CN110687062B - 一种烟气中三氧化硫含量的检测系统及检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烟气中三氧化硫含量的检测系统及检测方法，属于三氧化硫检测技术领域。该方法利用吸光度与滴定液体积函数的二阶导数为零的时间点作为判定终点，能有效避免烟气中复杂组分对吸光度造成的干扰，避免了由于烟气化学成分复杂导致的依靠吸光度或者电导率与三氧化硫化合物特征吸收峰之间的线性关系确定三氧化硫浓度时造成的较大偏差。
Description
技术领域
本发明涉及三氧化硫检测技术领域，特别提供了一种烟气中三氧化硫含量的在线检测系统以及检测方法。
背景技术
随着我国燃煤电厂“超低排放”改造的全面实施，以及GB13223-2011《火电厂大气污染物排放标准》的施行，对火电厂烟气中污染物的检测与控制日益受到重视。火电厂烟气中的SO3能显著提高烟气中酸露点温度，加重低温区域的腐蚀。此外，SO3与烟气中的水汽凝结成硫酸雾，还能与逃逸氨形成粘稠性的NH4SO4，对空预器以及尾部烟道的危害较大。因此，快速准确地测量烟气中SO3的含量，对燃煤电厂的设备监控与安全运行具有十分重大意义。
目前烟气中SO3的检测方法主要是将烟气中SO3吸收或者冷凝形成溶液后，测量溶液中的硫酸根离子浓度，具体有以下几类：第一是手工滴定法，以钍试剂为指示剂，用钡盐的异丙醇溶液进行滴定。该方法为EPAmethod 8和method 8A中规定的标准方法。该方法的缺点在于滴定过程耗费精力，且滴定终点的颜色变化难以人为判定，极易产生误差。第二是分光光度计法，利用吸光度与钍-钡络合物浓度之间的线性关系测定溶液中的SO4 2-离子浓度。该方法在实验室条件下效果良好，但在实际应用中，由于烟气成分极其复杂，对吸光度的影响非常大，导致实际测试结果很不理想。还有其他的方法如离子色谱法等，由于设备仪器较复杂，不利于在现场进行测试，在实际中应用较少。
从目前文献调研的结果来看，国内燃煤电厂烟气SO3的检测尚无统一的标准与方法，现有技术普遍存在测试结果准确度不高的问题，无法满足日益增多的检测需求。如专利号200910211691.9公布了用于检测、测量和控制烟道气中三氧化硫和其他可凝物的方法和装置，其技术原理在于利用动态温度变化探头检测温度和电流变化，利用电导率来计算SO3的浓度。专利号201310376879.5公布了一种烟气中三氧化硫的在线检测装置及方法，其技术原理在于利用分光光度计来测量烟气中三氧化硫的浓度。专利号201410340268.X公布了用于测定烟气中二氧化硫和三氧化硫的方法和系统，但未明确使用何种方法测试溶液中的SO4 2-离子浓度。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明实施例提供了一种烟气中三氧化硫含量的检测系统及检测方法，该方法利用吸光度与滴定液体积函数的二阶导数为零的时间点作为判定终点，能有效避免烟气中复杂组分对吸光度造成的干扰，避免了由于烟气化学成分复杂导致的依靠吸光度或者电导率与三氧化硫化合物特征吸收峰之间的线性关系确定三氧化硫浓度时造成的较大偏差。
本发明的技术解决方案是：
一种烟气中三氧化硫含量的检测方法，包括：
采用一定体积的异丙醇溶液吸收预设体积的烟气得到待测液；
采用已知浓度的Ba2+滴定液对一定体积的待测液进行滴定并通过预设波长的光度电极测量滴定体系在不同滴定时间点的吸光度，所述滴定体系中含有滴定指示剂；
以滴定过程中吸光度与已用滴定液体积的拟合函数的二阶导数为零的时间点作为滴定终点，确定滴定液用量；
根据所述滴定液用量确定烟气中三氧化硫的浓度。
在一可选实施例中，所述吸光度与滴定液体积的拟合函数的确定方法包括：
以吸光度为纵坐标、已用滴定液体积为横坐标，记录各滴定时间点的吸光度及滴定液体积；
根据最小二乘法，确定吸光度与已用滴定液体积的拟合函数。
在一可选实施例中，所述根据所述滴定液用量确定烟气中三氧化硫的浓度，包括：
根据下式确定烟气中三氧化硫的浓度A：
其中，VT为到滴定终点时所用Ba2+滴定液体积，C为Ba2+滴定液中Ba2+浓度，L为待测液总体积，L1为滴定用待测液的体积，Q为烟气体积。
在一可选实施例中，所述预设体积为200～3000L，烟气采集速率为0.1～10L/min。
在一可选实施例中，所述滴定体系中包含40～60ml待测液和2～3滴浓度为1～3mg/ml的钍试剂水溶液；所述Ba2+滴定液浓度为0.125～12.5mmol/L。
在一可选实施例中，滴定时，边滴定边以300～600r/min的转速搅拌滴定体系，且每次滴定时所述Ba2+滴定液的用量为0.04～0.06ml。
在一可选实施例中，所述预设波长的光度电极按照下述步骤确定：
配置一系列不同浓度的Ba2+标准溶液，所述Ba2+标准溶液中添加有一定量滴定指示剂；
利用紫外分光光度计测定所述一系列不同浓度的Ba2+标准溶液在不同波长的紫外光下的吸光度；
根据Ba2+标准溶液的浓度与吸光度的线性相关性确定最佳波长；
若存在最佳波长的光度电极则将所述最佳波长的光度电极作为预设波长的光度电极；
若不存在最佳波长的光度电极，则选择最接近最佳波长的两个波长的光度电极作为备选光度电极；
采用已知浓度的硫酸根标准物质对所述Ba2+标准溶液进行滴定，并分别通过两个所述备选光度电极测量滴定体系在不同滴定时间点的吸光度，以滴定过程中吸光度与已用硫酸根标准物质体积的拟合函数的二阶导数为零的时间点作为滴定终点，确定硫酸根标准物质用量，根据所述硫酸根标准物质用量确定Ba2+标准溶液的测量浓度；
选择所述测量浓度与对应的所述Ba2+标准溶液实际浓度最接近的备选光度电极作为预设波长的光度电极。
一种烟气中三氧化硫含量的检测系统，包括烟气抽取单元、溶液配制单元、滴定单元及数据处理模块，所述烟气抽取单元用于抽取预设体积的烟气，所述溶液配制单元用于将所述烟气抽取单元抽取的烟气溶于一定体积的异丙醇溶液中得到待测液，所述滴定单元用于采用已知浓度的Ba2+滴定液对一定体积的待测液进行滴定，并测量滴定体系在不同滴定时间点的吸光度，所述滴定体系中含有滴定指示剂，所述数据处理模块用于以滴定过程中吸光度与已用滴定液体积的拟合函数的二阶导数为零的时间点作为滴定终点，确定滴定液用量，并根据所述滴定液用量确定烟气中三氧化硫的浓度。
在一可选实施例中，所述的烟气中三氧化硫含量的检测系统，还包括控制单元，所述控制单元用于根据检测指令，先控制所述烟气抽取单元向溶液配制单元内输送预设体积的烟气，然后控制所述溶液配制单元采用一定体积的异丙醇溶液吸收所述预设体积的烟气得到待测液，之后控制所述溶液配制单元向所述滴定单元输送一定体积的待测液，随后控制所述滴定单元采用已知浓度的Ba2+溶液对所述一定体积的待测液进行滴定，并在滴定过程中向所述数据处理模块发送滴定体系的吸光度及滴定液体积信息。
在一可选实施例中，所述烟气抽取单元包括取样枪、过滤材料、进气管和进气泵，所述过滤材料位于所述取样枪输入端，用于滤出烟气中的颗粒物，所述取样枪的输入端探入烟道内，输出端通过所述进气管与所述溶液配制单元连接，所述进气泵设置在所述进气管上，用于定量抽取所述烟道内的烟气。
在一可选实施例中，所述溶液配制单元包括溶液配制容器、进液管、第一液体计量泵、出液管、第二液体计量泵及异丙醇溶液储罐，所述溶液配制容器上设有体积标识且内部存储有一定量的异丙醇溶液用于吸收所述烟气抽取单元输送的所述预设体积的烟气，所述进液管一端与所述溶液配制容器连接，另一端与所述异丙醇溶液储罐连接，所述第一液体计量泵设置在所述进液管上，用于在开启时向所述溶液配制容器内输送异丙醇溶液以使所述溶液配制器内的液面到达所述体积标识位置，所述出液管一端与所述溶液配制容器连接，另一端与所述滴定单元连接，所述第二液体计量泵设置在所述出液管上，用于在开启时定量向所述滴定单元输送待测液。
在一可选实施例中，包括控制单元，所述溶液配制单元还包括液位指示器，所述液位指示器用于在所述溶液配制容器内的液面达到所述体积标识时向所述控制单元发送信号，所述控制单元用于在所述烟气抽取单元向所述溶液配制单元内输送预设体积的烟气后控制所述第一液体计量泵开启，向所述溶液配制容器内输送异丙醇溶液，当接收到所述液位指示器发送的信号时关闭所述第一液体计量泵，实现采用一定体积的异丙醇溶液吸收所述预设体积的烟气得到待测液。
在一可选实施例中，所述滴定单元包括滴定容器、滴定管、Ba2+滴定液储罐、第三液体计量泵及光度电极，所述滴定容器内存储有滴定指示剂，所述滴定容器用于接收所述溶液配制单元输送的所述一定体积的待测液，所述滴定管一端与所述Ba2+滴定液储罐连接，另一端与所述滴定容器连接，所述第三液体计量泵设置在所述滴定管上，用于在开启时向所述滴定容器内匀速滴入Ba2+滴定液，所述光度电极测量端插入所述滴定容器的液面下，输出端用于向所述数据处理模块发送不同滴定时间点的吸光度数据。
在一可选实施例中，所述滴定单元还包括搅拌器，所述搅拌器位于所述滴定容器内。
在一可选实施例中，所述的烟气中三氧化硫含量的检测系统，包括控制单元，所述数据处理模块判断出滴定终点后，向所述控制单元发送滴定结束信号，所述控制单元根据所述滴定结束信号控制所述第三液体计量泵关闭。
本发明与现有技术相比的有益效果是：
本发明实施例提供的烟气中三氧化硫含量的检测方法，具有如下有益效果：
(1)抗干扰能力强：
本发明提供的烟气中三氧化硫含量的检测方法，通过边滴定边采用光度电极测量滴定液的吸光度，并利用吸光度与滴定液体积函数的二阶导数为零的时间点作为判定终点，能有效避免烟气中复杂组分对吸光度造成的干扰，避免了由于烟气化学成分复杂导致的依靠吸光度或者电导率与三氧化硫化合物特征吸收峰之间的线性关系确定三氧化硫浓度时造成的较大偏差；
(2)准确性高：
本发明提供的烟气中三氧化硫含量的检测方法，通过利用光度电极以及数学方法结合，能够实现滴定终点的精确判定，使得结果具有高准确性，避免了肉眼观察导致的主观误差；
(3)成本低：
相比分光光度计、离子色谱等大型测试仪器，本发明设备成本具有明显优势；
(4)方法简单，易于现场操作：
相比市面上大部分三氧化硫测试仪器只能在实验室进行，本发明中仪器和方法能够在现场进行测试，测量结果可实时获得，并且能够实现在线测试。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种烟气中三氧化硫含量的检测系统示意图；
图2为本发明实施例提供的一种烟气中三氧化硫含量的检测方法流程图；
图3a为本发明实施例提供的吸光度与已用滴定液体积的拟合函数示意图；
图3b为本发明实施例提供的拟合函数二阶导数示意图；
图4为本发明实施例1提供的不同浓度的Ba2+标准溶液样品的紫外扫描曲线；
图5为本发明实施例1提供的不同含量Ba2+离子吸光度标准曲线图。
具体实施方式
以下将结合附图及具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步详细说明。
如图2所示，本发明实施例提供了一种烟气中三氧化硫含量的检测方法，包括以下步骤：
步骤a：定量抽取预设体积的烟气；
步骤b：采用一定体积的异丙醇溶液吸收所述预设体积的烟气得到待测液；
具体地，所述异丙醇溶液优选质量浓度为75～85％的异丙醇水溶液，更优选质量浓度为80％的异丙醇水溶液；
步骤c：采用已知浓度的Ba2+滴定液对一定体积的待测液进行滴定并通过预设波长的光度电极测量滴定体系在不同滴定时间点的吸光度，所述滴定体系中含有滴定指示剂；
具体地，所述滴定指示剂优选1-(2-胂酸苯偶氮)-2-萘酚-3,6-二磺酸二钠盐(钍试剂)；Ba2+滴定液可以是氯化钡、高氯酸钡等钡离子溶液；可以通过光度电极实时测量并记录各滴定时间点的吸光度，根据滴定液流速及滴定时间确定各滴定时间点的滴定液用量；
步骤d：以滴定过程中吸光度与已用滴定液体积的拟合函数的二阶导数为零的时间点作为滴定终点，确定滴定液用量；
具体地，可以以吸光度和已用滴定液体积分别为横纵坐标建立坐标系，在滴定时记录各时刻吸光度及对应的当前已用滴定液体积，根据坐标系内的点进行拟合，得到吸光度与已用滴定液体积的拟合函数；
步骤e：根据所述滴定液用量确定烟气中三氧化硫的浓度。
在一可选实施例中，所述预设体积为200～3000L，烟气采集速率为0.1～10L/min，当烟气采集量为该体积、该速率时，既能保证三氧化硫的有效检出，又能避免由于烟气量过大、流速较急导致在吸收过程中三氧化硫不能有效吸收从而致使测量浓度较实际值偏低的问题。
在一可选实施例中，所述滴定体系中包含40～60ml待测液和2～3滴浓度为1～3mg/ml的钍试剂水溶液；所述Ba2+滴定液浓度为0.125～12.5mmol/L。在该滴定体系下，既能保证良好的滴定效果，同时具有良好的经济性。
在一可选实施例中，滴定时，边滴定边以300～600r/min的转速搅拌滴定体系，且每次滴定时所述Ba2+滴定液的用量为0.04～0.06ml。通过控制转速计滴定液用量，既能确保每次滴加的滴定剂均能达到电位差dE为0.5mv，又能便于控制滴定终点。
在一可选实施例中，所述预设波长的光度电极按照下述步骤确定：
配置一系列不同浓度的Ba2+标准溶液，所述Ba2+标准溶液中添加有一定量滴定指示剂；
利用紫外分光光度计测定所述一系列不同浓度的Ba2+标准溶液在不同波长的紫外光下的吸光度；
根据Ba2+标准溶液的浓度与吸光度的线性相关性确定最佳波长；
若存在最佳波长的光度电极则将所述最佳波长的光度电极作为预设波长的光度电极；
若不存在最佳波长的光度电极，则选择最接近最佳波长的两个波长的光度电极作为备选光度电极；
采用已知浓度的硫酸根标准物质对所述Ba2+标准溶液进行滴定，并分别通过两个所述备选光度电极测量滴定体系在不同滴定时间点的吸光度，以滴定过程中吸光度与已用硫酸根标准物质体积的拟合函数的二阶导数为零的时间点作为滴定终点，确定硫酸根标准物质用量，根据所述硫酸根标准物质用量确定Ba2+标准溶液的测量浓度；
选择所述测量浓度与对应的所述Ba2+标准溶液实际浓度最接近的备选光度电极作为预设波长的光度电极。
通过上述方法确定合适波长的光度电极，能够既能避免烟气中复杂成分对测试结果的干扰；又能确保吸光度对显色反应的敏感性，提高测试结果的准确性。
在一可选实施例中，当烟气中三氧化硫浓度在0.5～20mg/m3范围，采用520nm或555nm波长的光度电极测量滴定体系在不同滴定时间点的吸光度，优选采用520nm波长的光度电极测量。
本发明实施例提供的烟气中三氧化硫含量的检测方法，具有如下有益效果：
(1)抗干扰能力强：本发明提供的烟气中三氧化硫含量的检测方法，通过边滴定边采用光度电极测量滴定液的吸光度，并利用吸光度与滴定液体积函数的二阶导数为零的时间点作为判定终点，能有效避免烟气中复杂组分对吸光度造成的干扰，避免了由于烟气化学成分复杂导致的依靠吸光度或者电导率与三氧化硫化合物特征吸收峰之间的线性关系确定三氧化硫浓度时造成的较大偏差；
(2)准确性高：
本发明提供的烟气中三氧化硫含量的检测方法，通过利用光度电极以及数学方法结合，能够实现滴定终点的精确判定，使得结果具有高准确性，避免了肉眼观察导致的主观误差；
(3)成本低：
相比分光光度计、离子色谱等大型测试仪器，本发明设备成本具有明显优势；
(4)方法简单，易于现场操作：
相比市面上大部分三氧化硫测试仪器只能在实验室进行，本发明中仪器和方法能够在现场进行测试，测量结果可实时获得，并且能够实现在线测试。
具体地，所述吸光度与滴定液体积的拟合函数的确定方法包括：
以吸光度为纵坐标、滴定液体积为横坐标，记录各滴定时间点的吸光度及滴定液体积；
根据最小二乘法原理，确定吸光度与滴定液体积的拟合函数。
该方法通过在线实时取样与分析手段，能够最大程度测试得到烟气中三氧化硫含量的真实水平，避免样品转移过程中吸光度可能发生的变化，同时也能避免烟气中复杂组分对钍-钡络合物特征吸收峰的干扰，破坏特征吸收峰与钡离子以及硫酸根离子之间的线性关系，进一步对吸收液进行滴定，通过最小二乘法对吸光度与滴定液体积进行拟合，对拟合函数进行二阶求导，将二阶导数为零的点确定为滴定终点，确保准确确定滴定终点。
具体地，所述根据所述滴定液用量确定烟气中三氧化硫的浓度，包括：
根据下式确定烟气中三氧化硫的浓度A：
其中，VT为到滴定终点时所用Ba2+滴定液体积，C为Ba2+滴定液中Ba2+浓度，L为待测液总体积，L1为滴定用待测液的体积，Q为烟气体积。
具体地，本发明实施例中，到滴定终点时所用Ba2+滴定液体积VT可以直接通过计量泵确定也可以根据滴定速率及滴定时间确定；滴定速率、Ba2+浓度、待测液总体积、滴定用待测液体积、烟气体积等参数均可预先设置在数据处理模块中，也可以根据需要通过相应传感器实时传输给数据处理模块。
如图1所示，本发明实施例还提供了一种烟气中三氧化硫含量的检测系统，包括烟气抽取单元10、溶液配制单元20、滴定单元30及数据处理模块40，所述烟气抽取单元10用于抽取预设体积的烟气，所述溶液配制单元20用于将所述烟气抽取单元10抽取的烟气溶于一定体积的异丙醇溶液中得到待测液，所述滴定单元30用于采用已知浓度的Ba2+滴定液对一定体积的待测液进行滴定，并测量滴定体系在不同滴定时间点的吸光度，所述滴定体系中含有滴定指示剂，所述数据处理模块40用于以滴定过程中吸光度与已用滴定液体积的拟合函数的二阶导数为零的时间点作为滴定终点，确定滴定液用量，并根据所述滴定液用量确定烟气中三氧化硫的浓度。
进一步地，所述的烟气中三氧化硫含量的检测系统还包括控制单元，所述控制单元用于根据检测指令，先控制所述烟气抽取单元10向溶液配制单元20内输送预设体积的烟气，然后控制所述溶液配制单元20采用一定体积的异丙醇溶液吸收所述预设体积的烟气得到待测液，之后控制所述溶液配制单元20向所述滴定单元30输送一定体积的待测液，随后控制所述滴定单元30采用已知浓度的Ba2+溶液对所述一定体积的待测液进行滴定，并在滴定过程中向所述数据处理模块40发送滴定体系的吸光度及滴定液体积信息。
具体地，本发明实施例中，所述检测指令可以是用户发送的检测指令，也可以是根据需要预先设置的检测指令，本发明不作限定；控制单元可以通过控制其他各单元的电控阀门开合实现对各单元部件的开关控制；
通过设置控制单元，实现了实时在线检测，节约了劳动力，提高了检测效率。
具体地，在一可选实施例中，如图1所示，所述烟气抽取单元10包括取样枪11、过滤材料、进气管12和进气泵13，所述过滤材料位于所述取样枪11输入端，用于滤出烟气中的颗粒物，所述取样枪11的输入端探入烟道内，输出端通过所述进气管与所述溶液配制单元20连接，所述进气泵13设置在所述进气管12上，用于定量抽取所述烟道内的烟气。
具体地，本发明实施例中，在取样枪11在取样时伴热温度优选100～200℃；
在一可选实施例中，如图1所示，所述溶液配制单元20包括溶液配制容器21、进液管22、第一液体计量泵23、出液管24、第二液体计量泵25及异丙醇溶液储罐26，所述溶液配制容器21上设有体积标识a且内部存储有一定量的异丙醇溶液用于吸收所述烟气抽取单元10输送的所述预设体积的烟气，所述进液管22一端与所述溶液配制容器21连接，另一端与所述异丙醇溶液储罐26连接，所述第一液体计量泵23设置在所述进液管22上，用于在开启时向所述溶液配制容器21内输送异丙醇溶液以使所述溶液配制器21内的液面到达所述体积标识a位置，所述出液管24一端与所述溶液配制容器21连接，另一端与所述滴定单元30连接，所述第二液体计量泵25设置在所述出液管24上，用于在开启时定量向所述滴定单元30输送待测液。
具体地，本发明实施例中，所述溶液配制容器21优选置于110～10℃环境中；
进一步地，所述的烟气中三氧化硫含量的检测系统，包括控制单元，所述溶液配制单元20还包括液位指示器，所述液位指示器用于在所述溶液配制容器内的液面达到所述体积标识时向所述控制单元发送信号，所述控制单元用于在所述烟气抽取单元10向所述溶液配制单元20内输送预设体积的烟气后控制所述第一液体计量泵开启，向所述溶液配制容器内输送异丙醇溶液，当接收到所述液位指示器发送的信号时关闭所述第一液体计量泵，实现采用一定体积的异丙醇溶液吸收所述预设体积的烟气得到待测液。
在一可选实施例中，如图1所示，所述滴定单元30包括滴定容器31、滴定管32、Ba2+滴定液储罐33、第三液体计量泵34及光度电极35，所述滴定容器31内存储有滴定指示剂，所述滴定容器31用于接收所述溶液配制单元20输送的所述一定体积的待测液，所述滴定管32一端与所述Ba2+滴定液储罐33连接，另一端与所述滴定容器31连接，所述第三液体计量泵34设置在所述滴定管32上，用于在开启时向所述滴定容器31内匀速滴入Ba2+滴定液，所述光度电极35测量端插入所述滴定容器31的液面下，输出端用于向所述数据处理模块40发送不同滴定时间点的吸光度数据。
进一步地，所述的烟气中三氧化硫含量的检测系统包括控制单元，所述数据处理模块40判断出滴定终点后，向所述控制单元发送滴定结束信号，所述控制单元根据所述滴定结束信号控制所述第三液体计量泵关闭，以避免滴定液的浪费。
以下为本发明的具体实施例及对比例：
各实施例及对比例测量的均是模拟烟气，该烟气中三氧化硫的实际施放浓度为5mg/m3，除三氧化硫化还添加了烟气中常见的NOx、SO2、NH3气体。
实施例1
如图1所示，本实施例提供了一种烟气中三氧化硫含量的检测系统，包括：烟气抽取单元10、溶液配制单元20、滴定单元30及数据处理模块40。
在对烟气中的三氧化硫进行检测前，本实施例先确定了所需光度电极的波长，具体方法包括：
1.显色反应：
(1)在25mL比色管中分别添加0,0.1,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0mL的0.01mol/L钡离子溶液。
(2)加入0.2mL的2mg/mL钍试剂水溶液，用80％异丙醇定容到25mL。
(3)使溶液混合均匀后，静置15min，得到一系列不同浓度的Ba2+标准溶液样品。
2.利用紫光分光光度计选择特征波长：
(1)以80％异丙醇溶液作为参比溶液，校准基线，去除空白背景影响。
(2)将显色的样品溶液加入10mm石英比色皿中，放入样品池。
(3)通过紫外分光光度计获得扫描曲线。其扫描曲线如图4所示。从图4中可以看出，在波长范围500～600nm范围内，钍试剂-钡离子紫外吸光度与钡离子浓度之间存在较好线性关系。
(4)选取不同波长的紫外光下不同浓度钡离子的吸光度做一次曲线，选取线性最好的波长作为特征波长(即预设波长)。如图5所示，通过对比发现在波长为535nm时，Ba2+添加量与吸光度的相关系数达到0.999以上，因此选择535nm波长作为特征吸收波长。
3.光度电极波长的选取。根据步骤2中确定的特征吸收波长，选择相近波长的光度电极，使用标准物质进行准确性验证测试，最终确定光度电极使用的波长。具体方法如下：
(1)选择与530nm最相近的两个波长(520nm和555nm)的光度电极进行测试。首先以水作为背景对光度电极基准值进行修正，将电极电位调至1000mv。
(2)取50ml已知浓度为2mg/L的硫酸根标准物质，滴入2～3滴2mg/mL钍试剂水溶液。使用520nm波长的光度电极进行滴定，其测量结果与标准物质浓度之间的误差为1.25％；使用光度电极使用555nm波长进行滴定时，其测量结果与标准物质浓度之间的误差为1.68％。两者比较，选择测试误差较小的520nm波长的光度电极进行测试。在对烟气中的三氧化硫进行检测时，取样枪伴热温度为150℃，取样枪前端放置过滤材料，过滤烟气中的颗粒物。吸收瓶(溶液配制容器)中的吸收液为质量浓度为80％的异丙醇水溶液，吸收瓶放置于冰水浴中。在进气泵的抽力作用下，烟气经过取样枪进入吸收液，烟气中的SO3被吸收液吸收。记录下烟气的总体积Q为1m3，其中，Q＝v*t,v为取样枪取样时气体流速为5L/min，t为取样时间，具体为200min。
在溶液配制单元20，将吸收液定容至250ml，得到待测液。
在滴定控制单元30，从溶液配制单元中抽取50ml待测液，滴入3滴2mg/mL钍试剂水溶液作为指示剂。以0.0125mol/L的BaCl2溶液作为滴定液进行滴定，滴定时，边滴定边以400r/min的转速搅拌滴定体系，且每次滴定时所述Ba2+滴定液的用量为0.05ml，在滴定过程中，用光度电极记录在波长为520nm时的吸光度，并如图3a所示，以吸光度E为纵坐标、已用滴定液体积V为纵坐标，根据不同滴定时间点二者液之间关系拟合出函数，如图3b所示，求得拟合函数的二阶导数的值，记录二阶导数为零时，滴定液的滴加体积VT。
在数据处理模块，系统通过公式计算烟气中三氧化硫的浓度A，并可根据用户需要的单位对结果进行转换输出。
本发明测得烟气中三氧化硫的浓度为5mg/m3。而采用紫外风光光度计法测得的浓度为8mg/m3。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的为在线检测系统，还包含控制单元，所述控制单元通过控制其他各单元泵的开合实现对各单元的控制。
本实施例测试结果为4.9mg/m3。
对比例
使用紫外分光光度计方法测试烟气中三氧化硫浓度。
第一步绘制吸光度与SO4 2-浓度标准曲线。在多个25ml比色管中分别加入0.2ml钍试剂，而后分别加入1.0ml各浓度的SO4 2-溶液，最后在各比色皿中加入BaCl2标准液0.625ml，摇晃均匀后用80％异丙醇定容。在紫外特征吸收峰为530nm处，以不同浓度SO4 2-溶液为横坐标，530nm处吸光度为纵坐标，对结果进行线性拟合，线性拟合的结果为y＝0.0085x+0.9834，其中，x为配置标准液中SO4 2-离子浓度，单位为mg/L，y为分光光度计吸光度数值。
第二步为测试过程。抽取待测烟气1.5m3，用80％异丙醇溶液进行吸收，将吸收液定容至250ml后，然后取出25ml溶液，加入0.2ml钍试剂，加入BaCl2标准液0.625ml，测试吸收液在530nm处的吸光度，其结果带入上述线性拟合公式，计算得到烟气中三氧化硫的浓度为8mg/m3。
以上所述，仅为本发明一个具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明未详细说明部分属于本领域技术人员公知常识。
Claims (13)
1.一种烟气中三氧化硫含量的检测方法，其特征在于，包括：
采用一定体积的异丙醇溶液吸收预设体积的烟气得到待测液；
采用已知浓度的Ba2+滴定液对一定体积的待测液进行滴定并通过预设波长的光度电极测量滴定体系在不同滴定时间点的吸光度，所述滴定体系中含有滴定指示剂；
以滴定过程中吸光度与已用滴定液体积的拟合函数的二阶导数为零的时间点作为滴定终点，确定滴定液用量；
根据所述滴定液用量确定烟气中三氧化硫的浓度；
预设波长的光度电极按照下述步骤确定：
配置一系列不同浓度的Ba2+标准溶液，所述Ba2+标准溶液中添加有一定量滴定指示剂；
利用紫外分光光度计测定所述一系列不同浓度的Ba2+标准溶液在不同波长的紫外光下的吸光度；
根据Ba2+标准溶液的浓度与吸光度的线性相关性确定最佳波长；
若存在最佳波长的光度电极则将所述最佳波长的光度电极作为预设波长的光度电极；
若不存在最佳波长的光度电极，则选择最接近最佳波长的两个波长的光度电极作为备选光度电极；
采用已知浓度的硫酸根标准物质对所述Ba2+标准溶液进行滴定，并分别通过两个所述备选光度电极测量滴定体系在不同滴定时间点的吸光度，以滴定过程中吸光度与已用硫酸根标准物质体积的拟合函数的二阶导数为零的时间点作为滴定终点，确定硫酸根标准物质用量，根据所述硫酸根标准物质用量确定Ba2+标准溶液的测量浓度；
选择所述测量浓度与对应的所述Ba2+标准溶液实际浓度最接近的备选光度电极作为预设波长的光度电极；
所述检测方法采用如下检测系统，检测系统包括烟气抽取单元、溶液配制单元、滴定单元及数据处理模块，所述烟气抽取单元用于抽取预设体积的烟气，所述溶液配制单元用于将所述烟气抽取单元抽取的烟气溶于一定体积的异丙醇溶液中得到待测液，所述滴定单元用于采用已知浓度的Ba2+滴定液对一定体积的待测液进行滴定，并测量滴定体系在不同滴定时间点的吸光度，所述滴定体系中含有滴定指示剂，所述数据处理模块用于以滴定过程中吸光度与已用滴定液体积的拟合函数的二阶导数为零的时间点作为滴定终点，确定滴定液用量，并根据所述滴定液用量确定烟气中三氧化硫的浓度。
2.根据权利要求1所述的烟气中三氧化硫含量的检测方法，其特征在于，所述吸光度与滴定液体积的拟合函数的确定方法包括：
以吸光度为纵坐标、已用滴定液体积为横坐标，记录各滴定时间点的吸光度及滴定液体积；根据最小二乘法，确定吸光度与已用滴定液体积的拟合函数。
3.根据权利要求1所述的烟气中三氧化硫含量的检测方法，其特征在于，所述根据所述滴定液用量确定烟气中三氧化硫的浓度，包括：
根据下式确定烟气中三氧化硫的浓度A：
其中，VT为到滴定终点时所用Ba2+滴定液体积，C为Ba2+滴定液中Ba2+浓度，L为待测液总体积，L1为滴定用待测液的体积，Q为烟气体积。
4.根据权利要求1所述的烟气中三氧化硫含量的检测方法，其特征在于，所述预设体积为200～3000L，烟气采集速率为0.1～10L/min。
5.根据权利要求4所述的烟气中三氧化硫含量的检测方法，其特征在于，所述滴定体系中包含40～60ml待测液和2～3滴浓度为1～3mg/ml的钍试剂水溶液；所述Ba2+滴定液浓度为0.125～12.5mmol/L。
6.根据权利要求5所述的烟气中三氧化硫含量的检测方法，其特征在于，滴定时，边滴定边以300～600r/min的转速搅拌滴定体系，且每次滴定时所述Ba2+滴定液的用量为0.04～0.06ml。
7.根据权利要求1所述的烟气中三氧化硫含量的检测方法，其特征在于，还包括控制单元，所述控制单元用于根据检测指令，先控制所述烟气抽取单元向溶液配制单元内输送预设体积的烟气，然后控制所述溶液配制单元采用一定体积的异丙醇溶液吸收所述预设体积的烟气得到待测液，之后控制所述溶液配制单元向所述滴定单元输送一定体积的待测液，随后控制所述滴定单元采用已知浓度的Ba2+溶液对所述一定体积的待测液进行滴定，并在滴定过程中向所述数据处理模块发送滴定体系的吸光度及滴定液体积信息。
8.根据权利要求1或7所述的烟气中三氧化硫含量的检测方法，其特征在于，所述烟气抽取单元包括取样枪、过滤材料、进气管和进气泵，所述过滤材料位于所述取样枪输入端，用于滤出烟气中的颗粒物，所述取样枪的输入端探入烟道内，输出端通过所述进气管与所述溶液配制单元连接，所述进气泵设置在所述进气管上，用于定量抽取所述烟道内的烟气。
9.根据权利要求1或7所述的烟气中三氧化硫含量的检测方法，其特征在于，所述溶液配制单元包括溶液配制容器、进液管、第一液体计量泵、出液管、第二液体计量泵及异丙醇溶液储罐，所述溶液配制容器上设有体积标识且内部存储有一定量的异丙醇溶液用于吸收所述烟气抽取单元输送的所述预设体积的烟气，所述进液管一端与所述溶液配制容器连接，另一端与所述异丙醇溶液储罐连接，所述第一液体计量泵设置在所述进液管上，用于在开启时向所述溶液配制容器内输送异丙醇溶液以使所述溶液配制容器内的液面到达所述体积标识位置，所述出液管一端与所述溶液配制容器连接，另一端与所述滴定单元连接，所述第二液体计量泵设置在所述出液管上，用于在开启时定量向所述滴定单元输送待测液。
10.根据权利要求9所述的烟气中三氧化硫含量的检测方法，其特征在于，包括控制单元，所述溶液配制单元还包括液位指示器，所述液位指示器用于在所述溶液配制容器内的液面达到所述体积标识时向所述控制单元发送信号，所述控制单元用于在所述烟气抽取单元向所述溶液配制单元内输送预设体积的烟气后控制所述第一液体计量泵开启，向所述溶液配制容器内输送异丙醇溶液，当接收到所述液位指示器发送的信号时关闭所述第一液体计量泵，实现采用一定体积的异丙醇溶液吸收所述预设体积的烟气得到待测液。
11.根据权利要求1或7所述的烟气中三氧化硫含量的检测方法，其特征在于，所述滴定单元包括滴定容器、滴定管、Ba2+滴定液储罐、第三液体计量泵及光度电极，所述滴定容器内存储有滴定指示剂，所述滴定容器用于接收所述溶液配制单元输送的所述一定体积的待测液，所述滴定管一端与所述Ba2+滴定液储罐连接，另一端与所述滴定容器连接，所述第三液体计量泵设置在所述滴定管上，用于在开启时向所述滴定容器内匀速滴入Ba2+滴定液，所述光度电极测量端插入所述滴定容器的液面下，输出端用于向所述数据处理模块发送不同滴定时间点的吸光度数据。
12.根据权利要求11所述的烟气中三氧化硫含量的检测方法，其特征在于，所述滴定单元还包括搅拌器，所述搅拌器位于所述滴定容器内。
13.根据权利要求11所述的烟气中三氧化硫含量的检测方法，其特征在于，包括控制单元，所述数据处理模块判断出滴定终点后，向所述控制单元发送滴定结束信号，所述控制单元根据所述滴定结束信号控制所述第三液体计量泵关闭。
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| SCR脱硝系统烟气中SO3测试采样方法对比研究;郭阳等;电力建设;20130602;第34卷(第6期);69-72 * |
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