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CN110662731A - 一种矿物质添加剂和由可碳酸化硅酸钙生产的轻质复合材料产品 - Google Patents

一种矿物质添加剂和由可碳酸化硅酸钙生产的轻质复合材料产品 Download PDF

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CN110662731A CN201880034258.XA CN201880034258A CN110662731A CN 110662731 A CN110662731 A CN 110662731A CN 201880034258 A CN201880034258 A CN 201880034258A CN 110662731 A CN110662731 A CN 110662731A
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Solidia Technologies Inc
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Abstract

本发明提供了一种由可碳酸化硅酸钙组合物制成的新的加气复合材料及其配方、制造方法和用途，尤其是新的添加剂矿物成分在形成镁、镁盐或镁的氧化物以改善低密度混凝土材料的物理化学性能上的用途。所述低密度、加气材料作为可碳酸化硅酸钙组合物的固化产物，是由碳酸钙(CaCO3)和二氧化硅(SiO2)组成的。

Description

一种矿物质添加剂和由可碳酸化硅酸钙生产的轻质复合材料 产品
优先权要求和相关专利申请
本申请要求于2017年3月23日提交的美国临时申请序列号62/475,403的优先权的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明大体涉及加气复合材料及其生产流程。更具体地，本发明涉及一种由可碳酸化硅酸钙组合物制成的新的加气复合材料及其配方、制造和用途，尤其是新的添加剂矿物成分在改善轻质混凝土材料的性能，如耐久性和强度上的用途。本发明的加气复合材料作为可碳酸化硅酸钙组合物的固化产物，是由碳酸钙(CaCO3)和二氧化硅(SiO2)组成的。
背景技术
通常，高压蒸汽养护的加气混凝土(“普通AAC”)是一个轻质预制混凝土的实例，所述高压蒸汽养护的加气混凝土是使用石灰质材料如水泥和石灰、硅质材料如二氧化硅(SiO2)、硅砂(SiO2)和其他材料如石膏(CaSO4·2H2O)、生产中产生的可回收材料如粉煤灰、金属铝和其他充气剂、用于稳定气泡的表面活性剂和其他填料作为原材料，在高温高压下(如，190℃，12atm)固化6至8小时而形成的。所述充气剂导致在基体中形成气孔并增加材料的气孔率，这导致材料体积增加从而降低材料的密度。
尽管普通AAC具有诸多优点，但其制备流程通常存在许多缺点。普通AAC的制造流程涉及设备特殊、能源消耗大、二氧化碳排放过量和遗留不利的碳足迹。典型地，普通AAC在从150℃到190℃的温度范围、从0.8MPa到1.2MPa的压力范围下，在高压釜中进行固化。这些条件导致了托勃莫来石的产生，它是普通AAC中主要的粘结单元。此外，由于加工成本较高，普通AAC的价格相对昂贵，也很难回收利用。
普通AAC还含有由大量的气孔和气泡，同时这些气孔和气泡可以容纳一定量的水。即使当普通AAC处于平常的使用环境中，也会发现这样的水的存在。由于普通AAC内部有大量气泡，久而久之，空气中的二氧化碳可以渗入到普通AAC内部，引发托勃莫来石粘结单元的分解。渗入的二氧化碳也可以溶解在这种存在从各种成分中获得的钙的水中。
此外，普通AAC中的水也有助于钙和二氧化碳之间的反应，以形成碳酸钙沉淀。这通常被称为“碳酸化”。这种碳酸化现象通常发生在传统的混凝土材料中。碳酸化作用使混凝土结构致密，强度增大，但吸水率下降。同时还会出现其它现象，如结构(基体)的收缩、微裂纹的形成以及随中和作用发生的钢筋锈蚀导致的强度下降等。普通AAC也会出现类似的现象。在普通AAC中，当这种碳酸化过度进行超过一段时间，上述的基体的收缩会以同样的方式，像传统混凝土材料中的情况一样，引发伴随碳酸化发生的问题。过度碳酸化会成为一严重的问题。
最近，出现了一种基于可碳酸化硅酸钙材料的革命性水泥形式，有望替代传统水泥。可碳酸化硅酸钙基水泥的生产包括显著减少二氧化碳排放和能源消耗。此外，这种新的水泥在固化成混凝土产品时会隔离CO2，因为在固化过程中需要CO2与可碳酸化硅酸钙材料反应以形成混凝土产品。
为了基本上避免诸如混凝土和普通AAC中的碳酸化的问题，专利WO2012/122031A
和美国专利系列号9,868,667B2公开了一种改良的粘结基质，以代替传统的水泥、混凝土或其他陶瓷材料，如CaO·2SiO2·4H2O和CaO·H2O或其他弱水化的波特兰水泥。例如，所述粘结基质的粘结单元由由硅酸钙(CaSiO3)组成的前驱体颗粒组成。
更优地，所述粘结单元在生产时已经被充分碳酸化，因此至少避免了在现有技术的混凝土和普通AAC中随时间推移而发生的碳酸化的问题。这种粘结单元可以通过气体辅助的水热液相烧结的方法形成。
此外，专利WO2014/165252A公开了一种碳酸化作用固化的材料及其生产流程，所述碳酸化固化的材料由使用可碳酸化硅酸钙组合物的加气复合材料组成。专利WO201/165252A公开了一种由硅酸钙组合物制成的加气复合材料，其中的多个孔隙包括气泡状的和/或相互连接的通道，占复合材料的50vol％至80vol％，以及其中复合材料显示出约300kg/m3至1500kg/m3的密度，约2MPa至约8.5MPa(N/mm2)抗压强度，以及约0.4MPa至约1.7MPa的弯曲强度。
在由可碳酸化硅酸钙组合物制成的加气复合材料中，不需要普通AAC中的高温、高压气氛，高压蒸汽养护也成为非必需的。能够显著降低固化时的温度。也就是说，在使用可碳酸化硅酸钙组合物的加气复合材料中，利用碳酸化作用固化其本身，可以大大减少生产后的碳酸化，从根本上消除普通AAC情况中的、与过度碳酸化有关的问题的发生。
此外，专利WO2016/187178公开了一种由碳酸化硅酸钙组合物生成的加气复合材料，在基本相同的密度下，其具有与普通AAC相当的抗议强度。专利WO2016/187178公开了其半径为0.004μm～10.0μm的气孔大多在碳酸化前就被水饱和了。当可碳酸化硅酸钙组合物进行碳酸化时，碳酸钙沉淀有效填充这些气孔。在具有10.0μm或以上的半径的气泡体积中，气孔在碳酸化之前没有被水饱和，因此在这些气泡中碳酸钙沉淀只在吸附的水层中。气泡体积也可以通过发泡剂(充气剂)，如金属铝的用量来控制。除了控制空气气泡的体积外，控制支撑空气气泡的固体部分的密实化也非常重要。有效控制气孔体积对抗压强度影响很大。
预制混凝土广泛用于不同的应用中，包括将混凝土浇筑成，通常为在控制条件下固化的，可重复使用的形式。在许多涉及加气复合材料的应用中，产品的美观性质与物理或机械性能同等重要。因此，对预制轻质混凝土产品来说，其大部分价值基于满足严格且通常要求很高的美观标准。
因此，在用可碳酸化硅酸钙基水泥生产加气混凝土的领域中，需要低成本的材料和在轻质混凝土产品中实现优异的机械和耐久性能以及较高美观性质的可靠、有效的方法。
发明内容
本发明提供了一种新的方法和组合物，用于提高加气混凝土产品的物理性能(如，机械性能和耐久性性能)，所述加气混凝土产品由包含研磨硅酸钙颗粒的可碳酸化硅酸钙基水泥(也被称为“索里迪亚水泥”)制成。
本发明公开的加气(有时称为“轻质”)混凝土的生产流程包括使用特定挑选的矿物添加剂，典型地为粗、细和超细的颗粒或者粉状形式的氧化镁，或水溶性镁盐例如，氯化镁，硝酸镁，镁硫酸或醋酸镁，用于、尤其是在各种预制应用中提高加气混凝土产品的性能。
例如，醋酸镁粉末用于通过诱导晶体形态，如文石代替方解石，提高由可碳酸化硅酸钙基水泥制造的混凝土产品的强度。细氧化镁也可用于加速碳酸化固化过程，以稳定如镁方解石(镁质的)、文石和白云石等碳酸钙的多晶型物，并提高硅酸钙基粘结剂的物理性质。
在一个方面，本发明大体涉及一种加气复合材料的生产流程。所述流程包括：形成一种湿的混合物或浆料，其中所述浆料包括有水、填料颗粒、研磨硅酸钙颗粒、一种或多种矿物质及充气剂，其中所述填料颗粒包括具有0.1μm至1000μm的粒径的CaO，所述矿物质包括醋酸镁或氧化镁，所述充气剂具有1.0或更小的水/固体比(w/s)；在模具中浇筑浆料；使充气剂产生氢气，从而使浆料体积膨胀(或起泡)；预固化所获得的膨胀混合物至一能够使其从模具中取出并移动的硬度；线切割所获得的预固化的膨胀混合物至所需的产品形状；固化线切割的膨胀混合物，固化条件包括常压；20℃或更高的温度；1％至90％，优选5％至50％，更优选5％至30％的相对湿度；从5％至95％的CO2气体浓度气氛；约6小时至约60小时。
在某些实施例中，以重量计，一种或多种矿物质中的醋酸镁占研磨硅酸钙颗粒的约0.02％至约10％。
在某些实施例中，以重量计，一种或多种矿物质中的氧化镁占研磨硅酸钙颗粒的约0.02％至约20％(如，约0.1％至约20％、约0.5％至约20％、约1％至约20％、约5％至约20％、约0.02％至约10％、约0.02％至约5％、约0.02％至约1％、约0.02％至约0.1％)。
另一方面，本发明大体涉及一种通过本发明公开的流程生产的加气混凝土产品。
附图说明
参照以下描述的附图和权利要求，可以更好地理解本发明的对象和特征。该附图不一定是按比例绘制的，而是通常将重点放在说明本发明的原理上。在附图中，使用相似的附图标记表示不同视图中的相似部分。
图1为CO2-固化、索里迪亚加气的、含有MgO(固体的7.5wt％)和醋酸镁(固体的0.4wt％)添加剂的、到索里迪亚水泥基浆料的样品的电子扫描显微镜图像。图1a:显示样品多孔性的低倍图像；图1b:高倍图像；其样品中主要的碳酸化相为白云石和文石，次要碳酸化相为方解石。
图2为含有醋酸镁(固体的5.7wt％)的、CO2-的、索里迪亚加气的样品的扫描电镜图像。图2a：显示样品的具有光滑、密实表面的气泡结构的低倍图像，密实表面有助于增强强度。图2b：显示气孔支柱中联锁的文石晶须生长的高倍图像，这同样有助于增强强度。
图3为CO2-固化的、索里迪亚加气的样品的X射线衍射(XRD)数据，该样品中含有1.67wt％(固体的)的醋酸镁作为浆料添加剂；其主要的相为文石，样品中没有未反应的硅灰石、硅钙石和斜硅钙石残留。
图4为CO2-固化索里迪亚加气的样品的扫描电镜图像，该样品中含有4.5wt％(固体的)的醋酸镁浆料添加剂。图4a：低倍率下的气泡。图4b：在气泡表面外结晶的文石晶须(或针状物)，这些晶须的联锁或混合有助于增强强度。
具体实施方式
本发明提供了一种提高轻质或低密度混凝土产品，如由含研磨硅酸钙颗粒的可碳酸化硅酸钙基水泥制成的加气混凝土产品，的物理性能的新方法。
本文所公开的加气混凝土产品的生产流程包括使用特定选定的矿物质添加剂，典型地为粉状的醋酸镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化镁和/或氧化镁，以提高加气混凝土产品的性能。
在此，对本发明的示例性实施例进行了详细说明。
可碳酸化硅酸钙基水泥和混凝土对传统水泥和混凝土产品来说是革命性的替代品。这些材料的生产和使用可以显著减少能源需求和CO2排放。可碳酸化硅酸钙组合物为利用广泛可得、低成本的原材料，采用适用于具有柔性设备和生产要求的大规模生产的流程制得的。这种独特的方法具有永久、安全地隔离CO2的卓越能力。通过改善能源消耗和更理想的碳足迹，从建筑、路面和景观美化到基础设施和运输的各种各样的应用可受益于本发明。
本发明的具体用途包括通过碳酸化反应过程产生强度的硅酸钙基水泥，其中在水存在的情况下，二氧化碳被隔离。虽然对于某些过程如分散和形成来说水是必需的，但水不是最终反应产物的主要成分。
此外，还发现，在混凝土混合物中加入某些矿物成分(如醋酸镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁或氧化镁)也能显著提高加气产品的机械性能和耐久性。
在不要求受理论约束的情况下，在不含液压矿物质六方硅钙石(C3S)而含有远低于普通波兰特水泥的Ca/Si摩尔比的硅酸钙颗粒的碳酸化过程中产生强度分两步进行：(i)形成富硅酸盐(或缺Ca)凝胶的X射线-无定形层，通过该步骤Ca2+必须扩散出到硅酸钙颗粒上与CO2(g)接触的外表面，以及(ii)在该X射线-无定形凝胶层上形成的独立的CaCO3晶体，以及独立的CaCO3晶体进一步演化成三维互联的、CaCO3的混合物网络。
如本文所述，刻意添加离子半径小于Ca2+(114pm)的碱土阳离子，如Mg2+(86pm)，被发现可有效减少碳酸化最后未反应的硅酸钙残留量，从而使得强度显著增加。Mg2+能够在硅钙基水泥颗粒表面形成的第一CO2固化(即，风化)产品(缺Ca、X射线无定形硅酸盐基凝胶层)中扩散更远的距离。Mg2+离子可由镁、醋酸镁、氧化镁、硫酸镁、硝酸镁或氯化镁中的一种或多种产生。
向混凝土混合物的液体或浆料部分中添加的镁、氧化镁或水溶性镁盐能够在CO2固化过程中原位碳酸化其自身成为文石(CaCO3)、Mg-方解石(镁质)，菱镁矿(MgCO3)，白云石(CaMg(CO3)2)、水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)、三水菱镁矿(Mg(HCO3)(OH)·2H2O或MgCO3·3H2O)、球碳镁石(Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O)、纤菱镁矿(Mg2CO3(OH)2·3H2O)、二菱镁矿(MgCO3·2H2O)或多水菱镁矿(MgCO3·5H2O)中的一种或多种。这种含水相的形成导致水原位从其周围直接排出。这些基本(即具有高于中性的PH值)相通常以针尖状或针状形式结晶，在产品中，这些针状物彼此联锁/混合进一步有助于提高强度。形成碳酸钙、碳酸镁、碳酸镁钙、羟基碳酸镁和/或水合碳酸镁的针状或晶须状晶体，可以积极地改变产生和保存的强度的性质和程度。
在混凝土和砂浆批次的形成水中少量存在的醋酸盐离子和/或醋酸也表现出提高了碳酸化后的硅酸钙基样品的平均强度。
与CaO-CO2-H2O系统的鲜明对比中，MgO-CO2-H2O三元系状态图显示了许多含水的和碳酸化的相(例如菱镁矿、水菱镁矿、三水菱镁矿，球碳镁石，二菱镁矿，原水菱镁矿，纤菱镁矿和多水菱镁矿)。
还发现，向湿的浆糊、砂浆和混凝土样品中添加不同等级的粒度分布和反应性的水溶性镁盐或镁或氧化镁粉末，有助于在潮湿环境中，经碳化后，通过形成一种或多种上述提及的MgO-CO2-H2O系统中的相而产生强度。向浆糊、砂浆或混凝土样品的形成水中加入少量的醋酸镁(Mg(CH3COO)2·4H2O)的水溶性盐或通过在规定体积的稀醋酸中溶解规定量的氧化镁粉末形成的可控制pH值的溶液，结果显著增加了碳化后的强度。
镁，即使以低浓度(<1％)存在，当存在于易使CaCO3成核的水系统中时，无论工艺温度如何，都被证明是强的文石促进剂。
一方面，本发明大体涉及一种加气复合材料的生产流程。该流程包括：形成浆料，其中所述浆料包含水、研磨硅酸钙颗粒、含有具有0.1μm至1000μm的粒径尺寸的CaO的填料颗粒、一种或多种包括镁盐和/或氧化镁的矿物质以及具有1.0或更小的水/固比(w/s)的充气剂；在模具中浇筑浆料；使充气剂产生氢气，从而使浆料体积膨胀；预固化所获得的膨胀混合物至一能够使其从模具中取出并移动的硬度；线切割所获得的预固化的膨胀混合物至所需的产品形状；及固化线切割的膨胀混合物，固化条件包括：在常压，30℃或更高的温度，约1％至约90％(如，约5％至约90％、约10％至约90％、约20％至约90％、约30％至约90％、约50％至约90％、约60％至约90％、约1％至约80％、约1％至约70％、约1％至约60％、约1％至约50％、约1％至约40％、约1％至约30％)或更多的相对湿度，约10％至约95％(如，约20％至约95％、约30％至约95％、约40％至约95％、约50％至约95％、约10％至约85％、约10％至约75％、约10％至约60％、约10％至约50％、约10％至约30％)的CO2其他浓度气氛，约6小时至约60小时(如，约12小时至约60小时、约24小时至约60小时、约36小时至约60小时、约6小时至约48小时、约6小时至约36小时、约6小时至约24小时、约6小时至约12小时)的固化时间。
在某些实施例中，以重量计，在一种或多种矿物质中的醋酸镁占研磨硅酸钙颗粒的约0.02％至约10％(如，约0.05％至约2.5％、约0.05％至约2.0％、约0.05％至约1.5％、约0.05％至约1％、约0.05％至约0.5％、约0.05％至约0.1％、约0.1％至约3％、约0.5％至约10％、约1％至约10％、约1.5％至约10％、约0.5％至约2％、约0.2％至约1％)。
在本发明的某些实施例中，加入镁、镁盐或氧化镁，从而溶液中的镁离子可以通过改性含钙的硅酸盐网络，提高含钙硅酸盐相的反应性。
在本发明的某些实施例中，将镁、镁盐或氧化镁以小百分比添加到可碳酸化硅酸钙基水泥混合物中，以促进镁方解石相(如镁质)的形成。
在本发明的某些实施例中，将镁或水溶性镁盐或氧化镁添加到可碳酸化硅酸钙基水泥混合物中，以促进针尖状碳酸钙相(如文石)的形成。
在本发明的某些实施例中，将镁、镁盐或氧化镁添加到可碳酸化硅酸钙基水泥混合物中，以促进白云石的形成。
在本发明的某些实施例中，将镁、镁盐或氧化镁添加到可碳酸化硅酸钙基水泥混合物中，以稳定镁方解石和/或文石，并改变球文石相的百分比。
在本发明的某些实施例中，将镁、镁盐或氧化镁添加到可碳酸化硅酸钙基水泥混合物中，以提高碳酸化和二氧化碳的隔离的程度。
在某些实施例中，研磨硅酸钙颗粒包括一组或多组选自CS(硅灰石或假硅灰石)、C3S2(硅钙石)、C2S(二钙硅酸盐、斜硅钙石、白硅钙石)、无定形硅酸钙相的硅酸钙相，每组材料可选地包括一种或多种金属离子或氧化物或其混合。
在某些实施例中，在可碳酸化硅酸钙基水泥中Ca元素与Si元素以从约0.5至约1.5的摩尔比存在于组合物中，以及以质量计，Al、Fe和Mg的金属氧化物以约30％或更少存在于组合物中。
在某些实施例中，碳酸化步骤中的温度在从约25℃至约90℃(如，约25℃至约80℃、约25℃至约70℃、约25℃至约60℃、约25℃至约50℃、约25℃至约40℃、约30℃至约90℃、约40℃至约90℃、约50℃至约90℃、约60℃至约90℃、约70℃至约90℃)的温度范围中。
在某些实施例中，碳酸化步骤中的相对湿度约10％或更多(如，约10％至约90％、约10％至约70％、约10％至约50％、约10％至约30％)。
在某些实施例中，碳酸化步骤的时间为6小时或更长(如，10小时、20小时、50小时、60小时、70小时、80小时或更长)。
在某些实施例中，所述流程还包括在浇筑浆料到模具中之前，调整混凝土混合物的pH值从约9至约12(如，从约9至约11.5、从约9至约11、从约9至约10.5、从约9至约10、从约9.5至约12、从约10至约12、从约10.5至约12、从约11至约12、从约9.5到11.5)。
在某些实施例中，所述一种或多种矿物质还包括镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化镁和醋酸镁中的一种或多种。
在某些实施例中，所述一种或多种矿物质还包括醋酸镁。
在某些实施例中，所述浆料还包括分散剂或高效减水剂。
在某些实施例中，所述分散剂或高效减水剂包括聚羧酸基聚合物。
在另一方面，本发明大体涉及使用本发明公开的流程生产的加气混凝土产品。
示例性加气混凝土产品包括砌块、嵌板、过梁和混凝土砌块。
在某些优选实施例中，所述组合物的Ca与Si的摩尔比为从约0.5至约1.5。在某些优选实施例中，所述组合物的Ca与Si的摩尔比为从约0.5至约1.2。在某些优选实施例中，所述组合物的Ca与Si的摩尔比为从约0.5至约1.15。在某些优选实施例中，所述组合物的Ca与Si的摩尔比为从约0.8至约1.5。在某些优选实施例中，所述组合物的Ca与Si的摩尔比为从约0.8至约1.2。在某些优选实施例中，所述组合物的Ca与Si的摩尔比为从约0.8至约1.15。在某些优选实施例中，所述组合物的Ca与Si的摩尔比为从约0.85至约1.15。在某些优选实施例中，所述组合物的Ca与Si的摩尔比为从约0.90至约1.10。在某些优选实施例中，所述组合物的Ca与Si的摩尔比为从约0.95至约1.05。在某些优选实施例中，所述组合物的Ca与Si的摩尔比为从约0.98至约1.02。在某些优选实施例中，所述组合物的Ca与Si的摩尔比为从约0.99至约1.01。
包含于硅酸钙组合物中的Al、Fe和Mg金属氧化物一般控制至少于约30％。在某些优选实施例中，以总氧化物质量计，所述组合物含有约20％或更少的Al、Fe和Mg金属氧化物。在某些优选实施例中，以总氧化物质量计，所述组合物含有约15％或更少的Al、Fe和Mg金属氧化物。在某些优选实施例中，以总氧化物质量计，所述组合物含有约12％或更少的Al、Fe和Mg金属氧化物。在某些优选实施例中，以总氧化物质量计，所述组合物含有约10％或更少的Al、Fe和Mg金属氧化物。在某些优选实施方案中，以总氧化物质量计，所述组合物含有约5％或更少的Al、Fe和Mg金属氧化物。
除了上述晶相之外，硅酸钙组合物还可包含无定形(非晶)硅酸钙相。所述无定形相又可包含Al、Fe和Mg离子以及存在于原材料中的其他杂质离子。
所述硅酸钙组合物还可包含少量残余CaO(石灰)和SiO2(二氧化硅)。所述硅酸钙组合物还可以包括少量的C3S(硅酸三钙石、Ca3SiO5)或波特兰水泥粉末。
存在于所述硅酸钙组合物中的C2S相可以任以α-Ca2SiO4、β-Ca2SiO4或γ-Ca2SiO4多晶型物或其组合的形式存在。
所述硅酸钙组合物还可以包括大量的惰性相，例如黄长石型矿物质(黄长石或钙铝黄长石或镁黄长石)，其通式为(Ca,Na,K)2[(Mg,Fe2+,Fe3+,Al,Si)3O7]和铁氧体型矿物质(铁氧体或钙铁铝石或C4AF)，其通式为Ca2(Al,Fe3+)2O5。在某些实施例中，所述硅酸钙组合物仅包括无定形相。在某些实施例中，所述硅酸钙仅包括结晶相。在某些实施例中，硅酸钙组合物中的一些以无定形相存在，一些以结晶相存在。
在某些实施例中，以质量计，硅酸钙组合物含有约50％或以上(例如，约55％或以上、约60％或以上、约65％或以上、约70％或以上、约75％或以上、约80％或以上、约85％或以上、约90％或以上、约95％或以上)的反应相。
在某些实施例中，以总氧化物质量计，所述硅酸钙组合物中包含约20％或更少的Al、Fe和Mg金属氧化物。
任何合适的硅酸钙组合物都可以用作粘结单元的前驱体。如本文所使用的，术语“硅酸钙组合物”通常是指天然存在的矿物质或合成材料，其由一种或多种硅酸钙相的组组成，所述硅酸钙相包含CS(硅灰石或假硅灰石，有时表述为CaSiO3或CaO·SiO2)、C3S2(硅钙石，有时表述为Ca3Si2O7或3CaO·2SiO2)、C2S(二钙硅酸盐、β-Ca2SiO4或斜硅钙石，β-Ca7Mg(SiO4)4或白硅钙石，α-Ca2SiO4或γ-Ca2SiO4，有时表述为Ca2SiO4或2CaO·SiO2)、硅酸钙基无定形相(其中的每种材料可以包含一种或多种其他金属离子和氧化物(例如铝、镁、铁或锰氧化物)或其混合)，或可以包含一些天然存在或合成形式的、以重量计范围从痕量(1％)至约50％或以上的硅酸镁。
值得注意的是，优选地，本发明的所述可碳酸化硅酸钙组合物不水合。然而，可以存在少量的可水合的硅酸钙相(如，C2S、C3S和CaO)。当暴露于水中时，C2S表现出水化作用缓慢动力学，并且在CO2固化过程中迅速转化为CaCO3。在暴露于水中后，C3S和CaO迅速水合，因此在质量上应将其限制到<5％。
应当理解的是，本发明所公开的硅酸钙组合物、相和方法可以被采用以硅酸镁相代替或补充硅酸钙相。如本发明所使用的，术语“硅酸镁”指天然存在的矿物质或合成材料，其由一个或多个含镁硅的化合物的组组成，所述含镁硅的化合物的组包含：如，Mg2SiO4(也称为“镁橄榄石”)、Mg3Si4O10(OH)2(也称为“滑石”)和CaMgSiO4(也称为“钙镁橄榄石”)，其中每一种材料可以包含一种或多种其他金属离子和氧化物(如，钙、铝、铁或氧化锰)，或其混合，或者可以包含一些的自然存在的或合成形式的、以重量计范围从痕量(1％)至约50％或以上的硅酸钙。
本发明的可碳酸化组合物的主要用途为可以碳酸化形成在多种应用中有益的轻质复合材料。例如，所述碳酸化可以通过受控的水热液相烧结(HLPS)工艺将其与CO2进行反应，以产生将复合材料的各种组分结合在一起的粘结单元。例如在优选实施例中，CO2被用作为造成CO2隔离的活性反应组分，而且在生成的复合材料中所产生的粘结单元，具有任何现有生产工艺都无法比拟的碳足迹。HLPS工艺的热力学驱动力为化学反应和晶体生长所引起的表面能(面积)减少所产生的自由能。由于使用溶液(含水的或无水的)代替高熔点流体或高温固态介质运输活性反应成分，HLPS工艺的动力学得以在低温下以合理的速率进行。
对于HLPS可碳酸化的硅酸钙基水泥、碳酸化和粘结单元的成形、设备及其工艺的各种特性的讨论和相关主题可见于：美国专利号8,114,367、美国公开号US 2009/0143211(申请序列号12/271,566)、美国公开号US 2011/0104469(申请序列号12/984,299)、美国公开号2009/0142578(申请序列号12/271,513)、美国公开号2013/0122267(申请序列号13/411,218)、美国公开号2012/0312194(申请序列号13/491,098)、WO20091102360(PCT/US2008/083606)、WO2011/053598(PCT/US2010/054146)、WO2011/090967(PCT/US2011/021623)、于2012年10月1日提交的美国临时专利申请序列号61/708,423、以及美国公开2014/0127450(申请序列号14/045,758)、美国公开号2015/0266778(申请序列号14/045,519)、美国公开号2014/0127458(申请序列号14/045,766)、美国公开号2014/0342124(申请序列号14/045,540)、美国公开号2014/0272216(申请序列号14/207,413)、美国公开号2014/0263683(申请序列号14/207,421)、美国公开号2014/0314990(申请序列号14/207,920)、美国公开号9,221,027(申请序列号14/209,238)、美国公开号2014/0363665(申请序列号14/295,601)、美国公开号2014/0361471(申请序列号14/295,402)、美国公开号2016/0355439(申请序列号14/506,079)、美国公开号2015/0225295(申请序列号14/602,313)、美国公开号2015/0056437(申请序列号14/463,901)、美国公开号2016/0168720(申请序列号14/584,249)、美国公开号2015/0336852(申请序列号14/818,629)、美国公开号2016/0031757(申请序列号14/817,193)、美国公开号2016/0272544(申请序列号15/074,659)、美国公开号2016/0096773(申请序列号14/874,350)、美国公开号2016/0340261(申请序列号14/715,497)、美国公开号2016/0272545(申请序列号15/074,692)、美国公开号2017/0102373(申请序列号15/290,328)、美国公开号2017/0121223(申请序列号15/335,520)、美国公开号2017/0204010(申请序列号15/409,352)、美国公开号2017/0253530(申请序列号15/449,736)、美国公开号2017/0260096(申请序列号15/451，344)，美国公开号2017/0320781(申请序列号15/587,705)、美国公开号2017/0341989(申请序列号15/609,908)、于2017年9月26日提交的美国申请序列号为15/716,392以及于2017年12月4日提交的美国申请序列号15/831,135，实际上，其中的每一项都通过引用的方式全面地并入本文中。
在本发明组合物的硅酸钙组合物的碳酸化的示例性实施例中，使用了研磨硅酸钙颗粒。所述研磨硅酸钙颗粒可以具有从约1μm至约100μm(如，约1μm至约80μm、约1μm至约60μm、约1μm至约50μm、约1μm至约40μm、约1μm至约30μm、约1μm至约20μm、约1μm至约10μm、约5μm至约90μm、约5μm至约80μm、约5μm至约70μm、约5μm至约60μm、约5μm至约50μm、约5μm至约40μm、约10μm至约80μm、约10μm至约70μm、约10μm至约60μm、约10μm至约50μm、约10μm至约40μm、约10μm至约30μm、约10μm至约20μm，约1μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm)的平均粒径，从约0.5g/ml至约3.5g/ml(松散的，如，0.5g/mL、l.0g/mL、l.5g/mL、2.0g/mL、2.5g/mL、2.8g/mL、3.0g/mL、3.5g/mL)以及约1.0g/ml至约1.2g/ml(分接的)的堆积密度，从约150m2/kg至约700m2/kg(如：150m2/kg、200m2/kg、250m2/kg、300m2/kg、350m2/kg、400m2/kg、450m2/kg、500m2/kg、550m2/kg、600m2/kg,、650m2/kg、700m2/kg)的布莱恩表面积。在本发明硅酸钙组合物的碳酸化的示例性实施例中，在粒径分布的体积分布中，所使用的研磨的硅酸钙颗粒的颗粒尺寸中包括累计10％的直径大于1μm。
可以使用本发明公开的流程生产各种加气复合材料产品。与传统轻质混凝土相比较，本发明的生产方法在经济和环境影响方面都有巨大的改进。
如果将CO2(g)引入含有含水醋酸离子的水基溶液中，并且如果相同溶液中含有Ca2 +离子，则将通过下述碳酸化反应(式1)生成固体CaCO3。
2CH3COO-(aq)+CO2(g)+H2O(l)+Ca2+(aq)→CaCO3(s)+2CH3COOH(l) (1)
这个反应的有益之处在于，它能够原位(通过碳酸化)生成醋酸(CH3COOH)，其然后被用于根据下述反应(式2)，在碳酸化室中，进一步从未反应的硅酸钙颗粒中脱出Ca2+。
CaSiO3(s)+2CH3COOH(l)→Ca2+(aq)+2CH3COO-(aq)+H2O(l)+无定形SiO2(s) (2)
代替醋酸钙，使用醋酸镁(即Mg(CH3COO)2·4H2O)作为水溶性盐，其同时提供了两种物质：
(a)作为Mg2+源，在气体碳酸化过程中促进文石和/或白云石的形成，以及
(b)在碳酸化(即，CO2固化)室中原位生成醋酸(式1)，然后使用该醋酸从未反应的研磨硅酸钙颗粒中提取更多的Ca2+离子(式2)。
含有溶解的氧化镁粉末的稀醋酸溶液的制备方法如下：将平均粒径小于10微米的160g活性氧化镁粉末缓慢添加到1755g搅动的50％的乙酸溶液中。以小份量的形式添加MgO粉末，并在室温下搅拌上述溶液。氧化镁在醋酸中的溶解是温和的放热反应。在MgO添加完后，作为产物的醋酸镁溶液为深橙色透明溶液。
将少量水溶性醋酸镁盐(Mg(CH3COO)2·4H2O)或通过将规定量的MgO粉末溶解在规定体积的稀醋酸中而形成的控制pH值的溶液(即上段所述的溶液)添加到浆料、浆糊、砂浆或混凝土样品的形成水中，使碳酸化后，强度显著增加。
所述浆料包括以下按规定百分比混合的组分：占湿混合物的约15wt％至约95wt％的研磨硅酸钙颗粒；占总固体的约0wt％至约10wt％的氧化镁；占总固体的约1wt％至约10wt％的氧化钙；占总固体的约0.01wt％至约0.08wt％的糖；占总固体的约0.02wt％至约1.0wt％的分散剂/高效减水剂；占总固体的约0.1wt％至约35wt％的普通波兰特水泥；占总固体的约0.001wt％至0.5wt％的硝酸钙和/或硝酸镁；占总固体的约0.001wt％至约1wt％的硫酸钙和/或硫酸镁；占总固体的约0.02wt％至5wt％的稀醋酸；占总固体的约0.05wt％至约0.5wt％的氢气气体生成剂。
实施例：
本实施例中使用索里迪亚(Solidia)-PECS水泥(简写为Pecs)制备加气样品，该样品具有最终的、CO2固化得到的尺寸25x15x15 cm或45x25x15 cm或45x25x30 cm或70x 60x65cm。CaO(生石灰)用作添加剂。分散剂/高效减水剂为BASF Glenium-7500，简写为G。所使用的表面活性剂为碱肥皂基表面活性剂，简写为S。在某些情况下，普通或快凝波特兰水泥也用作添加剂，其重量百分比范围为0.5％至25％(占泥浆中的固体的)，通常简写为OPC或RSPC。所用氧化镁是一种亚微米、高活性粉末。平均粒径分别为10和50微米MgO也被用于索里迪亚加气浆料的制备中。四水醋酸镁是在某些情况下使用的水溶性镁盐，简写为Mg-Ac。作为四水醋酸镁的替代品，醋酸盐和镁离子以透明、橙色的MgO和稀醋酸溶液的形式添加到浆料中，该溶液是在浆料制备阶段之前制备好的。ppm级别的四水合硝酸钙、硫酸钙、硝酸镁和/或硫酸镁用于控制发泡以及泡沫的稳定性。
实施例1:
使用92.5wt％(固体的)的Pecs、7.5wt％(固体的)的CaO与0.13％(固体的)的Al粉、15％(Al的添加量的)的表面活性剂制备水基浆料，铸态浆料可自行形成泡沫。无论是否使用高效减水剂/分散剂，这些浆料都可以采用W/S比来制备，W/S比从0.35到0.70或更高变化。通过X射线衍射(XRD)分析，本实施例中的CO2固化的、加气的样品显示出方解石为其主要的碳酸化相，没有文石。这些样品达到的抗压强度从约0.2至1.9MPa、密度范围从450至540kg/m3。
实施例2：
使用1.67wt％(固体的)的四水醋酸镁、90.83wt％(固体的)的Pecs和7.5％(固体的)的CaO与0.143％(固体的)的Al粉、20％(Al的添加量的)的表面活性剂制备水基浆料，铸态浆料可自行形成泡沫。无论是否使用高效减水剂/分散剂，这些浆料都可以采用W/S比来制备，W/S比从0.4到0.60或更高变化。通过X射线衍射(XRD)分析，本实施例中的CO2固化的、加气的样品显示出文石晶须或针状物为其主要的碳酸化相，而方解石为其次要的碳酸化相。这些样品达到的抗压强度从约1.6至3.1MPa、密度范围从480至490kg/m3。
实施例3：
使用10wt％(固体的)的亚微米高活性氧化镁，86wt％(固体的)的Pecs和4％(固体的)的CaO与0.143％(固体的)的Al粉、20％(Al的添加量的)的表面活性剂制备水基浆料，铸态浆料可自行形成泡沫。无论是否使用高效减水剂/分散剂，这些浆料都可以采用W/S比来制备，W/S比从0.4到0.60或更高变化。通过X射线衍射(XRD)分析，本实施例中的CO2固化的、加气的样品显示出文石和白云石为其主要的碳酸化相，而方解石为其次要的碳酸化相。这些样品达到的抗压强度约2.5MPa、密度范围为460±4kg/m3。
实施例4：
使用7.5wt％(固体的)的亚微米高活性氧化镁，91.3wt％(固体的)的Pecs和1.2％(固体的)的四水醋酸镁与0.135％(固体的)的Al粉、18％(Al的添加量的)的表面活性剂制备水基浆料，铸态浆料可自行形成泡沫。无论是否使用高效减水剂/分散剂，这些浆料都可以采用W/S比来制备，W/S比从0.4到0.60或更高变化。通过X射线衍射(XRD)分析，本实施例中的CO2固化的、加气的样品显示出文石和白云石为其主要的碳酸化相，而方解石为其次要的碳酸化相。这些样品达到的抗压强度约3.65MPa、密度范围为520±10kg/m3。
实施例5：
使用7.5wt％(固体的)的氧化钙，90.83wt％(固体的)的Pecs和1.67％(固体的)的四水醋酸镁与0.13％(固体的)的Al粉、20％(Al的添加量的)的表面活性剂制备水基浆料，铸态浆料可自行形成泡沫。无论是否使用高效减水剂/分散剂，这些浆料都可以采用W/S比来制备，W/S比从0.4到0.60或更高变化。通过X射线衍射(XRD)分析，本实施例中的CO2固化的、充气的样品显示出文石和白云石为其主要的碳酸化相，而方解石为其次要的碳酸化相。这些样品达到的抗压强度约3.6MPa、密度范围为540±5kg/m3。
实施例6：
使用7.5wt％(固体的)的氧化镁、1wt％(固体的)的亚微米高活性氧化镁、90.3wt％(固体的)的Pecs和1.2％(固体的)的四水醋酸镁与0.143％(固体的)的Al粉、20％(Al的添加量的)的表面活性剂制备水基浆料，铸态浆料可自行形成泡沫。这些浆料在使用高效减水剂/分散剂情况下采用W/S比来制备，其W/S比从0.38到0.40或更高变化。通过X射线衍射(XRD)分析，本实施例中的CO2固化的、加气的样品显示出文石晶须为其主要的碳酸化相，而方解石为其次要的碳酸化相。这些样品所达到的抗压强度约4.7MPa、密度范围为530±5kg/m3。
实施例7
使用7.5wt％(固体的)的氧化钙、2wt％(固体的)的OPC(型号Ⅰ)、0.6wt％(固体的)亚微米高活性氧化镁、88.3wt％(固体的)的Pecs、1.6wt％(固体的)的氧化镁-醋酸溶液(橙色)与0.10％(固体的)的Al粉、20％(Al的添加量的)的表面活性剂制备水基浆料，铸态浆料可自行形成泡沫。这些浆料在使用高效减水剂/分散剂情况下采用W/S比来制备，W/S比从0.34到0.35或更高变化。通过X射线衍射(XRD)分析，本实施例中的CO2固化的、加气的样品显示出文石晶须为其主要的碳酸化相，而方解石为其次要的碳酸化相。这些样品到达的抗压强度从约4.5至5.3MPa、密度范围为550±10kg/m3。
申请人的公开在此参考附图、以优选实施例的形式被描述，其中类似数字代表相同或相似元件。在本文中，提及“一个(one)实施例”、“一(an)实施例”或类似的语言指与实施例相关的所描述的特定特征、结构或者特性是包含在本发明的至少一个实施例中的。因此，本文中出现的短语“在一个(one)实施例中”，“在一(an)实施例中”和类似的语言可以，但不一定，涉及同一个实施例。
申请人的公开所描述的特征、结构或者特性可以在一个或多个实施例中以任意合适的方式相结合。在本文的描述中，列举了许多具体细节，以提供对本发明实施例的透彻理解。然而，本领域技术人员将认识到，申请人的组合物和/或方法可以不使用一个或多个上述具体细节，或者利用其他方法、组分、材料等实现。在其他情况下，未详细显示出或描述众所周知的结构、材料或操作以避免使本公开的某方面模糊。
除非上下文中明确另外地指出，在本说明书和所附的权利要求书中，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述”包含复数引用。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与本领域普通技术人员通常理解相同的含义。尽管与本文描述的相似或等同的任何方法及材料还可以被用于本公开的实践或测试，但现在描述的为优选地方法及材料。除本文所公开的特定顺序之外，本文所列举的方法可以以逻辑上可行的任何顺序进行。
通过引用并入：
本发明中对诸如专利、专利申请、专利公开、期刊、书籍、论文、网页内容等其他文献进行了参考和引用。实际上，所有这些文献在此均以引用的方式整体并入本文中。此处据称以引用方式并入的，但与本文中明确阐明的现有定义、陈述或其他公开材料相冲突的任何材料或其部分，仅以所并入的材料与本公开的材料之间无冲突出现的程度并入。在发生冲突的情况下，冲突将以支持本公开作为优选公开的方式被解决。
等效：
本文所描述的代表性实施例旨在举例说明本发明，并非旨在、也不应将其解释为对本发明范围的限制。事实上，对本领域技术人员而言，除了本文所显示和描述的，从本文的全部内容，包括下述实施例及引用的科学和专利文献，得到本发明的各种修改及其许多进一步的实施例将其变得显而易见。下述实施例包含在本发明的各种实施例及其等同物中可适应本发明实践的重要附加信息、例证和指南。

Claims (20)

1.一种加气复合材料的生产流程，包括：
形成湿的混合物或浆料，其中，
所述湿的混合物或浆料包含水，
含有具有0.1μm至1000μm的粒径的CaO的填料颗粒，
研磨硅酸钙颗粒，
包括镁、镁盐和/或氧化镁的一种或多种矿物质，以及
充气剂，其中，
所述湿的混合物或浆料具有1.0或更小水/固比(W/S)；
浇筑所述湿的混合物或浆料至模具中；
使充气剂产生氢气，从而使浆料体积膨胀；
预固化所获得的膨胀混合物至一能够使其从模具中取出并移动的硬度；
在常压、30℃或更高温度、1％或更高的相对湿度以及10％至95％的CO2气体浓度气氛下，固化预固化的膨胀的混合物6小时至60小时。
2.如权利要求1所述的流程，其特征在于，所述湿的混合物或浆料被浇筑在其中的所述模具具有所需产品形状的成品尺寸。
3.如权利要求1所述的流程，其特征在于，固化前，所获得的预固化的膨胀的混合物被切割成所需产品形状。
4.如权利要求3所述的流程，其特征在于，使用钢琴丝、金刚石线或切割锯对所述预固化的膨胀的混合物进行切割。
5.如权利要求1-4中任一项所述的流程，其特征在于，以重量计，所述一种或多种矿物质中的镁、镁盐和/或氧化镁占所述研磨硅酸钙颗粒的约0.02％至约20％。
6.如权利要求1-5中任一项所述的流程，其特征在于，以重量计，所述一种或多种矿物质中的氧化镁占所述研磨硅酸钙颗粒的约1％至约20％。
7.如权利要求1-6中任一项所述的流程，其特征在于，所述研磨硅酸钙颗粒包括选自CS(硅灰石或假硅灰石)、C3S2(硅钙石)、C2S(二钙硅酸盐、斜硅钙石、白硅钙石)、无定形硅酸钙相的一组或多组硅酸钙相，每组材料可选地包括一种或多种金属离子或氧化物或其混合。
8.如权利要求1-7中任一项所述的流程，其特征在于，在所述研磨硅酸钙颗粒中，元素Ca和元素Si以从约0.5至约1.5的摩尔比存在，以及以质量计，Al、Fe和Mg的金属氧化物以约30％或更少存在于组合物中。
9.如权利要求1-8中任一项所述的流程，其特征在于，碳酸化步骤的温度范围为从约30℃至约90℃。
10.如权利要求9所述的流程，其特征在于，碳酸化步骤的温度范围为从约60℃至约85℃。
11.如权利要求1-10中任一项所述的流程，其特征在于，碳酸化步骤中的相对湿度为10％或更高。
12.如权利要求1-11中任一项所述的流程，其特征在于，碳酸化步骤的时间为6小时或更久。
13.如权利要求1-12中任一项所述的流程，其特征在于，所述一种或多种矿质质进一步包括镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化镁和醋酸镁中的一种或多种。
14.如权利要求1-13中任一项所述的流程，其特征在于，固化的低密度、加气产品含有文石和/或白云石与方解石的相。
15.如权利要求14所述的流程，其特征在于，所述一种或多种矿物质进一步包括醋酸镁。
16.如权利要求1-15中任一项所述的流程，其特征在于，所述浆料进一步包括分散剂或高效减水剂。
17.如权利要求16所述的流程，其特征在于，所述分散剂或高效减水剂包括聚羧酸基聚合物。
18.一种使用如权利要求1-17中任一项所述的流程生产的加气混凝土产品。
19.如权利要求18所述的加气混凝土产品，选自砌块、过梁、嵌板和砌筑块材。
20.一种加气混凝土产品，包含文石(CaCO3)、镁方解石(镁质)、菱镁矿(MgCO3)，白云石(CaMg(CO3)2)、水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)、三水菱镁矿(Mg(HCO3)(OH)·2H2O或MgCO3·3H2O)、球碳镁石(Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O)、纤菱镁矿(Mg2CO3(OH)2·3H2O)、二菱镁矿(MgCO3·2H2O)和多水菱镁矿(MgCO3·5H2O)中的一种或多种。
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