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CN110694611B - 一种稀土改性nRe-MxWO3Fy粒子及其制备方法 - Google Patents

一种稀土改性nRe-MxWO3Fy粒子及其制备方法 Download PDF

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CN110694611B CN201910976495.4A CN201910976495A CN110694611B CN 110694611 B CN110694611 B CN 110694611B CN 201910976495 A CN201910976495 A CN 201910976495A CN 110694611 B CN110694611 B CN 110694611B
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Abstract

本发明涉及一种稀土改性nRe‑MxWO3Fy粒子及其制备方法，属于新材料及节能环保领域。一种稀土改性nRe‑MxWO3Fy粒子的制备方法，将钨酸溶液加入到反应釜中，加入M盐，HF溶液，诱导剂和溶剂，继续搅拌0.5～6h后，获得反应前驱液；将前驱反应液在150～400℃下反应，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗，经过离心分离后，烘干获得MxWO3Fy粒子；将MxWO3Fy粒子加入到反应釜中，加入溶剂，搅拌过程中加入稀土盐和有机酸，搅拌后得反应液，在150～350℃下反应后，将沉淀物进行水洗、醇洗、离心，干燥，获得稀土改性nRe‑MxWO3Fy粒子。所述稀土改性MxWO3Fy(nRe‑MxWO3Fy)粒子，不仅具有较高的可见光透过率和近红外遮蔽/透明遮热功能，而且具有优异的光催化降解有机污染物功能。

Description

一种稀土改性nRe-MxWO3Fy粒子及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土改性nRe-MxWO3Fy粒子及其制备方法，属于新材料及节能环保领域。
背景技术
随着社会的发展和生产力的提高，人们对能源的需求越来越大，由于能源消耗过程中会产生大量的污染烟气和有害气体，由此所引起的各种环境问题如温室效应、酸雨等也日益受到全社会的关注。因此，节能降耗是各国经济可持续发展必须考虑的问题。太阳光谱中近红外光约占46％，在许多国家的能源消耗中，建筑能耗大约占全国能源消耗的30～40％，而通过玻璃门窗消耗的能源则占了建筑能耗的50％以上。建筑窗玻璃节能保温对于节能减排具有重要意义。
同时，随着人们生活条件的改善和生活品质要求的提高，人们对自己的生活环境的要求也相应提高。室内空气质量逐渐成为人们关注的一个重要领域。厨房做饭产生的油烟及室内家具散发的甲醛等都在无形地危害着人们的身体健康。建筑物的窗玻璃占据了建筑物的大部分面积，其与室内空气紧密接触。如果涂覆于建筑窗玻璃上的透明隔热薄膜同时具有光催化降解有害污染物的功能，室内空气质量将得到大幅改善。
已有专利报道，在涂料中添加具有透明隔热性能的MxWO3Fy粒子可获得能够透过可见光和遮蔽近红外光的透明隔热薄膜。透明隔热贴膜可广泛应用于汽车贴膜和建筑门窗贴膜上。然而，MxWO3Fy粒子的光催化性能不是很理想。因此，研究制备同时具备优异透明遮热功能和光催化降解有机污染物功能的MxWO3粒子是十分有必要的。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种兼具透明遮热性能和光催化降解有机污染物功能的稀土改性MxWO3Fy(nRe-MxWO3Fy)粒子及其制备方法，其中，M可为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)或氨(NH4)，x＝0.2～0.35；稀土元素Re可为镧(La)、铈(Ce)、镨 (Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种或几种，n＝0.001～0.9；y＝0～1.0，优选y＝0.01～0.95，最优选为y＝0.20～0.75。
一种稀土改性nRe-MxWO3Fy粒子的制备方法，将钨酸溶液加入到反应釜中，加入 M盐或M盐溶液并进行搅拌，加入HF溶液，诱导剂或诱导剂溶液和溶剂，继续搅拌 0.5～6h后，获得反应前驱液；将前驱反应液在150～400℃下反应5～72小时，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗，经过离心分离后，在50～100℃下烘干获得 MxWO3Fy粒子；将MxWO3Fy粒子加入到反应釜中，加入溶剂，搅拌过程中加入稀土盐或稀土盐溶液和有机酸，搅拌0.5～3h后得反应液，在150～350℃下反应12～72h 后，将沉淀物进行水洗、醇洗、离心，在50～120℃下干燥，获得稀土改性nRe-MxWO3Fy粒子，其中，
所述反应前驱液中诱导剂与W原子的摩尔比为0.05～15:1；F：M∶W的原子摩尔比为0～1∶0.1～0.5∶1；钨酸在反应前驱液中的浓度为0.1～1.5mol/L；诱导剂在反应前驱液中的浓度为0.3～1.8mol/L；所述有机酸在反应液中的摩尔浓度为0.1～3.0 mol/L；所述M盐为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4的盐类，x＝0.2～0.35，n＝0.001～0.9， y＝0～1.0。
上述技术方案中，，所述nRe-MxWO3Fy中，优选y＝0.01～0.95，最优选为 y＝0.20～0.75。
上述技术方案中，所述钨酸溶液按下述方法制得：将钨酸盐溶解到水中配制浓度为0.1～2mol/L的钨酸盐溶液，利用阳离子交换树脂将钨酸盐溶液转化为钨酸溶液。进一步地，所述的钨酸盐为钨酸钠、钨酸钾、偏钨酸铵、正钨酸铵、仲钨酸铵中的一种或其混合物。
上述技术方案中，所述稀土盐为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb、Lu的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或几种；或由含La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的氧化物经酸溶解生成的盐类。
进一步地，所述稀土盐最优选为镱(Yb)或铥(Tm)的硝酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐或醋酸盐的一种或几种；也可为由含Yb、Tm的氧化物经酸溶解生成的盐类。
更进一步的，稀土Yb，Tm共同对MxWO3Fy改性时，反应液中Yb3+、Tm3+与 MxWO3Fy的摩尔比为：Yb3+：Tm3+：MxWO3Fy＝0.001～0.6:0.0001～0.1:1。
进一步地，所述的M盐为硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化盐。
进一步地，所述的诱导剂为草酸、甲酸、酒石酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、抗坏血酸、聚乙二醇、山梨酸、聚丙二醇、硼氢化钾、硼氢化钠、N2H4·H2O、N2H4·HCl、 N2H4·H2SO4中的一种或其混合物。
进一步地，所述的HF溶液的浓度为0.05～0.85mol/L。
进一步地，所述诱导剂与W原子的摩尔比为1～10:1。
进一步地，所述溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一种或几种。
进一步地，所述有机酸为草酸、酒石酸、乙酸、苯甲酸、乳酸、柠檬酸、抗坏血酸、山梨酸、苹果酸等中的一种或几种。
进一步地，所述反应液中MxWO3Fy的浓度为0.05～3mol/L，稀土Re3+与MxWO3Fy的摩尔比为Re3+：MxWO3Fy＝0.001～0.9:1。
本发明稀土改性nRe-MxWO3Fy粒子的制备方法还包括热处理的步骤，具体为：将稀土改性MxWO3Fy粒子在350～800℃下还原性气氛或惰性气氛中热处理10min～3h。
更进一步地，所述还原性气氛包括单一的H2、NH3气体或其组合的混合气体；所述惰性气氛包括N2、Ar或其组合的混合气体，也可为N2/H2或N2/HH3等混合气体。
更进一步地，所述还原性气氛也可通过在热处理反应炉内通入惰性气氛的同时，加入能够产生H2、NH3、CO等还原性气体的有机酸或有机化合物获得。
本发明的另一目的是提供上述方法制得的稀土改性nRe-MxWO3Fy粒子，所述 nRe-MxWO3Fy，其中，M为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4，x＝0.2～0.35，n＝0.001～0.9， y＝0～1.0，优选y＝0.01～0.95，最优选为y＝0.20～0.75；Re为La、Ce、Pr、Nd、Pm、 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu盐中的一种或几种，所述nRe-MxWO3Fy粒子的主晶相为六方MxWO3晶体结构。
利用上述方法制得的nRe-MxWO3Fy粒子具有可见光透过和近红外遮蔽及透明隔热功能。
利用上述方法制得的nRe-MxWO3Fy粒子具有光催化降解有机污染物的功能。
本发明的有益效果为：本发明的先进性和创造性在于，所述稀土改性MxWO3Fy(nRe-MxWO3Fy)粒子，不仅具有较高的可见光透过率和近红外遮蔽/透明遮热功能，而且具有优异的光催化降解有机污染物功能。这是由于稀土离子的掺杂改性扩大了 MxWO3Fy的光吸收范围，增加了光生电子的数量，抑制了光生电子-空穴的复合，从而提高了MxWO3Fy钨青铜粒子的光催化性能。因此，本发明所述稀土改性MxWO3Fy (nRe-MxWO3Fy)粒子特别适合用于制备同时具备自洁、空气净化、杀菌功能和透明隔热功能的涂料及薄膜等。
附图说明
图1为实施例1-4及对比例1所合成Yb,Tm改性CsxWO3(Yb,Tm-CsxWO3)粒子的 XRD谱图，从图1可以看出，实施例1-4所合成Yb,Tm改性CsxWO3粒子中主晶相为六方Cs0.2WO3。
图2为实施例1-4与对比例1产物在氙灯辐照下光催化降解RhB的溶液吸光度随时间变化曲线，可以看出，与对比例相比，实施例1-4所合成产物的全光谱光催化性能均有一定程度的提高。
图3为实施例1-4与对比例1产物在UV灯下光催化降解RhB的溶液吸光度随时间的变化曲线，可以看出，与对比例相比，实施例1-4产物的紫外光催化性能进一步得到增强。
图4为由实施例1-4及对比例1所对应产物粒子分散后在玻璃表面涂覆薄膜的紫外-可见-近红外透过光谱，可以看出，实施例1-4对应的产品粒子均具有较好的可见光透过及近红外遮蔽性能。
图5为由实施例5-7所对应产物在UV灯下光催化降解RhB的溶液吸光度随时间的变化曲线，可以看出，实施例5-7所对应产物具有极强的紫外光催化降解性能。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
CsxWO3粒子的制备：以钨酸钠为原料，配制钨酸钠溶液，通过离子交换获得0.5mol/L的钨酸溶液，量取钨酸溶液38.5mL加入到反应釜中，加入49.5mL去离子水，加入1.4186g硫酸铯并搅拌，高速搅拌1h后，在190℃下反应72h，待反应釜冷却后取出反应物经超声水洗、醇洗各三次并离心干燥，获得Cs0.33WO3粉体。
CsxWO3Fy粒子的制备：以钨酸钠为原料，通过离子交换获得0.5mol/L的钨酸溶液，量取50mL钨酸溶液加入到反应釜中，加入50mL浓度为0.25mol/L的HF溶液，搅拌 30min，再加入30mL去离子水，继续搅拌；再取1.074g碳酸铯加入20mL去离子水，配制碳酸铯溶液，量取碳酸铯溶液5mL，加入到反应釜中，继续搅拌2小时，然后在 190℃的烘箱中反应72h。三次水洗和三次醇洗，最后在60℃烘干，得到Cs0.33WO3F0.5粉体。上述制备过程相似，加入25mL浓度为0.25mol/L的HF溶液，经过相似的制备工艺，获得Cs0.33WO3F0.25粉体。
上面CsxWO3和CsxWO3Fy粒子的制备方式也可以采用类似的其它工艺过程制备获得，上述CsxWO3和CsxWO3Fy粒子的制备过程的说明，不以任何方式限制本发明的内容，但CsxWO3和CsxWO3Fy的种类及制备方法、过程会在一定程度上影响产品的最终性能。
下述实施例中，如无特殊说明，对制得的稀土改性CsxWO3Fy纳米粒子产品性能参数的测定中：
(1)采用X射线衍射仪测试产品的物相结构，X射线衍射仪型号为岛津 XRD-7000S，日本岛津公司，采用Cu Kα射线，λ＝0.15406nm，扫描速率为5°/min，扫描步长0.01°，扫描范围2θ为10°～70°。
(2)光催化性能测试：取0.2g试样粉体加入到300mL摩尔浓度为1x10-5 mol/L的RhB溶液中，将所得液体转移到暗室中磁力搅拌30min进行暗室吸附，暗室吸附过程开始时取样离心并测量吸光度作为第一个数据点，所测波长为553nm。暗室吸附过程结束后取样作为第二个数据点之后打开氙灯光源进行光催化反应，每隔10min进行一次取样测试上清液吸光度，所取样品在测得吸光度后放回样池继续参与光催化反应，重复上述步骤直至120min后结束。
紫外光催化过程与氙灯辐照下的光催化实验步骤相似，不同之处为紫外光催化反应直至1h后结束。
(3)利用UV-VIS-NIR光谱仪(Perkin Elmer，Lambda 950，USA)测试粉体分散液在玻璃表面涂膜后紫外-可见-近红外透过光谱。
实施例1
取上述所制备的Cs0.33WO3粉体5.5g加入到反应釜中，加入110mL去离子水并在搅拌的过程中加入0.8982g Yb(NO3)3·5H2O及0.0185g Tm(NO3)3·6H2O，随后加入21g 一水合柠檬酸并搅拌1h，在190℃下反应24h，冷却后重复水洗醇洗各三遍，离心干燥后，在450℃下氢气气氛中热处理30min，冷却后取出研磨，得到Yb,Tm改性CsxWO3粉体最终产物0.10Yb,0.002Tm-Cs0.33WO3。
实施例2
取上述所制备的CsxWO3粉体5.5g加入反应釜中，加入110mL去离子水并在搅拌的过程中加入0.8982g Yb(NO3)3·5H2O及0.0463g Tm(NO3)3·6H2O，随后加入21g一水合柠檬酸并搅拌1h，在190℃下反应24h，冷却后重复水洗醇洗各三遍，离心干燥后，在450℃下氢气气氛中热处理30min，冷却后取出研磨，得到Yb,Tm改性CsxWO3粉体最终产物0.10Yb,0.005Tm-Cs0.33WO3。
实施例3
取上述所制备的CsxWO3粉体5.5g加入到反应釜中，加入110mL去离子水并在搅拌的过程中加入0.8982g Yb(NO3)3·5H2O及0.0925g Tm(NO3)3·6H2O，随后加入21g一水合柠檬酸并搅拌1h，在190℃下反应24h，冷却后重复水洗醇洗各三遍，离心干燥后，在450℃下氢气气氛中热处理30min，冷却后取出研磨，得到Yb,Tm改性CsxWO3粉体最终产物0.10Yb,0.01Tm-Cs0.33WO3。
实施例4
取上述所制备的CsxWO3粉体5.5g加入到反应釜中，加入110mL去离子水并在搅拌的过程中加入0.8982g Yb(NO3)3·5H2O及0.1388g Tm(NO3)3·6H2O，随后加入21g一水合柠檬酸并搅拌1h，在190℃下反应24h，冷却后重复水洗醇洗各三遍，离心干燥后，在450℃下氢气气氛中热处理30min，冷却后取出研磨，得到Yb,Tm改性CsxWO3粉体最终产物0.10Yb,0.015Tm-Cs0.33WO3。
实施例5
称量一定量的YbCl3·6H2O，配制0.109mol/L的YbCl3·6H2O溶液；称量一定量的TmCl3·6H2O，配制0.052mol/L的TmCl3·6H2O溶液；取上述所制备的Cs0.33WO3F0.5粉体2.0g，加入40mL去离子水，加入到反应釜中，加入3.3mLYbCl3·6H2O溶液，加入TmCl3·6H2O溶液2.02mL，加入浓度为1mol/L的柠檬酸溶液70mL，搅拌2h，放入烘箱中180℃反应24h；反应结束后离心洗涤，80℃烘干2h，得到Yb,Tm改性 Cs0.33WO3F0.5粉体。紫外光催化测试表明，所制备的0.05Yb,0.015Tm-Cs0.33WO3F0.5粉体在100min时光催化降解率接近100％。
实施例6
称量一定量的YbCl3·6H2O，配制0.109mol/L的YbCl3·6H2O溶液；称量一定量的TmCl3·6H2O，配制0.052mol/L的TmCl3·6H2O溶液；取上述所制备的Cs0.33WO3F0.25粉体2.0g，加入40mL去离子水，加入到反应釜中，加入3.3mLYbCl3·6H2O溶液，加入TmCl3·6H2O溶液2.02mL，加入浓度为1mol/L的柠檬酸溶液70mL，搅拌2h，放入烘箱中180℃反应24h；反应结束后离心洗涤，80℃烘干2h，得到Yb,Tm改性 Cs0.33WO3F0.25粉体。紫外光催化测试表明，所制备的0.05Yb,0.015Tm-Cs0.33WO3F0.25粉体在100min时光催化降解率接近99.5％。
实施例7
称量一定量的YbCl3·6H2O，配制0.109mol/L的YbCl3·6H2O溶液；称量一定量的TmCl3·6H2O，配制0.052mol/l的TmCl3·6H2O溶液；取上述所制备的Cs0.33WO3粉体2.0g，加入40mL去离子水，加入到反应釜中，加入3.3mLYbCl3·6H2O溶液，加入TmCl3·6H2O溶液2.02mL，加入浓度为1mol/L的柠檬酸溶液65mL，搅拌2h，放入烘箱中180℃反应24h；反应结束后离心洗涤，80℃烘干2h，得到Yb,Tm改性 Cs0.33WO3粉体。紫外光催化测试表明，所制备的0.05Yb,0.015Tm-Cs0.33WO3粉体在 100min时光催化降解率接近99％。
对比例1
以钨酸钠为原料，配制钨酸钠溶液，通过离子交换获得0.5mol/L的钨酸溶液，量取钨酸溶液38.5mL加入到反应釜中，加入49.5mL去离子水，加入1.4186g硫酸铯并搅拌，随后加入25.427g一水合柠檬酸，高速搅拌1h后，在190℃下反应72h，待反应釜冷却后取出反应物经超声水洗、醇洗各三次并离心干燥，获得CsxWO3粉体。

Claims (9)

1.一种稀土改性nRe-MxWO3Fy粒子的制备方法，其特征在于：将钨酸溶液加入到反应釜中，加入M盐或M盐溶液并进行搅拌，加入HF溶液、诱导剂或诱导剂溶液、溶剂，继续搅拌0.5～6h后，获得反应前驱液；将前驱反应液在150～400℃下反应5～72小时，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗，经过离心分离后，在50～100℃下烘干获得MxWO3Fy粒子；将MxWO3Fy粒子加入到反应釜中，加入溶剂，搅拌过程中加入稀土盐或稀土盐溶液和有机酸，搅拌0.5～3h后得反应液，在150～350℃下反应12～72h后，将沉淀物进行水洗、醇洗、离心，在50～120℃下干燥，获得稀土改性nRe-MxWO3Fy粒子，其中，
所述反应前驱液中诱导剂与W原子的摩尔比为0.05～15:1；F∶M∶W的原子摩尔比为0～1∶0.1～0.5∶1；钨酸在反应前驱液中的浓度为0.1～1.5mol/L；诱导剂在反应前驱液中的浓度为0.3～1.8mol/L；所述有机酸在反应液中的摩尔浓度为0.1～3.0mol/L；所述M盐为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4的盐类，x＝0.2～0.35，n＝0.001～0.9，y＝0～1.0；所述的诱导剂为草酸、甲酸、酒石酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、抗坏血酸、聚乙二醇、山梨酸、聚丙二醇、硼氢化钾、硼氢化钠、N2H4·H2O、N2H4·HCl、N2H4·H2SO4中的一种或其混合物；所述溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一种或几种；所述有机酸为草酸、酒石酸、乙酸、苯甲酸、乳酸、柠檬酸、抗坏血酸、山梨酸、苹果酸等中的一种或几种；
所述nRe-MxWO3Fy，其中，M为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4，x＝0.2～0.35，n＝0.001～0.9，y＝0～1.0；Re为Tm和Yb，所述nRe-MxWO3Fy粒子的主晶相为六方MxWO3晶体结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述nRe-MxWO3Fy中，y＝0.01～0.95。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的M盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的HF溶液的浓度为0.05～0.85mol/L；所述诱导剂与W原子的摩尔比为1～10:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括热处理的步骤，具体为：将稀土改性nRe-MxWO3Fy粒子在350～800℃下还原性气氛或惰性气氛中热处理10min～3h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应液中MxWO3Fy的浓度为0.05～3mol/L，稀土Re3+与MxWO3Fy的摩尔比为Re3+：MxWO3Fy＝0.001～0.9:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述稀土盐为Tm和Yb的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或醋酸盐中的一种或几种；或由含Tm和Yb的氧化物经酸溶解生成的盐类。
8.权利要求1～7任一项所述方法制得的稀土改性nRe-MxWO3Fy粒子，其特征在于：所述nRe-MxWO3Fy，其中，M为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4，x＝0.2～0.35，n＝0.001～0.9，y＝0～1.0；Re为Tm和Yb，所述nRe-MxWO3Fy粒子的主晶相为六方MxWO3晶体结构。
9.根据权利要求8所述的nRe-MxWO3Fy粒子，其特征在于：所述粒子具有可见光透过和近红外遮蔽及透明隔热功能；所述粒子具有光催化降解有机污染物的功能。
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