异氰酸酯基团的交联剂，具有封端异氰酸酯基团的交联剂，氨基树脂和三(烷氧基羰基氨基)三嗪的交联剂。
15.根据权利要求14所述的涂料组合物，其中所述交联剂组分(B)包括选自具有游离异氰酸酯基团的交联剂的一种或多种交联剂或由其组成。
16.根据权利要求15所述的涂料组合物，其中所述交联剂选自六亚甲基1,6-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和4,4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯，它们的脲二酮二聚体，缩二脲二聚体和/或异氰脲酸酯三聚体。
17.根据权利要求12所述的涂料组合物，其中所述交联剂组分(B)包括一种或多种选自具有游离异氰酸酯基团的交联剂，具有封端异氰酸酯基团的交联剂，氨基树脂和三(烷氧基羰基氨基)三嗪的交联剂。
18.根据权利要求1至3中任一项所述的涂料组合物，其不含二氧化硅。
19.根据权利要求17所述的涂料组合物，其不含二氧化硅。
20.根据权利要求1至3中任一项所述的涂料组合物，其包含作为消光剂(M)的二氧化硅，所述二氧化硅的初级颗粒的粒度分布的中值粒径D50低于涂料中使用的聚酰胺组分(P1)的颗粒的中值粒径。
21.根据权利要求19所述的涂料组合物，其包含作为消光剂(M)的二氧化硅，所述二氧化硅的初级颗粒的粒度分布的中值粒径D50低于涂料中使用的聚酰胺组分(P1)的颗粒的中值粒径。
22.一种生产根据权利要求1至21中任一项所述的涂料组合物的方法，其中将在25℃下为液体的组分全部或部分包含在初始进料中，并随后搅拌在25℃下为固体的组分和在25℃下为液体的任何剩余组分。
23.一种多道油漆体系，其包含作为最外层透明涂层的涂层，所述涂层由权利要求1至21中任一项的涂料组合物获得。
24.根据权利要求23所述的多道油漆体系，其中所述透明涂层的干膜厚度为20至60μm。
25.包含至少一种权利要求1至21中任一项所述的聚酰胺组分(P1)和至少一种权利要求1至21中任一项所述的聚羧酰胺组分(P2)的制剂作为涂料组合物中的添加剂用于生产结构化涂层的用途。
CN201880038072.1A 2017-04-11 2018-04-10 生产结构化表面的涂料 Active CN110709480B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17165903 2017-04-11
EP17165903.0 2017-04-11
PCT/EP2018/059141 WO2018189166A1 (de) 2017-04-11 2018-04-10 Strukturierte oberflächen erzeugende beschichtungsmittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110709480A CN110709480A (zh) 2020-01-17
CN110709480B true CN110709480B (zh) 2022-07-12

Family

ID=58547337

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880038072.1A Active CN110709480B (zh) 2017-04-11 2018-04-10 生产结构化表面的涂料

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11427729B2 (zh)
EP (1) EP3609960B1 (zh)
JP (1) JP7127054B2 (zh)
KR (1) KR102569926B1 (zh)
CN (1) CN110709480B (zh)
CA (1) CA3062517A1 (zh)
ES (1) ES2965831T3 (zh)
MX (1) MX2019012276A (zh)
WO (1) WO2018189166A1 (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0826750A1 (en) * 1996-09-03 1998-03-04 Rheox International, Inc. Pumpable organophilic clay/polyamide compositions useful as rheological additives
WO2008031589A2 (en) * 2006-09-14 2008-03-20 Dsm Ip Assets B.V. Powder paint composition
EP2072585A1 (de) * 2007-12-21 2009-06-24 Ems-Patent Ag Mattierungsmittel für Pulverlacke, wärmehärtbare Beschichtungsmasse sowie deren Verwendungszwecke
CN104403100A (zh) * 2014-12-16 2015-03-11 东莞市隆海新材料科技有限公司 一种水性聚酰胺触变防沉剂的制备方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4598131A (en) 1984-12-19 1986-07-01 Ppg Industries, Inc. Catalysts for curable coating vehicle based upon aminoalkyloxy silanes and organic isocyanates
GB8608213D0 (en) * 1986-04-04 1986-05-08 Revertex Ltd Dispersions of solids in organic liquids
US4710542A (en) 1986-05-16 1987-12-01 American Cyanamid Company Alkylcarbamylmethylated amino-triazine crosslinking agents and curable compositions containing the same
DE3706860A1 (de) 1987-03-04 1988-09-15 Byk Chemie Gmbh Thixotrope zubereitungen, verwendung von polycarbonsaeureamiden zu ihrer herstellung und mit polycarbonsaeureamiden beschichtetes siliciumdioxid
US4939213A (en) 1988-12-19 1990-07-03 American Cyanamid Company Triazine crosslinking agents and curable compositions containing the same
US5084541A (en) 1988-12-19 1992-01-28 American Cyanamid Company Triazine crosslinking agents and curable compositions
JP2530780B2 (ja) 1991-08-22 1996-09-04 宇部興産株式会社 ラウロラクタムの連続重合方法及びその装置
DE4310414A1 (de) 1993-03-31 1994-10-06 Basf Lacke & Farben Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Decklackierung auf einer Substratoberfläche
TW328955B (en) 1993-05-14 1998-04-01 Cytec Tech Corp Process for preparing bis- or tris-carbamate functional 1,3,5-triazines, substantially halogen contamination free crosslinker compositions and new bis-or tris-carbamate functional 1,3,5-triazines
GB9411101D0 (en) * 1994-06-03 1994-07-27 Rennie Stephen A Polyamide compositions
DE19519006A1 (de) * 1995-05-24 1996-11-28 Bayer Ag Pulverlack für matte Beschichtungen
JPH10219188A (ja) * 1997-02-05 1998-08-18 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物及びこれを用いた塗装金属板
TW393494B (en) * 1997-08-14 2000-06-11 Ajinomoto Kk Curable resin composition for overcoat of flexible circuit
DE19810900C2 (de) 1998-03-13 2002-11-21 Herberts Gmbh Mattierungs- und Strukturmittel enthaltende Pasten
US6046270A (en) 1998-10-14 2000-04-04 Bayer Corporation Silane-modified polyurethane resins, a process for their preparation and their use as moisture-curable resins
DE19917228B4 (de) 1999-04-16 2006-02-02 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Mattierungs- und Strukturmittel enthaltende Pasten und diese enthaltende Beschichtungsmittel
US6276400B1 (en) * 1999-06-08 2001-08-21 Itt Manufacturing Enterprises, Inc. Corrosion resistant powder coated metal tube and process for making the same
CA2380412A1 (en) 1999-07-30 2001-02-08 Lawrence G. Anderson Coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto
JP3899841B2 (ja) 2001-04-27 2007-03-28 Ｂａｓｆコーティングスジャパン株式会社 塗料組成物及び塗装物品
DE10132938A1 (de) 2001-07-06 2003-01-16 Degussa Nichtwässriges, wärmehärtendes Zweikomponenten-Beschichtungsmittel
JP2006219731A (ja) * 2005-02-10 2006-08-24 Kansai Paint Co Ltd プレコートメタルの裏面用塗料組成物、及びこれを用いたプレコートメタル
DE102009024103A1 (de) * 2009-06-06 2010-12-09 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel und daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzfestigkeit und hoher Kocherstabilität
US20100323112A1 (en) * 2009-06-18 2010-12-23 Basf Corporation Method for improving sag resistance
US9644111B2 (en) * 2012-07-25 2017-05-09 Basf Coatings Gmbh Polyurethane coating material composition, multi-stage coating methods
DE202015101656U1 (de) * 2015-04-02 2015-04-20 Bollig & Kemper Gmbh & Co. Kg Beschichtungszusammensetzung sowie daraus hergestellte Lackierung
CN109153767B (zh) 2016-05-24 2021-09-24 巴斯夫涂料有限公司 涂覆剂和由其制备的具有改进抗污性和清洁性的涂层及其用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0826750A1 (en) * 1996-09-03 1998-03-04 Rheox International, Inc. Pumpable organophilic clay/polyamide compositions useful as rheological additives
WO2008031589A2 (en) * 2006-09-14 2008-03-20 Dsm Ip Assets B.V. Powder paint composition
EP2072585A1 (de) * 2007-12-21 2009-06-24 Ems-Patent Ag Mattierungsmittel für Pulverlacke, wärmehärtbare Beschichtungsmasse sowie deren Verwendungszwecke
CN104403100A (zh) * 2014-12-16 2015-03-11 东莞市隆海新材料科技有限公司 一种水性聚酰胺触变防沉剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3609960B1 (de) 2023-09-27
KR102569926B1 (ko) 2023-08-24
JP7127054B2 (ja) 2022-08-29
CA3062517A1 (en) 2019-10-29
MX2019012276A (es) 2019-12-19
US11427729B2 (en) 2022-08-30
EP3609960A1 (de) 2020-02-19
WO2018189166A1 (de) 2018-10-18
ES2965831T3 (es) 2024-04-17
US20200157377A1 (en) 2020-05-21
CN110709480A (zh) 2020-01-17
JP2020516734A (ja) 2020-06-11
KR20190130657A (ko) 2019-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3805251B2 (ja) 改善された初期硬度と耐水性を有する透明な塗料組成物
US4719132A (en) Process for the preparation of multi-layered coatings and coated articles derived therefrom
US8956727B2 (en) Coating compositions and resultant coatings with high scratch resistance and stability to solvent popping
US10907071B2 (en) Organosilane condensate coating composition
KR20130118913A (ko) 폴리우레탄 코팅 조성물, 이로부터 제조된 무광 표면을 갖는 다중층 표면 코팅, 및 다중층 표면 코팅을 형성시키는 방법
KR20140122749A (ko) 클리어코트 조성물, 제조 방법 및 용도
CN107001855A (zh) 非水性涂料组合物，由其制备的具有改进附着力和耐刮擦性的涂层及其用途
KR100486798B1 (ko) 내스크래치성코팅조성물
JP4673938B1 (ja) クリヤー塗料組成物
US5169922A (en) Coating compositions and process for the preparation of a multicoat protective and/or decorative coating on a substrate surface
EP1570012B1 (en) Coating composition containing acid functional acrylic copolymer and silica
JP2001510868A (ja) 塗料及びその製法
CN114080429B (zh) 涂料组合物及其制备方法和用途
EP1907493A2 (en) Paint compositions and painted objects
US10005923B2 (en) Coating material compositions and coatings produced therefrom, and use thereof
CA2741003A1 (en) Self-assembled silica condensates
US6384119B1 (en) Coating compositions comprising volatile linear siloxane fluids
CN110709480B (zh) 生产结构化表面的涂料
KR101294443B1 (ko) 코팅 조성물
WO2021227952A1 (en) Non-aqueous cross-linkable composition
JP7544695B2 (ja) 外観を改善した非水性架橋性組成物
CN110773402B (zh) 多层涂层及其形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant