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CN110684348A - 具有金属质感的聚酰胺材料及其制备方法 - Google Patents

具有金属质感的聚酰胺材料及其制备方法 Download PDF

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CN110684348A CN201911084331.7A CN201911084331A CN110684348A CN 110684348 A CN110684348 A CN 110684348A CN 201911084331 A CN201911084331 A CN 201911084331A CN 110684348 A CN110684348 A CN 110684348A
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Abstract

本发明提供了一种聚酰胺材料及其制备方法，所述核壳结构金属色粉免喷涂聚酰胺材料由以下原料制备而成：低粘度聚酰胺6树脂、高粘度聚酰胺6低树脂、抗氧剂、润滑剂、耐热氧老化剂、核壳结构金属色粉。该核壳结构金属色粉制备得到的免喷涂聚酰胺材料具有优异力学性能和加工性能，可应用于汽车外饰、空调装饰条、小家电外部装饰结构等汽车与家电领域。

Description

具有金属质感的聚酰胺材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种具有金属质感的聚酰胺材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺又称尼龙，其作为工程塑料，具有优异的机械性能、耐热氧老化性能、自润滑性等，同时加工也较为容易，因此将其用于电工工具、机械、轨道交通等领域中。传统的塑料表面涂在虽然具有良好的装饰性，但是也不可避免的带来环境的污染，同时增加系统的成本。因此，近年来，免喷涂的具有金属质感的材料应运而生。
由于免喷涂材料中使用了无机组分，因此其与聚合物的相容性很差，这种不相容是造成免喷涂材料在实际使用过程中出现流痕、熔接痕等问题的重要原因之一。因此，在免喷涂实际使用过程中，其配方往往包含分散剂、相容剂、偶联剂等。
中国专利CN201810443420.5，CN201810443419.2，CN201811129257.1即利用高流动性的方式制备免喷涂聚酰胺材料，其选择PA6树脂作为基体，添加了硅烷偶联剂或钛酸酯作为偶联剂、选择聚合物接枝马来酸酐相容剂，制备得到了高流动免喷涂金属银色聚酰胺组合物。中国专利CN201711026449.5公开了一种免喷涂聚酰胺树脂复合物及其制备方法，其中也添加了2-10份聚合物接枝马来酸酐作为相容剂，最终制备得到了具有优异耐候性的免喷涂材料。中国专利CN201711021228.9，CN201711026436.8，CN201711021321.X均公开了环保低气味免喷涂聚酰胺组合物及其制备方法，其减少了尼龙材料在生产过程和/或成型过程产生的气体，从而获得更好的外观。中国专利CN201810638847.0具有高金属质感的聚酰胺树脂组合物及其制备方法，其利用顺丁烯二酸二丁基锡—甲基丙烯酸甲酯—甲基丙烯酸钠共聚物，用于免喷涂美学塑料的尼龙材料进行改性。
而目前免喷涂材料的主要趋势为在加工过程中加入助剂辅助金属色粉，但是其分散效率相对较低，需要加入较多的助剂，针对此问题，金属色粉采用了预处理工艺，中国专利CN201810328618.9利用磷酸预处理铝粉，然后用硅烷偶联剂再进行有机化修饰，注塑成型后的制件置于等离子发生装置的水溶性抛光液中，利用等离子态，获得强烈的金属质感。中国专利CN201810135037.3报道向含有普通珠光颜料的体系表面引入含有氯活性基团物质，基于此再引入含环氧乙烯基的活性片段，然后再加入引发剂和含氟烯烃类物质，从而可制备得到有机化的色粉。但是，这些对于免喷涂领域内的流痕和熔接痕等问题，依然无法得到有效控制与解决，金属质感、良好的机械性能和表面性能之间难以兼顾。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种聚酰胺材料及其制备方法，制备得到免喷涂金属色粉的聚酰胺材料，以使其具有高金属质感、并兼具良好的机械性能和表面性能。
具体技术方案如下：
一种聚酰胺材料，按重量分数计，原料包括以下组分：
所述核壳结构的金属色粉的制备方法如下：将经过丙烯酸类或聚丙烯酸溶液预处理的金属色粉与丙烯酸酯类单体、引发剂混合，聚合反应。
本发明还提供一种具有金属质感的聚酰胺材料的制备方法，具体技术方案如下：
一种聚酰胺材料的制备方法，按照重量分数称取低粘度聚酰胺6树脂、高粘度聚酰胺6树脂、抗氧剂、润滑剂、耐热氧老化剂，使用高速搅拌机混合，通过主喂料加入双螺杆挤出机；核壳结构的金属色粉通过侧喂料加入双螺杆挤出机，然后熔融挤出造粒，即得。
基于上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
本发明通过制备核壳结构的金属色粉，其中以金属色粉为核，以聚丙烯酸和聚丙烯酸酯构成的聚合物为壳，通过这一特殊结构设计的核壳结构金属色粉，并且配合以两种不同粘度的聚酰胺6树脂以合适比例混合，并复配使用合适比例的抗氧剂、润滑剂和耐热老化剂，实现了在不影响金属质感和光泽的前提下，提高核壳结构金属色粉和聚酰胺6树脂的相容性，从而大幅度提升金属色粉在聚酰胺材料中的分散性，使得制备得到的材料避免了流痕和熔接痕、具备良好的金属质感，同时保证了聚酰胺材料体系的加工性能，以及加工成型后的材料的力学性能。
本发明所述的具有金属质感的聚酰胺树脂材料的制备方法，制备工艺简单，易于控制，对设备要求不高，所使用的设备均为通用的聚合物加工设备，所制备得到的聚酰胺6具有优异力学性能和加工性能，可应用于汽车外饰、空调装饰条、小家电外部装饰结构等汽车与家电领域。
附图说明
图1为本发明一实施例的一种核壳结构金属色粉的免喷涂聚酰胺材料的制备工艺流程图；
图2为实施例7所打出的外观具有拉丝效果的制件；
图3为对比例2所打出的外拐具有拉丝效果的制件，圈出部分为出现流痕的位置。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。应理解，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用试剂，均为市售产品。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明的一种聚酰胺材料，按重量分数计，原料包括以下组分：低粘度聚酰胺6树脂20-50份；高粘度聚酰胺6树脂50-80份；所述低粘度聚酰胺6树脂与所述高粘度聚酰胺6树脂的重量份总和为100份；抗氧剂0.5-1份；润滑剂0.5-1份；耐热氧老化剂0.5-1份；核壳结构的金属色粉0.3-2份；所述核壳结构的金属色粉的制备方法如下：将经过丙烯酸类或聚丙烯酸溶液预处理的金属色粉与丙烯酸酯类单体、引发剂混合，聚合反应。
上述组分针对现有免喷涂聚酰胺材料中金属色粉分散不均匀而造成的流痕、熔接痕等问题。通过合成核壳结构的金属色粉，显著改善金属色粉与基体树脂聚酰胺6的相容性，同时通过复配使用高黏度和低黏度的聚酰胺6树脂来保证聚酰胺6的力学性能和加工性能。通过复配使用抗氧剂、润滑剂和耐热老化剂，可显著提升核壳结构金属色粉的免喷涂聚酰胺材料的加工性能和耐热性能。
优选地，所述的低粘度聚酰胺6树脂的相对粘度为2.3-2.6；所述的高粘度聚酰胺6树脂的相对粘度为2.8-3.2。更优选地，所述低粘度聚酰胺6树脂的相对粘度为2.35-2.55；所述的高粘度聚酰胺6树脂的相对粘度为2.85-3.15。进一步优选地，所述低粘度聚酰胺6树脂的相对粘度为2.5；所述的高粘度聚酰胺6树脂的相对粘度为3.0。
优选地，所述低粘度聚酰胺6树脂重量份数为25-45份，所述高粘度聚酰胺6树脂的重量份数为55-75份；所述低粘度聚酰胺6树脂与所述高粘度聚酰胺6树脂的重量份总和为100份。
优选地，所述核壳结构的金属色粉的制备方法如下：1)将丙烯酸或聚丙烯酸溶于水，配置成浓度为0.001g/L-1g/L的水溶液；2)将金属色粉按照0.001g/L-1g/L加入到步骤1)所述的水溶液中，搅拌、过滤，得预处理的金属色粉；3)将丙烯酸酯类单体溶于有机溶剂，配置成0.001g/L-1g/L的溶液；4)将所述预处理的金属色粉与步骤3)所述的溶液、引发剂混合，聚合反应，得核壳结构的金属色粉。
优选地，丙烯酸或聚丙烯酸与金属色粉、丙烯酸酯类单体三者之间的质量比为(0.1-2)：(0.1-2)：1。更优选为(0.5-1.5)：(0.5-1.5):1。进一步优选为1:1：1。
优选地，所述核壳结构的金属色粉的制备方法中，步骤1)中将丙烯酸或聚丙烯酸溶于水，配置成浓度为0.005g/L-1g/L的丙烯酸水溶液或聚丙烯酸水溶液。更优选地，配置成浓度为0.005g/L-0.1g/L的丙烯酸水溶液或聚丙烯酸水溶液。更优选地，配置成浓度为0.005g/L-0.015g/L的丙烯酸水溶液或聚丙烯酸水溶液。进一步优选为0.01g/L的丙烯酸水溶液或聚丙烯酸水溶液。
优选地，所述核壳结构的金属色粉的制备方法中，步骤2)中金属色粉按0.005g/L-1g/L加入到丙烯酸水溶液或聚丙烯酸水溶液。更优选地，所述金属色粉按0.005g/L-0.1g/L加入到丙烯酸水溶液或聚丙烯酸水溶液。更优选地，所述金属色粉按0.005g/L-0.015g/L加入到丙烯酸水溶液或聚丙烯酸水溶液。进一步优选地，所述金属色粉按0.01g/L加入到丙烯酸水溶液或聚丙烯酸水溶液。
优选地，所述核壳结构的金属色粉的制备方法中，步骤3)将丙烯酸酯类单体溶于有机溶剂，配置成0.001g/L-1g/L的丙烯酸酯类单体的溶液。更优选地，配置成0.001g/L-0.1g/L的丙烯酸酯类单体的溶液。更优选地，配置成0.001g/L-0.015g/L的丙烯酸酯类单体的溶液。进一步优选地，配置成0.01g/L的丙烯酸酯类单体的溶液。
优选地，所述金属色粉为铝粉、铜粉、金粉、银粉、锌粉、锡粉、铁粉和镍粉中的至少一种。
优选地，所述聚丙烯酸的重均分子量为20000-500000。更优选地，所述聚丙烯酸的重均分子量为20000-30000。
可选地，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚和苯中的至少一种。
可选地，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯中的至少一种；和/或
可选地，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
优选地，所述的抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)亚磷酸酯中的至少一种。所述抗氧剂在聚酰胺加工过程中提升基体树脂的加工稳定性，避免了由于高温加工过程中导致材料发生降解等问题，从而提高材料的整体性能。
优选地，所述润滑剂为硅酮粉、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、乙撑双硬酯酰胺中的至少一种。上述润滑剂的热稳定性好，在聚酰胺6加工过程中不易分解。同时，考虑到配方组成中存在高粘度的聚酰胺6，为了提升材料的可加工性和降低综合能耗，因此引入润滑剂，两者以合适比例相互配合从而显著降低材料在加工过程中的扭矩。
优选地，所述耐热氧老化剂为溴化钠、碘化钠、溴化钙、碘化钙、碘化铜、溴化镁、溴化钾、碘化钾中的至少一种。耐热氧老化剂一方面对于加工过程的热老化有显著的抑制作用，另一方面，耐热氧老化剂的引入，其与其他组分以特定比例形成相互配合后，还可以大幅提升材料在实际使用过程中的寿命。
本发明的一种聚酰胺材料的制备方法，包括将如上低粘度聚酰胺6树脂、高粘度聚酰胺6树脂、抗氧剂、润滑剂、耐热氧老化剂中任一项所述的原料，按照重量分数称取，使用高速搅拌机混合，主喂料加入双螺杆挤出机；核壳结构的金属色粉通过侧喂料加入双螺杆挤出机，然后熔融挤出造粒，即得。
优选地，所述高速搅拌机混合的转速为500-1200转/分。优选地，所述双螺杆挤出机熔融挤出造粒的工艺参数如下：一区温度为245～265℃，二区温度为250～270℃，三区温度为250～270℃，四区温度为255～275℃，五区温度为255～275℃，六区温度为250～270℃，七区温度为250～270℃，八区温度为250～270℃，模头温度为250～270℃，螺杆转速为200～500rpm，真空度为-0.05-0.08MPa。
更优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为35～50；所述螺杆上设有1～2个以上的啮合块区和1～2个以上的反螺纹区。
本发明具体实施例中使用到的原料组分及其来源如下：
低粘度聚酰胺6树脂(相对粘度为2.3)，低粘度聚酰胺6树脂(相对粘度为2.5)，低粘度聚酰胺6树脂(相对粘度为2.6)，购买自河南神马尼龙化工有限责任公司；
高粘度聚酰胺6树脂(相对粘度为2.8)，高粘度聚酰胺6树脂(相对粘度为3.0)，高粘度聚酰胺6树脂(相对粘度为3.2)，购买自湖南省岳阳市巴陵石化有限公司；
抗氧剂：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，购买自北京极易化工有限公司；
抗氧剂：N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)亚磷酸酯，购买自北京天罡助剂有限责任公司；
润滑剂硅酮粉，购买自广州市川聚化工科技有限公司；
润滑剂季戊四醇硬脂酸酯，购买自广州雷辐科技有限公司；
润滑剂硬脂酸钙，润滑剂硬脂酸锌，购买自淄川瑞丰塑料助剂厂；
润滑剂乙撑双硬酯酰胺，购买自广州市壹诺化工科技有限公司；
耐热氧老化剂溴化钠、碘化钠、溴化钙，购买自国药集团化学试剂有限公司；
金属色粉，购自佛山市顺德区新彩妍塑料实业有限公司；
聚丙烯酸，购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；
甲基丙烯酸甲酯、引发剂偶氮二异庚腈，选自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。
以下结合具体实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种核壳结构金属色粉免喷涂聚酰胺材料，按重量份包括以下组分：
Figure BDA0002264919040000081
其中，核壳结构金属色粉的核壳结构方法如下：1)首先将丙烯酸加入到水中，配成浓度为0.001g/L的水溶液；2)将金属色粉银粉按照0.001g/L的浓度加入到1)所述的丙烯酸水溶液中搅拌0.5h后过滤并洗涤干燥，得到预处理金属色粉；3)将丙烯酸甲酯单体加入到乙醇中，配置成0.001g/L的溶液；4)将预处理金属色粉加入到3)所述的溶液中，同时加入偶氮二异庚腈，在搅拌情况下升温至60℃引发聚合，反应0.5h后，过滤洗涤干燥，最终得到核壳结构金属色粉。
上述一种核壳结构金属色粉免喷涂聚酰胺材料及其制备方法，包括以下步骤：
1)将聚酰胺6置于80℃，干燥4小时后，冷却。将冷却后的聚酰胺6树脂、抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)、润滑剂硅酮粉、耐热氧老化剂溴化钠按照重量份数称取各原料组分，使用高速搅拌机混合均匀，高速搅拌机的转速为500转/分。
2)将步骤1)混合好的混合料经主喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入核壳结构的金属色粉进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为245℃，二区温度为250℃，三区温度为250℃，四区温度为255℃，五区温度为255℃，六区温度为250℃，七区温度为250℃，八区温度为250℃，模头温度为250℃，螺杆转速为200rpm，真空度为-0.05MPa。
螺杆长度L和直径D之比L/D为35；所述螺杆上设有1个啮合块区和1个反螺纹区。
在上述工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、得到颗粒状的免喷涂聚酰胺材料。
实施例2
一种核壳结构金属色粉免喷涂聚酰胺材料，按重量份包括以下组分：
Figure BDA0002264919040000091
其中，核壳结构金属色粉的核壳结构方法如下：1)首先将分子量为20000的聚丙烯酸加入到水中，配成浓度为0.01g/L的水溶液；2)将金属色粉铁粉按照0.01g/L的浓度加入到1)所述的聚丙烯酸水溶液中搅拌3h后过滤并洗涤干燥，得到预处理金属色粉；3)将丙烯酸酯乙酯单体加入到丙酮中，配置成0.01g/L的溶液；4)将预处理金属色粉加入到3)所述的溶液中，同时加入过氧化苯甲酰，在搅拌情况下升温至70℃引发聚合，反应3h后，过滤洗涤干燥，最终得到核壳结构金属色粉。
上述一种核壳结构金属色粉免喷涂聚酰胺材料及其制备方法，包括以下步骤：
1)将所述聚酰胺6置于90℃，干燥6小时后，冷却。将冷却后的聚酰胺6树脂、抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯、耐热氧老化剂溴化钙按照重量份数称取各原料组分，使用高速搅拌机混合均匀，高速搅拌机的转速为1000转/分。
2)将步骤1)混合好的混合料经主喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入核壳结构的金属色粉进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为255℃，二区温度为260℃，三区温度为260℃，四区温度为265℃，五区温度为265℃，六区温度为260℃，七区温度为260℃，八区温度为260℃，模头温度为260℃，螺杆转速为300rpm，真空度为-0.07MPa。
螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有1个啮合块区和2个反螺纹区。
在上述工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、得到颗粒状的免喷涂聚酰胺材料。
实施例3：
一种核壳结构金属色粉免喷涂聚酰胺材料，按重量份包括以下组分：
Figure BDA0002264919040000101
其中，核壳结构金属色粉的核壳结构方法如下：1)首先将分子量为500000聚丙烯酸加入到水中，配成浓度为1g/L的水溶液；2)将金属色粉铝粉按照1g/L的浓度加入到1)所述的溶液中搅拌5h后过滤并洗涤干燥，得到预处理金属色粉；3)将丙烯酸酯类单体加入到乙酸乙酯中，配置成1g/L的溶液；4)将预处理金属色粉加入到3)所述的溶液中，同时加入过氧化苯甲酸叔丁酯，在搅拌情况下升温至80℃引发聚合，反应5h后，过滤洗涤干燥，最终得到核壳结构金属色粉。
上述一种核壳结构金属色粉免喷涂聚酰胺材料及其制备方法，包括以下步骤：
1)将所述聚酰胺6置于110℃，干燥8小时后，冷却。将冷却后的聚酰胺6树脂、抗氧剂N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)亚磷酸酯、润滑剂硬脂酸钙、耐热氧老化剂溴化镁按照重量份数称取各原料组分，使用高速搅拌机混合均匀，高速搅拌机的转速为1200转/分。
2)将步骤1)混合好的混合料经主喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入核壳结构的金属色粉进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为265℃，二区温度为70℃，三区温度为270℃，四区温度为275℃，五区温度为275℃，六区温度为2670℃，七区温度为270℃，八区温度为270℃，模头温度为270℃，螺杆转速为500rpm，真空度为-0.08MPa。
螺杆长度L和直径D之比L/D为50；所述螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区。
在上述工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、得到颗粒状的免喷涂聚酰胺材料。
实施例4
一种核壳结构金属色粉免喷涂聚酰胺材料，按重量份包括以下组分：
其中，核壳结构金属色粉的核壳结构方法如下：1)首先将分子量为20000的聚丙烯酸加入到水中，配成浓度为0.01g/L的水溶液；2)将金属色粉铁粉按照0.01g/L的浓度加入到1)所述的溶液中搅拌3h后过滤并洗涤干燥，得到预处理金属色粉；3)将丙烯酸酯乙酯单体加入到丙酮中，配置成0.01g/L的溶液；4)将预处理金属色粉加入到3)所述的溶液中，同时加入过氧化苯甲酰，在搅拌情况下升温至70℃引发聚合，反应3h后，过滤洗涤干燥，最终得到核壳结构金属色粉。
上述一种核壳结构金属色粉免喷涂聚酰胺材料及其制备方法，包括以下步骤：
1)将所述聚酰胺6置于90℃，干燥6小时后，冷却。将冷却后的聚酰胺6树脂、抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯、耐热氧老化剂溴化钙按照重量份数称取各原料组分，使用高速搅拌机混合均匀，高速搅拌机的转速为1000转/分。
2)将步骤1)混合好的混合料经主喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入核壳结构的金属色粉进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为255℃，二区温度为260℃，三区温度为260℃，四区温度为265℃，五区温度为265℃，六区温度为260℃，七区温度为260℃，八区温度为260℃，模头温度为260℃，螺杆转速为300rpm，真空度为-0.07MPa。
螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有1个啮合块区和2个反螺纹区。
在上述工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、得到颗粒状的免喷涂聚酰胺材料。
实施例5：
一种核壳结构金属色粉免喷涂聚酰胺材料，按重量份包括以下组分：
Figure BDA0002264919040000121
Figure BDA0002264919040000131
其中，核壳结构金属色粉的核壳结构方法如下：1)首先将分子量为20000的聚丙烯酸加入到水中，配成浓度为0.01g/L的水溶液；2)将金属色粉铁粉按照0.01g/L的浓度加入到1)所述的溶液中搅拌3h后过滤并洗涤干燥，得到预处理金属色粉；3)将丙烯酸酯乙酯单体加入到丙酮中，配置成0.01g/L的溶液；4)将预处理金属色粉加入到3)所述的溶液中，同时加入过氧化苯甲酰，在搅拌情况下升温至70℃引发聚合，反应3h后，过滤洗涤干燥，最终得到核壳结构金属色粉。
上述一种核壳结构金属色粉免喷涂聚酰胺材料及其制备方法，包括以下步骤：
1)将所述聚酰胺6置于90℃，干燥6小时后，冷却。将冷却后的聚酰胺6树脂、抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯、耐热氧老化剂溴化钙按照重量份数称取各原料组分，使用高速搅拌机混合均匀，高速搅拌机的转速为1000转/分。
2)将步骤1)混合好的混合料经主喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入核壳结构的金属色粉进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为255℃，二区温度为260℃，三区温度为260℃，四区温度为265℃，五区温度为265℃，六区温度为260℃，七区温度为260℃，八区温度为260℃，模头温度为260℃，螺杆转速为300rpm，真空度为-0.07MPa。
螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有1个啮合块区和2个反螺纹区。
在上述工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、得到颗粒状的免喷涂聚酰胺材料。
实施例6：
一种核壳结构金属色粉免喷涂聚酰胺材料，按重量份包括以下组分：
Figure BDA0002264919040000141
其中，核壳结构金属色粉的核壳结构方法如下：1)首先将分子量为20000的聚丙烯酸加入到水中，配成浓度为0.01g/L的水溶液；2)将金属色粉铁粉按照0.01g/L的浓度加入到1)所述的溶液中搅拌3h后过滤并洗涤干燥，得到预处理金属色粉；3)将丙烯酸酯乙酯单体加入到丙酮中，配置成0.01g/L的溶液；4)将预处理金属色粉加入到3)所述的溶液中，同时加入过氧化苯甲酰，在搅拌情况下升温至70℃引发聚合，反应3h后，过滤洗涤干燥，最终得到核壳结构金属色粉。
上述一种核壳结构金属色粉免喷涂聚酰胺材料及其制备方法，包括以下步骤：
1)将所述聚酰胺6置于90℃，干燥6小时后，冷却。将冷却后的聚酰胺6树脂、抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯、耐热氧老化剂溴化钙按照重量份数称取各原料组分，使用高速搅拌机混合均匀，高速搅拌机的转速为1000转/分。
2)将步骤1)混合好的混合料经主喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入核壳结构的金属色粉进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为255℃，二区温度为260℃，三区温度为260℃，四区温度为265℃，五区温度为265℃，六区温度为260℃，七区温度为260℃，八区温度为260℃，模头温度为260℃，螺杆转速为300rpm，真空度为-0.07MPa。
螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有1个啮合块区和2个反螺纹区。
在上述工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、得到颗粒状的免喷涂聚酰胺材料。
实施例7：
一种核壳结构金属色粉免喷涂聚酰胺材料，按重量份包括以下组分：
Figure BDA0002264919040000151
其中，核壳结构金属色粉的核壳结构方法如下：1)首先将分子量为20000的聚丙烯酸加入到水中，配成浓度为0.01g/L的水溶液；2)将金属色粉铁粉按照0.01g/L的浓度加入到1)所述的溶液中搅拌3h后过滤并洗涤干燥，得到预处理金属色粉；3)将丙烯酸酯乙酯单体加入到丙酮中，配置成0.01g/L的溶液；4)将预处理金属色粉加入到3)所述的溶液中，同时加入过氧化苯甲酰，在搅拌情况下升温至70℃引发聚合，反应3h后，过滤洗涤干燥，最终得到核壳结构金属色粉。
上述一种核壳结构金属色粉免喷涂聚酰胺材料及其制备方法，包括以下步骤：
1)将所述聚酰胺6置于90℃，干燥6小时后，冷却。将冷却后的聚酰胺6树脂、抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯、耐热氧老化剂溴化钙按照重量份数称取各原料组分，使用高速搅拌机混合均匀，高速搅拌机的转速为1000转/分。
2)将步骤1)混合好的混合料经主喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入核壳结构的金属色粉进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为255℃，二区温度为260℃，三区温度为260℃，四区温度为265℃，五区温度为265℃，六区温度为260℃，七区温度为260℃，八区温度为260℃，模头温度为260℃，螺杆转速为300rpm，真空度为-0.07MPa。
螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有1个啮合块区和2个反螺纹区。
在上述工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、得到颗粒状的免喷涂聚酰胺材料。
对比例1：
一种核壳结构金属色粉免喷涂聚酰胺材料，按重量份包括以下组分：
Figure BDA0002264919040000161
其中，核壳结构金属色粉的核壳结构方法如下：1)首先将分子量为20000的聚丙烯酸加入到水中，配成浓度为0.01g/L的水溶液；2)将金属色粉铁粉按照0.01g/L的浓度加入到1)所述的溶液中搅拌3h后过滤并洗涤干燥，得到预处理金属色粉；3)将丙烯酸酯乙酯单体加入到丙酮中，配置成0.01g/L的溶液；4)将预处理金属色粉加入到3)所述的溶液中，同时加入过氧化苯甲酰，在搅拌情况下升温至70℃引发聚合，反应3h后，过滤洗涤干燥，最终得到核壳结构金属色粉。
上述一种核壳结构金属色粉免喷涂聚酰胺材料及其制备方法，包括以下步骤：
1)将所述聚酰胺6置于90℃，干燥6小时后，冷却。将冷却后的聚酰胺6树脂、抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯、耐热氧老化剂溴化钙按照重量份数称取各原料组分，使用高速搅拌机混合均匀，高速搅拌机的转速为1000转/分。
2)将步骤1)混合好的混合料经主喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入核壳结构的金属色粉进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为255℃，二区温度为260℃，三区温度为260℃，四区温度为265℃，五区温度为265℃，六区温度为260℃，七区温度为260℃，八区温度为260℃，模头温度为260℃，螺杆转速为300rpm，真空度为-0.07MPa。
螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有1个啮合块区和2个反螺纹区。
在上述工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、得到颗粒状的免喷涂聚酰胺材料。
对比例2：
一种核壳结构金属色粉免喷涂聚酰胺材料，按重量份包括以下组分：
Figure BDA0002264919040000171
上述一种金属色粉免喷涂聚酰胺材料及其制备方法，包括以下步骤：
1)将所述聚酰胺6置于90℃，干燥6小时后，冷却。将冷却后的聚酰胺6树脂、抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯、耐热氧老化剂溴化钙按照重量份数称取各原料组分，使用高速搅拌机混合均匀，高速搅拌机的转速为1000转/分。
2)将步骤1)混合好的混合料经主喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入核壳结构的金属色粉进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为255℃，二区温度为260℃，三区温度为260℃，四区温度为265℃，五区温度为265℃，六区温度为260℃，七区温度为260℃，八区温度为260℃，模头温度为260℃，螺杆转速为300rpm，真空度为-0.07MPa。
螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有1个啮合块区和2个反螺纹区。
在上述工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、得到颗粒状的免喷涂聚酰胺材料。
对比例3：
一种核壳结构金属色粉免喷涂聚酰胺材料，按重量份包括以下组分：
其中，核壳结构金属色粉的核壳结构方法如下：1)首先将分子量为20000的聚丙烯酸加入到水中，配成浓度为0.01g/L的水溶液；2)将金属色粉铁粉按照0.01g/L的浓度加入到1)所述的溶液中搅拌3h后过滤并洗涤干燥，得到预处理金属色粉；3)将丙烯酸酯乙酯单体加入到丙酮中，配置成0.01g/L的溶液；4)将预处理金属色粉加入到3)所述的溶液中，同时加入过氧化苯甲酰，在搅拌情况下升温至70℃引发聚合，反应3h后，过滤洗涤干燥，最终得到核壳结构金属色粉。
上述一种核壳结构金属色粉免喷涂聚酰胺材料及其制备方法，包括以下步骤：
1)将所述聚酰胺6置于90℃，干燥6小时后，冷却。将冷却后的聚酰胺6树脂、抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯、耐热氧老化剂溴化钙按照重量份数称取各原料组分，使用高速搅拌机混合均匀，高速搅拌机的转速为1000转/分。
2)将步骤1)混合好的混合料经主喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入核壳结构的金属色粉进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为255℃，二区温度为260℃，三区温度为260℃，四区温度为265℃，五区温度为265℃，六区温度为260℃，七区温度为260℃，八区温度为260℃，模头温度为260℃，螺杆转速为300rpm，真空度为-0.07MPa。
螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有1个啮合块区和2个反螺纹区。
在上述工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、得到颗粒状的免喷涂聚酰胺材料。
对比例4：
一种核壳结构金属色粉免喷涂聚酰胺材料，按重量份包括以下组分：
Figure BDA0002264919040000191
其中，核壳结构金属色粉的核壳结构方法如下：1)首先将分子量为20000的聚丙烯酸加入到水中，配成浓度为0.01g/L的水溶液；2)将金属色粉铁粉按照0.01g/L的浓度加入到1)所述的溶液中搅拌3h后过滤并洗涤干燥，得到预处理金属色粉；3)将丙烯酸酯乙酯单体加入到丙酮中，配置成0.01g/L的溶液；4)将预处理金属色粉加入到3)所述的溶液中，同时加入过氧化苯甲酰，在搅拌情况下升温至70℃引发聚合，反应3h后，过滤洗涤干燥，最终得到核壳结构金属色粉。
上述一种核壳结构金属色粉免喷涂聚酰胺材料及其制备方法，包括以下步骤：
1)将所述聚酰胺6置于90℃，干燥6小时后，冷却。将冷却后的聚酰胺6树脂、抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)、润滑剂季戊四醇硬脂酸酯、耐热氧老化剂溴化钙按照重量份数称取各原料组分，使用高速搅拌机混合均匀，高速搅拌机的转速为1000转/分。
2)将步骤1)混合好的混合料经主喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入核壳结构的金属色粉进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为255℃，二区温度为260℃，三区温度为260℃，四区温度为265℃，五区温度为265℃，六区温度为260℃，七区温度为260℃，八区温度为260℃，模头温度为260℃，螺杆转速为300rpm，真空度为-0.07MPa。
螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有1个啮合块区和2个反螺纹区。
在上述工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、得到颗粒状的免喷涂聚酰胺材料。
以下为实施例与对比例的原料组成一览表(表1)。
表1实施例与对比例原料组成重量份一览表
Figure BDA0002264919040000201
备注：a，低粘度聚酰胺6树脂的相对粘度为2.5；b，高粘度聚酰胺6树脂的相对粘度为3.0。
将上述实施例制备得到的有机化金属色粉的免喷涂聚酰胺材料进行以下性能测试：
拉伸性能：按GB/T 1040-2006标准测试，拉伸速率为50mm/min；
冲击性能：按GB/T 1843-2008标准测试，样条厚度为4mm；
熔融指数：按GB/T 3682-2000标准测试，测试温度为280℃，负载为5kg；
光泽度：按GB/T8807-1988标准测试，测试选择60°角；
流痕利用曲面模具来完成判断，模具采用曲面设计，在注塑过程中易于观察到流痕；熔接痕利用环形设计，熔融树脂最终在环形的末端熔合，易于观察到熔接痕的情况。将两者分别评价，以最差的评价作为分类依据。I表示表面效果优，无流痕或熔接痕；II表示表面效果介于I和III之间；III表示表面效果中等，有轻微流痕或熔接痕；IV介于III和V之间；V表示表面效果差，有严重的流痕和熔接痕。
性能测试结果如表2所示。
表2实施例与对比例的免喷涂聚酰胺材料的性能一览表
实施例1～7为调整低粘度聚酰胺6树脂、高粘度聚酰胺6树脂、抗氧剂、润滑剂、耐热氧老化剂和有机化金属色粉的配比，从表中可以看出，随着低粘度聚酰胺6树脂所占比例的减少，其拉伸强度和熔融指数呈现减少的变化趋势，而缺口冲击强度呈现增大的变化趋势。有机化金属色粉的添加量增大，会有效的提升其表面光泽度，同时树脂基体的相对粘度也会影响最终免喷涂的光泽度、熔接痕和流痕等效果，粘度越低，效果越好。通过对比，实施例7的综合性能最佳。
对比例1与实施例7相比，对比例1使用了更多的低粘度聚酰胺6树脂，其所占比例高于高粘度聚酰胺6树脂，此时材料的力学性能下降显著，已经不适合于在实际制件中使用；对比例2与实施例7相比，对比例2的光泽度和流痕、熔接痕非常严重，其原因在于对比例2中使用的是普通金属色粉，该金属色粉没有制备成核壳结构，其在基体树脂中分散很差，因此导致了流痕非常严重，如图2和图3所示。图2为实施例7，图3为对比例2，图2的表面相对均匀，无明显的流痕出现，但是图3表面，两处圈出部分，就出现了非常明显的流痕。同时分散问题也进一步影响了光泽度；对比例3和4相比与实施例7，对比例3中有机化金属色粉加入量过低，因此其光泽度受到了很大的影响。而对比例4中有机化金属色粉加入量过大，虽然其光泽度明显提高，但是由于其加入量增大，也影响到了分散问题，因此会产生较为明显的流痕和熔接痕。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对以上实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种聚酰胺材料，其特征在于，按重量分数计，原料包括以下组分：
Figure FDA0002264919030000011
所述核壳结构的金属色粉的制备方法如下：将经过丙烯酸类或聚丙烯酸溶液预处理的金属色粉与丙烯酸酯类单体、引发剂混合，引发聚合反应，即得。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述的低粘度聚酰胺6树脂的相对粘度为2.3-2.6；所述的高粘度聚酰胺6树脂的相对粘度为2.8-3.2。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述低粘度聚酰胺6树脂重量份数为25-45份，所述高粘度聚酰胺6树脂的重量份数为55-75份；
所述低粘度聚酰胺6树脂与所述高粘度聚酰胺6树脂的重量份总和为100份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述核壳结构的金属色粉的制备方法如下：
1)将丙烯酸或聚丙烯酸溶于水，配置成浓度为0.001g/L-1g/L的水溶液；
2)将金属色粉按照0.001g/L-1g/L加入到步骤1)所述的水溶液中，搅拌、过滤，得预处理的金属色粉；
3)将丙烯酸酯类单体溶于有机溶剂，配置成0.001g/L-1g/L的溶液；
4)将所述预处理的金属色粉与步骤3)所述的溶液、引发剂混合，聚合反应，得核壳结构的金属色粉。
5.根据权利要求4所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述金属色粉为铝粉、铜粉、金粉、银粉、锌粉、锡粉、铁粉和镍粉中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述聚丙烯酸的重均分子量为20000-500000；和/或
所述有机溶剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚和苯中的至少一种；和/或
所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯中的至少一种；和/或
所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
7.根据权利要求1-3任一项所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述的抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)亚磷酸酯中的至少一种；和/或
所述润滑剂为硅酮粉、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、乙撑双硬酯酰胺中的至少一种；和/或
所述耐热氧老化剂为溴化钠、碘化钠、溴化钙、碘化钙、碘化铜、溴化镁、溴化钾、碘化钾中的至少一种。
8.一种聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，将如权利要求1-7任一项所述的原料，按照重量分数称取低粘度聚酰胺6树脂、高粘度聚酰胺6树脂、抗氧剂、润滑剂、耐热氧老化剂，使用高速搅拌机混合，通过主喂料加入双螺杆挤出机；核壳结构的金属色粉通过侧喂料加入双螺杆挤出机，然后熔融挤出造粒，即得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述高速搅拌机混合的转速为500-1200转/分；和/或
所述双螺杆挤出机熔融挤出造粒的工艺参数如下：一区温度为245～265℃，二区温度为250～270℃，三区温度为250～270℃，四区温度为255～275℃，五区温度为255～275℃，六区温度为250～270℃，七区温度为250～270℃，八区温度为250～270℃，模头温度为250～270℃，螺杆转速为200～500rpm，真空度为-0.05-0.08MPa。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为35～50；所述螺杆上设有1～2个以上的啮合块区和1～2个以上的反螺纹区。
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