CN110660993B - 负极极片、其制备方法及电化学装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负极极片、其制备方法及电化学装置，所述负极极片包括：负极集流体；负极活性物质层，设置于负极集流体的至少一个表面，负极活性物质层包括相对的第一表面和第二表面，其中第一表面背向负极集流体设置；无机介电层，设置于负极活性物质层的第一表面，无机介电层由无机介电材料组成，其中无机介电层包括位于负极活性物质层外表面的第一介电层，第一介电层的厚度为30nm～1000nm且第一介电层具有贯通自身厚度方向的裂纹。本发明提供的负极极片用于电化学装置，能够使电化学装置同时兼顾优异的安全性能及循环性能。
Description
技术领域
本发明属于储能装置技术领域，尤其涉及一种负极极片、其制备方法及电化学装置。
背景技术
电化学装置能够将化学能转变为电能，具有稳定的电压和电流，性能可靠，并且结构简单、携带方便，已成为各类消费类电子产品及电动产品的主力电源，被广泛应用于人们生产及生活的方方面面。近年来，市场对电化学装置的循环性能及安全性能提出了越来越高的要求。
然而现有的电化学装置在循环过程中，电解液与负极界面之间副反应较多，造成电解液分解产气，恶化电化学装置的安全性能，同时在负极上电解质阳离子不断消耗，电化学装置不可逆容量不断增加，导致其循环寿命快速衰减。并且由于电解质阳离子在负极的传输性能较差，还会导致负极界面金属枝晶的形成，容易发生电化学装置内短路，进一步恶化电化学装置的安全性能。
发明内容
本发明提供一种负极极片、其制备方法及电化学装置，以提高电化学装置的安全性能及循环性能。
本发明第一方面提供一种负极极片，包括：负极集流体；负极活性物质层，设置于负极集流体的至少一个表面，负极活性物质层包括相对的第一表面和第二表面，其中第一表面背向负极集流体设置；无机介电层，设置于负极活性物质层的第一表面，无机介电层由无机介电材料组成，其中无机介电层包括位于负极活性物质层外表面的第一介电层，第一介电层的厚度为30nm～1000nm且第一介电层具有贯通自身厚度方向的裂纹。
本发明第二方面提供一种负极极片的制备方法，该方法包括以下步骤：将负极活性物质层设置在负极集流体的至少一个表面；通过气相沉积法将无机介电材料沉积在负极活性物质层的背向负极集流体的表面，得到初始无机介电层，其中初始无机介电层包括位于负极活性物质层外表面的初始第一介电层；对初始第一介电层施加压力，以使初始第一介电层形成贯通自身厚度方向的裂纹，得到第一介电层，即得到无机介电层，其中第一介电层的厚度为30nm～1000nm。
本发明第三方面提供一种电化学装置，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中负极极片采用根据本发明第一方面的负极极片。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明的负极极片，由于在负极活性物质层与隔膜之间设置有无机介电层，并使无机介电层上形成有裂纹，能够稳定负极界面，减少电解液与负极界面之间的副反应，抑制产气，避免不可逆容量的增加，并能够提高负极极片的电解液浸润性及保持作用和离子透过率，改善电化学装置的动力学性能，抑制电解质阳离子的还原态金属在负极析出，避免电化学装置内短路，从而使电化学装置同时具有优异的安全性能及循环性能，并兼顾提高电化学装置的高温性能。
另外，本发明的负极极片能够显著抑制电化学装置在循环及存储过程中直流内阻的增长，从而降低热效应，减小极化，提高倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了本发明一个实施例提供的负极极片的结构示意图。
图2示出了本发明另一个实施例提供的负极极片的结构示意图。
图3示出了裂纹的示意图。
图4示出了本发明又一个实施例提供的负极极片的结构示意图。
图5为图4中I区放大图。
图6示出了本发明再一个实施例提供的负极极片的结构示意图。
图7为图6中II区放大图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中“多种”的含义是两个以上。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
负极极片
请参照图1至图2，本发明实施方式的第一方面提供了一种负极极片10，该负极极片10包括层叠设置的负极集流体11、负极活性物质层12和无机介电层13。
负极集流体11沿自身厚度方向包括相对的两个表面，负极活性物质层12可以是设置于两个表面中的任意一者上(如图1所示)，也可以是分别设置于两个表面(如图2所示)。负极活性物质层12沿自身厚度方向包括相对的第一表面121和第二表面122，其中第一表面121背向负极集流体11设置，第二表面122朝向负极集流体11设置。负极活性物质层12包括负极活性物质，并在其内部具有大量的孔隙123，在工作过程中能够进行电解质阳离子的可逆脱嵌/入嵌，负极集流体11用于电流的汇集及输出。
无机介电层13设置于负极活性物质层12的第一表面121，无机介电层13由无机介电材料组成。无机介电层13包括位于负极活性物质层12外侧的第一介电层131，第一介电层131的厚度T为30nm～1000nm。进一步地，请一并参照图3，第一介电层131具有裂纹1311，具体地，第一介电层131沿自身厚度方向具有相对的两个表面，裂纹1311贯通该两个表面。
可以理解的是，尽管图3中裂纹1311大体一致地沿着第一介电层131的长度方向延伸，但在其他的实施例中，第一介电层131上裂纹1311的延伸方向可以是不一致的，它们可以是任意的方向。
本发明实施例提供的负极极片10，由于在负极活性物质层12背向负极集流体11且朝向正极的一侧表面上设置有具有裂纹1311的无机介电层13，该无机介电层13能够起到隔绝电解液和负极活性物质的作用，又因其具有介电性，能够达到稳定负极界面的效果，从而能够大幅度减少电解液与负极界面之间的副反应，即使在高温以及快速充电情况下，也能有效控制电解液与负极界面之间的副反应，抑制产气，并有效抑制不可逆容量的增加，实现提高电化学装置的安全性能、循环性能及高温性能，特别地，使电化学装置在宽广的温度范围内均具有较高的安全性能及循环性能。
无机介电层13的内部为多孔结构，形成大量的离子迁移通道，并在其材料表面带有大量极性基团，本身具有良好的导离子性能，进一步在无机介电层13上具有裂纹1311，能够提供开放性通道并增加电解液与极片的接触表面积，从而在稳定负极界面的同时提高负极极片对电解液的浸润性和保持作用，提高负极极片的离子透过率，在大电流充放电时，也能够有利于电解质阳离子的嵌入和脱出，保证电化学装置良好的动力学性能。因此，能够有效控制电解质阳离子的还原态金属在负极表面析出的问题，避免电化学装置内短路，进一步提高安全性能及循环性能，并有利于降低界面电阻及提高负极活性物质的利用率，从而能够提高电化学装置的容量及倍率性能。
无机介电层13还能够显著抑制电化学装置在循环过程及存储过程中直流内阻的增长，从而降低热效应，减小极化，提高容量和倍率性能。
并且由于无机介电层13中不含有粘结剂，无机介电层13不通过粘结剂与负极活性物质层12粘合，能够更好地提高电化学装置的安全性能、循环性能及高温性能，还能够避免负极活性物质层12表面的无机介电层13在循环和存储过程中因粘结剂溶胀失效而导致剥落。
另外，由于无机介电层13的厚度很小，几乎不会改变负极极片的体积和重量，不会降低电化学装置的能量密度。
因此，本发明提供的负极极片能够使电化学装置具有优异的综合电化学性能。
进一步地，第一介电层131的厚度T上限可以为1000nm、990nm、950nm、900nm、850nm、800nm、750nm、720nm、700nm、680nm、650nm、600nm、550nm、500nm、490nm、450nm、430nm、400nm、380nm、350nm、300nm、280nm、250nm、200nm；厚度T下限可为30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm。第一介电层131的厚度T可由上述上限和下限的任意数值组成。第一介电层131的厚度T优选为50nm～600nm，更优选为100nm～500nm，能够更好地发挥无机介电层13的上述效果，有利于提高电化学装置的质量能量密度和体积能量密度。
负极极片10的每1540mm2面积上的可逆容量Cr与第一介电层131的厚度T之比Cr/T优选为0.02mAh/nm～2mAh/nm。这样有利于保证负极极片10采用不同的负极活性物质时，都能够有效地发挥无机介电层13的上述效果，提高电化学装置的安全性能、循环性能及高温性能。
其中，负极极片10的每1540mm2面积上的可逆容量Cr表示每1540mm2面积的负极极片10上具有的可逆容量，可以通过以下方法进行测试：裁取1540mm2面积大小的负极极片，制备同等面积大小的金属锂片为对电极，装配成扣式电池，通过充放电测试得到1540mm2面积大小的负极极片的可逆容量，即为负极极片10的每1540mm2面积上的可逆容量Cr。
裂纹1311的宽度优选为0.05μm～6μm，且裂纹1311的长宽比优选为大于等于50。这样能够保证在稳定负极界面、抑制产气的同时，提高电解质阳离子的传输性能，从而使负极极片10兼具优良的动力学性能和化学稳定性能。还能够提高无机介电层13与负极活性物质层12之间的结合，即使在过冷或过热等条件下负极活性物质层12与无机介电层13发生不同等膨胀时，也能够有效释放无机介电层13的应力，防止无机介电层13从负极活性物质层12上剥落，提高稳定性。进一步地，裂纹1311的宽度为0.5μm～6μm，例如3μm～6μm。
第一介电层131对负极活性物质层12的第一表面121的覆盖率可以为70％～95％，如80％～90％，使负极极片10兼具高动力学性能和稳定性能。
进一步地，请一并参照图4至图7，无机介电层13还包括第二介电层132，第二介电层132设置于负极活性物质层12内部至少一部分孔隙123的内壁上，且第二介电层132由负极活性物质层12的第一表面121至第二表面122的方向延伸；第二介电层132的内部为多孔结构。这有利于提高负极界面稳定效果，减少电解液与负极活性物质之间的副反应，有效抑制电化学装置的产气，还有利于提高负极极片10对电解液的浸润性和保持作用，从而进一步改善电化学装置的安全性能及循环性能，以及提高电化学装置的容量及倍率性能。
第二介电层132由负极活性物质层12的第一表面121至第二表面122的方向延伸的深度H与负极活性物质层12的厚度D之比H/D优选为1/1000～1/10。这样有利于改善负极界面稳定效果，提高负极极片10对电解液的浸润性和保持作用，同时能够保证离子和电子的电导性能，从而提高电化学装置的电化学性能。
在一些实施例中，第二介电层132的厚度d为0＜d≤500nm，例如10nm≤d≤500nm，进一步地，例如10nm≤d≤100nm。
优选地，第二介电层132的厚度d由第一表面121至第二表面122的方向呈梯度递减，这样使得负极极片10内部的孔径较大、孔隙率较高，由内至外地孔径逐渐减小、孔隙率逐渐降低，至第一表面121的孔径较小、孔隙率较低。这有利于提高负极极片10对电解液的浸润性和保持作用，从而提高电化学装置的安全性能及循环性能。
本发明的负极极片10，压实密度优选为1.2g/cm3～2.0g/cm3，孔隙率优选为25％～55％。该种负极极片10具有稳定的负极界面及较高的离子和电子导通性能，使电化学装置具有高的安全性能及循环性能。
负极极片10的压实密度C可以通过公式C＝(m×w)/(An×δ)计算，式中m为负极活性物质层的质量，w为负极活性物质层中负极活性物质的质量分数，An为负极活性物质层的面积，δ为负极活性物质层的厚度。
负极极片10的孔隙率可以通过压汞法、气体吸附法等方法测定。
无机介电层13的无机介电材料的平均粒径Dv50优选为1nm～10nm，有利于材料颗粒之间形成供离子迁移的通道，提高导离子性能。
作为示例，上述无机介电材料可以是含A元素和B元素的化合物中的一种或多种；其中，A元素可以为Al、Si、Ti、Zn、Mg、Zr、Ca及Ba中的一种或多种，B元素可以为O、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种。无机介电材料例如为Al的氧化物、AlO(OH)、Al的氮化物、Al的氟化物、Si的氧化物、Si的氮化物、Si的氟化物、Ti的氧化物、Ti的氮化物、Ti的氟化物、Zn的氧化物、Zn的氮化物、Zn的氟化物、Mg的氧化物、Mg的氮化物、Mg的卤化物、Zr的氧化物、Zr的氮化物、Zr的氟化物、Ca的氧化物、Ca的氮化物、Ca的氟化物、Ba的氧化物、Ba的氮化物及Ba的氟化物中的一种或多种。
本发明对负极活性物质层12的厚度没有特别地限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行调整。在一些实施例中，负极活性物质层12的厚度可以为90μm～200μm，例如为100μm～130μm。
本发明对负极活性物质的没有特别限制，可以使用本领域已知的可嵌入释出电解质阳离子的负极活性物质。在一些实施例中，负极活性物质的平均粒径Dv50可以为6μm～10μm。
例如用于锂离子电池的负极极片，其中的负极活性物质可以是天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的Li4Ti5O12、Li-Al合金及锂金属中的一种或多种。其中，硅氧化合物指SiOx，x<2，例如氧化亚硅等；硅碳复合物可以是碳包覆的硅、碳包覆的硅氧化合物、硅与碳的混合物、硅氧化合物与碳的混合物、以及硅和硅氧化合物与碳的混合物中的一种或多种，其中碳可以是石墨、软碳及硬碳中的一种或多种。
本发明的负极极片10中，负极活性物质层12还可选地包括粘结剂和导电剂，粘结剂和导电剂的种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。作为示例，粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)及聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种；导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。
在本发明的负极极片10中，负极集流体11的种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。例如可以使用金属箔材、涂炭金属箔材或多孔金属板等材料作为负极集流体，如使用铜箔。
本发明实施方式还提供一种负极极片10的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤S100、将负极活性物质层设置在负极集流体的至少一个表面。
步骤S100可以是采用以下方式中的任意一种实现：
将负极活性物质及可选的粘结剂和导电剂分散于溶剂中，溶剂例如可以是去离子水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆或喷涂于负极集流体表面，经烘干等工序后在负极集流体的至少一个表面上制得负极活性物质层。
将负极活性物质直接制备于负极集流体上，得到负极活性物质层。例如可以是采用气相沉积法将负极活性物质直接制备于负极集流体上。气相沉积法可以是原子层沉积法(Atomic Layer Deposition，ALD)、化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)及物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition，PVD)中的一种或多种。
将锂金属薄片制备于负极集流体上，得到负极活性物质层。例如将锂金属薄片压合于负极集流体上。
步骤S200、采用气相沉积法将无机介电材料沉积在负极活性物质层的背向负极集流体的表面，得到初始无机介电层。
气相沉积法可以是原子层沉积法(Atomic Layer Deposition，ALD)、化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)及物理气相沉积法(Physical VaporDeposition，PVD)中的一种或多种。其中物理气相沉积法优选蒸发法(Evaporation)、溅射法(Sputtering)及电弧离子镀法(Arc Ion Plating，AIP)中的一种或多种，例如热蒸发法(Thermal Evaporation Deposition)、等离子体辅助热蒸发法(Plasma assisted ThermalEvaporation)、电子束蒸发法(electron beam evaporation method，EBEM)、等离子体辅助电子束蒸发法(Plasma assisted electron beam Evaporation)、反应离子束溅射法(Reactive Ion-beam Sputtering，RIBS)、磁控溅射法(Magnetron sputtering)及电弧离子镀法(Arc Ion Plating，AIP)中的一种或多种。
在气相沉积过程中，随着无机介电材料沉积在负极活性物质层的表面，形成初始第一介电层，会同时在负极活性物质层表面的孔隙内壁形成第二介电层，随着初始第一介电层的厚度逐步增加，第二介电层逐步向负极活性物质层的内部延伸，并且其厚度由外至内地呈梯度递减。
通过调整负极活性物质层的孔隙率及平均孔径、负极活性物质的平均粒径，以及调节气相沉积反应原料的种类及浓度、反应温度、负极活性物质层的表面温度、沉积距离、沉积速率及沉积时间等工艺参数中的一种或多种，以调控第一介电层和第二介电层的组成、厚度及形态等参数。
当采用热蒸发法制备无机介电层时，步骤S200可以是包括以下步骤：
步骤S210、将沉积腔抽真空至气压为0.1Pa以下，如0.001Pa以下。
步骤S220、在沉积腔中，通入反应活性气体a。反应活性气体a可以是氧气、臭氧、二氧化碳、水蒸汽、氮气、一氧化氮、二氧化氮及氨气中的一种或多种。
步骤S230、在加热腔中将无机介电材料前驱体b加热成气态，通入沉积腔。无机介电材料前驱体b可以是含有A元素的单质、合金、烷基化合物、硝酸盐、醋酸盐及硫酸盐中的一种或多种。
步骤S240、在沉积腔中，调节气态无机介电材料前驱体b的浓度、腔内温度、沉积距离及沉积时间等参数，反应活性气体a与气态无机介电材料前驱体b发生化学反应，在负极活性物质层表面形成初始无机介电层。
当采用等离子体辅助电子束蒸发法制备无机介电层时，步骤S200可以是包括以下步骤：
步骤S210′、将反应室抽真空至气压为0.1Pa以下，如0.001Pa以下。
步骤S220′、在电感耦合等离子体(ICP)源中通入反应活性气体a，反应活性气体a可以通过惰性气体稀释，在ICP源的作用下，反应活性气体a产生含有B元素的等离子体。
其中，反应活性气体a如前文所述，惰性气体例如可以是氩气、氮气及氦气中的一种或多种。
ICP源的功率可以是300W～600W。反应活性气体a的流量可以是200sccm～500sccm。
步骤S230′、在反应室中，电子枪产生电子束，电子束轰击含有A元素的靶材c以使其融化蒸发，气态的材料与等离子体发生化学反应并在负极活性物质层表面沉积，形成初始无机介电层。
其中，含有A元素的靶材c可以是含有A元素的单质及合金的一种或多种。
电子束的电压可以是6kV～12kV，并优选地控制负极活性物质层的表面温度小于等于100℃。
通过调节反应室真空度、电子束电压、反应活性气体a的组成与流量、含有A元素的靶材c的组分、ICP源、负极活性物质层的表面温度及工艺时间等参数中的一种或多种，以调节初始无机介电层的组分及其在负极活性物质层上的厚度、形态等参数。
步骤S300、对初始第一介电层施加压力，以使初始第一介电层形成裂纹，得到第一介电层，即得到无机介电层，制得负极极片。
在步骤S300中，可以采用已知的用于冷压处理的装置及方法对步骤S200中得到的产品表面进行冷压处理，经过冷压处理后，第一介电层形成具有裂纹的非连续的片层结构，使得负极极片具有更多的离子通道和更大的表面积，有利于保证电化学装置具有良好的动力学性能和倍率性能。
通过本发明实施方式所描述的负极极片10的制备方法，能够实现本发明上述的负极极片10，使得电化学装置具有优异的安全性能及循环性能，并兼顾提高电化学装置的动力学性能、倍率性能及高温性能。
电化学装置
本发明实施方式的第二方面提供一种电化学装置，该电化学装置可以是锂离子二次电池、锂一次电池、钠离子电池或镁离子电池，但并不局限于此。
电化学装置包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中负极极片采用本发明实施方式第一方面提供的负极极片。
由于采用了本发明实施方式第一方面的负极极片，使得电化学装置具有优异的安全性能及循环性能，并兼顾提高电化学装置的倍率性能和高温性能。
下面以锂离子二次电池为例，进一步说明电化学装置。
锂离子二次电池中，正极极片可以是包括正极集流体及设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层。
正极集流体可以采用金属箔材、涂炭金属箔材或多孔金属板，例如采用铝箔。
本发明对正极活性物质层的厚度没有特别地限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行调整。在一些实施例中，正极活性物质层的厚度可以为100μm～180μm，例如110μm～130μm。
对正极活性物质层中的正极活性物质没有特别地限制，只要是能够可逆地进行锂离子的嵌入/脱嵌的化合物，例如锂过渡金属复合氧化物，其中过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr、Ce及Mg中的一种或多种。锂过渡金属复合氧化物例如为LiMn2O4、LiNiO2、LiCoO2、LiNi1-yCoyO2(0<y<1)、LiNiaCobAl1-a-bO2(0<a<1，0<b<1，0<a+b<1)、LiMn1-m- nNimConO2(0<m<1，0<n<1，0<m+n<1)、LiMPO4(M可以为Fe、Mn、Co中的一种或多种)及Li3V2(PO4)3中的一种或多种。锂过渡金属复合氧化物中还可以掺杂电负性大的元素，如S、N、F、Br、Cl及I中的一种或多种。锂过渡金属复合氧化物还可以进行包覆改性处理。通过掺杂和/或包覆改性能够使化合物具有更稳定的结构和更优的电化学性能。
正极活性物质层可以包括粘结剂和导电剂。上述粘结剂没有特别地限制，例如丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)及聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。上述导电剂没有特别地限制，例如石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种。
正极极片可以按照本领域常规方法制备。通常将正极活性材料及导电剂和粘结剂分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮，简称为NMP)中，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后即得到正极极片。
对锂离子二次电池中的隔离膜没有特别地限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或多种的单层或多层薄膜。
锂离子二次电池的电解液包括有机溶剂和电解质锂盐。
对上述有机溶剂的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)、二乙砜(ESE)中的一种或多种，优选为两种以上。
对上述电解质锂盐的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择，例如LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或多种。优选地，电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L，进一步优选为0.8mol/L～1.2mol/L。
电解液中还可选地包括添加剂。对添加剂的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择，例如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)及三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的一种或多种。
上述电解液可以按照本领域常规的方法制备。可以是将有机溶剂和电解质锂盐及可选的添加剂混合均匀，得到电解液。其中各物料的添加顺序并没有特别的限制。例如，将电解质锂盐及可选的添加剂加入到有机溶剂中混合均匀，得到电解液。其中可以是先将电解质锂盐加入有机溶剂中，然后再将可选的添加剂分别或同时加入有机溶剂中。
将上述正极极片、隔离膜及负极极片按顺序堆叠好，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯；将电芯置于包装外壳中，注入电解液并封口，获得锂离子二次电池。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
负极极片的制备
步骤S110、将负极活性物质、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比96:1:2:1混合，加入溶剂去离子水，搅拌混合均匀后得到负极浆料。其中负极活性物质为人造石墨。
步骤S120、将上述负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，涂覆后在80℃～90℃下烘干，得到负极活性物质涂层。
步骤S200、采用等离子体辅助电子束蒸发法，将无机介电材料沉积在负极活性物质涂层的背向负极集流体的表面，得到初始负极极片。具体包括：
步骤S210′、将反应室抽真空至气压为0.001Pa以下。
步骤S220′、在ICP源中通入氧气，在ICP源的作用下产生氧等离子体。其中ICP源的功率为300W，氧气流量为300sccm。
步骤S230′、在反应室中，电子束轰击铝靶材，将其加热至600℃～650℃使其融化蒸发，铝蒸汽与氧等离子体发生化学反应并在负极活性物质涂层的表面沉积，其中控制负极活性物质涂层的温度小于等于100℃，形成初始无机介电层，即得到初始负极极片。
步骤S300、初始负极极片进一步经过冷压、切边、裁片、分条，最后继续在85℃的真空条件下烘干4h，即得到负极极片，其中负极活性物质层的厚度为101μm，第一介电层为具有裂纹的非连续的片层结构、厚度T为30nm。
正极极片的制备
将三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电炭黑(SP)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照重量比96:2:2混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔上，涂覆后在85℃下烘干，然后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，即得到正极极片，其中正极活性物质层的厚度为119μm。
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为20:20:60混合均匀，得到有机溶剂。在含水量小于10ppm的氩气气氛手套箱中，将1mol/L的LiPF6溶解于上述有机溶剂中，混合均匀，得到电解液。
锂离子二次电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片依次层叠设置，隔离膜采用厚度为14μm的聚乙烯(PE)薄膜，其处于正极极片和负极极片之间起到隔离作用，然后卷绕成方形的裸电芯，焊接极耳，将裸电芯装入铝箔外壳中，在80℃下烘烤除水后，注入电解液并封口，之后经过静置、热冷压、化成(0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V)、整形、容量测试等工序，得到软包装锂离子二次电池，其厚度为4.0mm、宽度为60mm及长度为140mm。
实施例2～14
与实施例1不同的是，调整负极极片的制备步骤中的相关参数。
对比例1～4
与实施例1不同的是，不设置无机介电层，省略步骤S200，并调整负极极片的制备步骤中的相关参数。
对比例5～6
与实施例1不同的是，调整负极极片的制备步骤中的相关参数。
对比例7
与实施例1不同的是，步骤120包括将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，涂覆后在80℃～90℃下烘干，并冷压，得到负极活性物质层，在步骤S300中不再进行冷压处理，无机介电层为连续的片层结构；并调整负极极片的制备步骤中的相关参数。
对比例8
与实施例1不同的是，步骤S200中采用涂布方式在负极活性物质涂层的表面制备无机介电层，并调整负极极片的制备步骤中的相关参数。
步骤S200具体包括：将氧化铝颗粒与粘结剂混合得到混合浆料，其中粘结剂为羟甲基纤维素(CMC)、粘结剂的重量百分含量为30％，将混合浆料涂覆于负极活性物质层的背向负极集流体的表面，经烘干得到无机介电层，其为连续的片层结构。
实施例1～14及对比例1～8的相关参数详见下面的表1。
测试部分
(1)锂离子二次电池的高温存储产气测试
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子二次电池以0.5C恒流充电至电压为4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，此时测试锂离子二次电池的初始体积并记为V0，然后将锂离子二次电池放入80℃的恒温箱中存储360h，存储结束后取出，测试锂离子二次电池的体积并记为V1。每组测试15支锂离子二次电池，取平均值。在本测试中，采用排水法测试锂离子二次电池的体积。
锂离子二次电池80℃存储360h后的体积膨胀率(％)＝(V1-V0)/V0×100％。
(2)锂离子二次电池的高温循环性能测试
在45℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子二次电池以1C恒流充电至4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C恒流放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行1000次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量。每组测试15支锂离子二次电池，取平均值。
锂离子二次电池45℃、1C/1C循环1000次后的容量保持率(％)＝第1000次循环的放电容量/首次循环的放电容量×100％。
(3)锂离子二次电池的高温存储性能测试
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子二次电池以0.5C恒流充电至4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C恒流放电至2.8V，得到初始放电容量C0；再将锂离子二次电池以0.5C恒流充电至4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，将满充后的锂离子二次电池放入60℃的恒温箱保温180天，取出后测试锂离子二次电池的可逆容量，记为C180。每组测试15支锂离子电池，取平均值。
锂离子二次电池60℃存储180天后的容量保持率(％)＝C180/C0×100％。
(4)锂离子二次电池高温循环1000次及高温存储180天后的直流内阻(DCR)增长率测试
在25℃下，首先将实施例和对比例制备得到的新鲜锂离子二次电池以1C恒流充电至电压为4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C恒流放电至2.8V，记录实际放电容量，并以实际放电容量将锂离子二次电池的荷电状态(SOC)调整至满充容量的20％，调整完成后，测试此时锂离子二次电池的电压并记为U1，然后以0.3C的倍率放电10s，测试锂离子二次电池放电后的电压并记为U2。
锂离子二次电池的初始直流内阻DCR0＝(U1-U2)/I。
按照上述方法测试锂离子二次电池45℃循环1000次后的直流内阻DCR1，并计算锂离子二次电池的DCR增长率。每组测试15支锂离子电池，取平均值。
锂离子二次电池45℃、1C/1C循环1000次后的DCR增长率(％)＝(DCR1-DCR0)/DCR0×100％。
同样地，按照上述方法测试锂离子二次电池60℃存储180天后的直流内阻DCR180，并计算锂离子二次电池的DCR增长率。每组测试15支锂离子电池，取平均值。
锂离子二次电池60℃存储180天后的DCR增长率(％)＝(DCR180-DCR0)/DCR0×100％。
(5)锂离子二次电池大电流充电下负极表面析锂测试
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子二次电池以2C恒流充电至4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，然后以2C恒流放电至2.8V，此为一个充放电循环过程。将锂离子二次电池按照上述方法进行10次大电流充放电循环，然后以2C恒流充电至4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C。
将电池进行满充拆解，拆解出负极极片，观察负极极片上锂的析出状态，判定析锂程度规则如下：A、无析锂；B、轻微析锂；C、锂形成局部区域；D、大部分区域存在锂残留；E、严重析锂。
实施例1～14和对比例1～8的测试结果示于下面的表2。
表1
表2
对比实施例1～11与对比例1、实施例12与对比例2、实施例13与对比例3、以及实施例14与对比例4的测试结果，可以看出，通过在负极活性物质层背向负极集流体的表面上设置有上述具有裂纹的无机介电层，锂离子二次电池在80℃存储360h后的体积膨胀率明显降低，有效抑制了高温产气，并且锂离子二次电池大电流充电下负极表面析锂的问题也得到有效抑制，从而能够提高电池的安全性能；锂离子二次电池在45℃、1C/1C循环1000次后的容量保持率得到明显提高，并有效抑制了电池45℃、1C/1C循环1000次后的直流内阻增长，提高了电池的循环性能，其中提高了高温循环性能；锂离子二次电池60℃存储180天后的容量保持率得到明显提高，并明显抑制了电池60℃存储180天后的直流内阻增长，提高了电池的高温存储性能。
对比实施例1～11和对比例5～6，可以看出，通过使位于负极活性物质层外表面的第一介电层的厚度在预设范围内，能够有效地发挥无机介电层的效果，同时兼顾提高电池的安全性能、循环性能及高温存储性能。
对比对比例6和对比例7，可以看出，如果位于负极活性物质层外表面的第一介电层为连续膜层，则电池的产气抑制性能及循环性能会受到一定影响，特别是大电流充电下负极表面析锂现象加重。
对比实施例1～11和对比例8，由于对比例8采用涂布方式制备无机介电层，无机介电层为粘结于负极活性物质层外表面的连续膜层，电池的产气抑制性能、循环性能及安全性能均较差，大电流充电下负极表面严重析锂；由于无机介电层通过粘结剂与负极活性物质层粘合，在循环和存储过程中容易发生因粘结剂溶胀失效而导致的无机介电层剥落；采用涂布方式通常也难以获得小于2μm厚度的无机介电层，还会影响电池的能量密度。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (11)
1.一种负极极片，其特征在于，包括：
负极集流体；
负极活性物质层，设置于所述负极集流体的至少一个表面，所述负极活性物质层包括相对的第一表面和第二表面，其中所述第一表面背向所述负极集流体设置；
无机介电层，设置于所述负极活性物质层的所述第一表面，所述无机介电层由无机介电材料组成，其中，
所述无机介电层包括位于所述负极活性物质层外表面的第一介电层，所述第一介电层的厚度为30nm~1000nm且所述第一介电层具有贯通自身厚度方向的裂纹；
所述无机介电层还包括第二介电层，所述第二介电层位于所述负极活性物质层内部至少一部分孔隙的内壁，且所述第二介电层由所述第一表面至所述第二表面的方向延伸，所述第二介电层由所述第一表面至所述第二表面的方向延伸的深度为所述负极活性物质层的厚度的1/1000~1/10。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第一介电层的厚度为50nm~600nm。
3.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第一介电层的厚度为100nm~500nm。
4.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述负极极片的每1540mm2面积上的可逆容量与所述第一介电层的厚度之比为0.02 mAh/nm~2mAh/nm。
5.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述裂纹的宽度为0.05 μm~6μm，且所述裂纹的长宽比大于等于50。
6.根据权利要求5所述的负极极片，其特征在于，所述第一介电层对所述负极活性物质层的所述第一表面的覆盖率为70%~95%。
7.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第二介电层的厚度d为0＜d≤500nm；和/或，
所述第二介电层的厚度d由所述第一表面至所述第二表面的方向呈梯度递减。
8.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述负极极片的压实密度为1.2g/cm3~2.0 g/cm3，所述负极极片的孔隙率为25%~55%。
9.根据权利要求1至8任一项所述的负极极片，其特征在于，所述无机介电材料包括含A元素和B元素的化合物中的一种或多种，其中，A元素为Al、Si、Ti、Zn、Mg、Zr、Ca及Ba中的一种或多种，B元素为O、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种；和/或，
所述无机介电材料的平均粒径Dv50为1nm~10 nm。
10.一种负极极片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将负极活性物质层设置在负极集流体的至少一个表面，所述负极活性物质层包括相对的第一表面和第二表面，其中所述第一表面背向所述负极集流体设置；
通过气相沉积法将无机介电材料沉积在所述负极活性物质层的所述第一表面，得到初始无机介电层，所述初始无机介电层包括位于所述负极活性物质层外表面的初始第一介电层；
对所述初始第一介电层施加压力，以使所述初始第一介电层形成贯通自身厚度方向的裂纹，得到第一介电层，即得到无机介电层，其中所述第一介电层的厚度为30 nm~1000 nm；
所述无机介电层还包括第二介电层，所述第二介电层位于所述负极活性物质层内部至少一部分孔隙的内壁，且所述第二介电层由所述第一表面至所述第二表面的方向延伸，所述第二介电层由所述第一表面至所述第二表面的方向延伸的深度为所述负极活性物质层的厚度的1/1000~1/10。
11.一种电化学装置，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，所述负极极片为如权利要求1至9任一项所述的负极极片。
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