CN110655813A - 复合材料修护用光固化组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光固化技术领域，具体为一种复合材料修护用光固化组合物及其应用，该光固化组合物包括：活性稀释剂、丙烯酸酯类化合物和光引发剂；该光固化组合物可应用于：复合砖表面防护、纤维增强树脂基复合材料修复、石材填缝或孔洞修复等。本发明的复合材料用光固化组合物具有主体组分种类可选择性较多、对200‑500nm波长范围内紫外光源具有较佳相应、固化速度较快，固化过程零VOC排放等优点，固化产物在附着力、耐化学性、易打磨性等方面表现较为优异，采用本发明的上述组合物可有效避免VOC引起的环境问题，有效节约生产成本，提高生产效率，从而本发明的复合材料用光固化组合物具有较强的市场竞争力，适宜规模化推广应用。

Description

复合材料修护用光固化组合物及其应用

技术领域

本发明涉及光固化技术领域，具体为一种复合材料修护用光固化组合物及其应用。

背景技术

现有技术中的复合材料主要包括：用于地面、墙体的各种平面板状复合石材、用于观赏的异形复合石材、用于特种形状的纤维树脂基复合材料等等，复合材料的加工需要将其表面进行研磨抛光处理，从而达到一定的使用性能。大多数复合材料研磨抛光前的预成型体具有表面不均一、节理裂隙、空洞多、强度差的特点，研磨抛光前常采用树脂组合物进行处理以达到一定使用性能。现有技术中使用的树脂组合物，一类是大剂量溶剂型组合物，一类是小剂量溶剂型组合物，这两类组合物在使用过程中都存在：VOC释放量大、固化速度较慢的问题；另外，固化速度较慢使得复合石材的晒板工艺常需2-3天才能进入研磨抛光工序，从而容易增加生产成本和降低生产效率，特别是采用流水线生产工艺时，加热加速固化的生产模式，使得VOC、能耗、生产成本问题更加严重。针对于以上，开发一种非溶剂型复合材料修护用光固化组合物及其应用是本领域技术人员要研究的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种复合材料修护用光固化组合物，该组合物在以复合材料为基板时具有对200-500nm波长范围内光源的较佳相应、固化速度较快、附着力和耐化学性较好的特点，复合材料修护过程可有效避免VOC引起的环境问题，有效降低生产成本，提高生产效率。具体来说，本发明的复合材料修护用光固化组合物包括：复合材料的修复和防护，具体包含以下组分：

(A)活性稀释剂；

(B)丙烯酸酯类化合物；

(C)光引发剂；

本发明的光固化组合物主要包含组分(A)-(C)，这三种组分可选自或包括现有技术中的已知类别化合物，以下将对各组分进行更加详细的说明。

<组分(A)活性稀释剂>

本发明的光固化组合物中，组分(A)可选自或包括：丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基酯、带有环状结构/苯环的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基活性稀释剂、乙二醇类二丙烯酸酯、丙二醇类二丙烯酸酯、多官能团活性稀释剂、烷氧基化丙烯酸酯、丙烯酸二噁茂酯、烷氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、含磷的阻燃型丙烯酸酯、含硅酸酯结构的丙烯酸(酯)中的至少一种。

示例性地，组分(A)可选自或包括：丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异葵酯、丙烯酸月桂酯(LA)、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯系列(PEG(200/400/600)DA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1，3-二氧戊环)4-甲酯、丙烯酸(2-异丙基-2-甲基-1，3-二氧戊环)4-甲酯、丙烯酸(5-环乙基-2-甲基-1，4-二氧戊环)2-甲酯、三甘醇二乙烯基醚、1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯丙烯基醚(PEPC)、十二烷基乙烯基醚(DDVE)、丙烯酸甲基膦酸二乙酯、丙烯酸乙基膦酸二乙酯、丙烯酸乙基膦酸二甲酯、长兴化学的EM系列产品(EM2260、EM2261、EM2265、EM2268)、新中村化学的ABE系列产品和BPE系列产品、沙多玛的SR系列产品和CD系列产品、科宁的8061、8127、8149系列、南京恒桥化学的CB-670、Tronly制THM02或TM系列产品、大阪有机化学的OXE-10、OXE-30、广州五行的WA305、WA309等产品中的至少一种。

所述含硅酸酯结构的丙烯酸(酯)可选自或包括如下结构式：

n＝1-3，R为氢、C₁-C₄₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₄-C₂₀的烷基环烷基或环烷基烷基、C₂-C₄₀的含酯基基团或C₂-C₄₀的含环氧基基团中的至少一种，且上述基团中的非环-CH₂-可任选地被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1，4-亚苯基取代；该含硅酸酯结构的丙烯酸(酯)可采用含羟基的丙烯酸酯化合物和硅酸四甲酯制备而成。

在本发明的光固化组合物中，以质量百分比计，组分(A)的含量为5-80％，优选10-70％。

<组分(B)丙烯酸酯类化合物>

在本发明的光固化组合物中，组分(B)可选自或包括：单体、预聚物、低聚物、聚合物等化学形态。示例性地，所述丙烯酸酯类化合物可选自或包括：环氧丙烯酸酯类化合物、聚氨酯丙烯酸酯类化合物、聚酯丙烯酸酯类化合物、聚醚丙烯酸酯类化合物、纯丙烯酸酯、脂肪族和脂环族丙烯酸酯、含羧基丙烯酸酯低聚物、氨基丙烯酸酯低聚物、有机硅丙烯酸酯低聚物、超支化丙烯酸酯低聚物或上述任一组分的改性物，优选为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或上述任一组分的改性物。

从配伍使用的效果因素考虑，所述环氧丙烯酸酯类化合物可选自或包括：双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯、胺改性环氧丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯、磷酸改性环氧丙烯酸酯、聚氨酯改性环氧丙烯酸酯、酸酐改性环氧丙烯酸酯、有机硅改性环氧丙烯酸酯中的至少一种。示例性地，所述环氧丙烯酸酯类化合物可选自或包括：沙多玛的CN2100、CN104，巴斯夫的EA81、LR8986、LR9022，长兴化学的621A-80、625C-45，石梅的M6200，科宁的3660，江苏三木的6104，顺德永大的EP102，广州五行的G500-P、G515、G522、G524中的至少一种。

聚氨酯丙烯酸酯类化合物可选自或包括：由芳香族异氰酸酯合成的PUA、由脂肪族和脂环族异氰酸酯合成的PUA、由聚酯多元醇与异氰酸酯合成的PUA、由聚醚多元醇与异氰酸酯合成的PUA中的至少一种。示例性地，聚氨酯丙烯酸酯类化合物可选自或包括：沙多玛的CN997，氰特的EB2220、EB4858，科宁的6363、6008，盖斯塔夫的306，石梅的M1772，江苏三木的SM6318，巴斯夫的LR8987，长兴化学的611B-85、615-100、6145-100，广州五行的W3300、W6008、W500、W2612、W4100中的至少一种。

聚酯丙烯酸酯类化合物可选自或包括：胺改性聚酯丙烯酸酯或氯化聚酯丙烯酸酯中的至少一种，示例性地，聚酯丙烯酸酯类化合物可选自或包括：沙多玛的CNUVP220，氰特的EB84、EB81、EB408、EB436、EB584、EB585、EB3438，科宁的5430，盖斯塔夫的201，石梅的M2100，中山千叶合成的UV703，广州五行的EA8104、EA8202、EA614、EA613、EA616中的至少一种。

在本发明的光固化组合物中，以质量百分比计，组分(B)的含量为10-85％，优选10-80％。

<组分(C)光引发剂>

本发明的组分(C)可选自或包括：二烷氧基苯乙酮类、α-羟烷基苯酮类、α-胺烷基苯酮类、酰基膦氧化物、二苯甲酮类、苯偶姻类、苯偶酰类、杂环芳酮类、肟酯类光引发剂中的至少一种，优选为：二苯甲酮类、α-羟烷基苯酮类和/或α-胺烷基苯酮类、苯偶酰类、肟酯类光引发剂化合物中的至少一种。

示例性地，组分(C)可选自或包括：Gencure BDK、Gencure 1173、Gencure 184、Gencure 2959、Gencure 1000、Gencure 907、Gencure 1300、Irgacure369、Gencure MBF、Irgacure 754、Gencure TPO、Gencure 4265、Gencure 1800、Irgacure 819、Irgacure2010、Omnirad CP1000、Gencure ITX、Gencure CTX、Gencure DETX、Gencure BP、GencureMBZ、Gencure PBZ、Gencure EDB、Gencure EHA、Gencure DMB、固润科技的GR-XBPO、GR-TPO、GR-TPO-L、GR-ITX、GR-DETX、GR-907、GR-369、GR-BP、GR-CBZ、Tronly制(酮)肟酯系列产品(TR-PBG304、TR-PBG314、TR-PBG328、TR-PBG305、TR-PBG327、TR-PBG309等)中的至少一种。

在本发明的光固化组合物中，以质量百分比计，组分(C)在组合物中的含量为0.001-10％，优选0.1-8％。

<其它组分>

除了上述组分(A)、(B)和(C)外，根据产品应用需要，在不对组合物应用效果产生负面影响的前提下，本发明的组合物还可添加以下包括但不限于的：粘度调节剂、热塑性树脂、含羟基化合物、稳定剂、改性剂、消泡剂、阻燃剂、增感剂、消泡剂、香料、除臭剂、抗氧化剂、颜料、填料、染料、流平剂、阻聚剂、分散剂、固化剂、表面活性剂等功能助剂。如根据产物应用性能的需要，该组合物中还可选择性地添加一种或多种大分子或高分子化合物来提高组合物在使用过程中的应用性能，这种大分子或高分子化合物可选自或包括：多元醇或聚酯多元醇；也可选择性地加入不含有反应官能团的聚合物，这些聚合物通常是含有酚羟基、羧基等酸性官能团的树脂。

示例性地，本发明的组合物可选择性地添加增感剂，用来进一步提高组合物的感光度，或者满足长波长光源下光固化，特别是UVLED灯源下的光固化需求，增感剂可选自或包括专利201710035435.3中示例的增感剂化合物，可以是硫杂蒽酮类化合物、氧杂蒽酮类化合物、吖啶类化合物、蒽类化合物、香豆素类化合物中的至少一种，示例性地，本发明的组合物中的增感剂可选自或包含：天津久日新材的JRCure-1105(ITX)、JRCure-1106(DETX)；Tronly制PSS303、PSS510、PSS513、PSS515、PSS519等；增感剂的重量添加量为A+B+C重量添加量之和的0-0.1倍，优选0.005-0.06倍。

本发明的组合物可选择性地添加无机或有机纳米级填料，所述的填料对紫外光具有低的对入射光线的折射或反射倾向，不妨碍组合物聚合，纳米级填料粒径为1-400nm；上述填料包括：云母、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、氧化铁、玻璃纤维、石棉、硅藻土、白云石、粉末状金属(锌粉)、钛白粉、纸浆粉末、高岭土、陶瓷、热塑性塑料、芳族聚酰胺、凯夫拉、尼龙、交联聚苯乙烯、交联的聚甲基丙烯酸甲酯、交联的聚苯乙烯粉末、聚丙烯、交联的酚醛树脂粉末、交联的聚酯树脂粉末、交联的密胺树脂粉末或交联的环氧树脂粉末中的至少一种。上述填料都可任选地用偶联剂进行表面处理，偶联剂包括：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷中的一种两种或多种的复合物，所述纳米填料的添加量为A+B+C重量添加量之和的0-0.80倍，优选0.005-0.75倍。

示例性地，本发明的组合物可选择性地添加丙烯酸类流平剂或有机硅类流平剂，可选自或包括：聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的聚硅氧烷、反应性有机硅、聚丙烯酸酯、德固赛公司的TEGO110、TEGO420、TEGO2300、毕克化学的BYK-358N、BYK-340、BYK-371、BYK-307、BYK-333、BYK-361N、拜耳的OL-17中的至少一种，所述流平剂的重量添加量为A+B+C添加量之和的0-0.1倍，优选0.005-0.06倍。

本发明的光固化组合物可由光固化领域的常规方法制备而成。例如，将原料在避光或非活性光源(即，不会引发光固化反应的光源，黄色或红色安全灯)灯下且在20-50℃条件下搅拌均匀即可。

本发明的光固化组合物对光引发能量光源形式没有特别限制，包括(但不限于)：具有波长为200-500nm的超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、氙气灯、氘灯、化学灯、LED灯、荧光灯、钨灯、Nd-YAG3倍波激光、He-Cd激光、氮激光、Xe-Cl准分子激光、Xe-F准分子激光、半导体激发固体激光、i射线、h射线、g射线等活性光线；组合物的固化还可使用电子束、α射线、β射线、γ射线、X射线及中子射线能量固化等，优选为波长范围在200-500nm的汞灯紫外灯和UVLED灯。

本发明的光固化组合物适用于对化学实验室地面、化学实验室水槽表面或实验室墙砖地砖表面的面防护、纤维树脂基复合材料中的风电叶片、飞机结构件、多用途管道或防护罐体的修复、化学实验室、厨房、浴室、游泳池或室内假山的瓷砖填缝或表面空洞修复，与现有技术相比，本发明的复合材料用光固化组合物具有主体组分种类可选择性较多、对200-500nm波长范围内紫外光源具有较佳相应、固化速度较快，固化过程零VOC排放等优点，固化产物在附着力、耐化学性等方面表现较为优异，采用本发明的上述组合物可有效避免VOC引起的环境问题，有效节约生产成本，提高生产效率，从而本发明的复合材料用光固化组合物具有较强的市场竞争力，适宜规模化推广应用。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案进行进一步说明，但是本发明的范围不局限于下述实施例。实施例中所用的原料除另有说明外，均为本领域内通用材料，可通过商业渠道购得。

示例性地，本发明的技术方案应用于一种复合砖表面防护用光固化组合物，该组合物包含有如下表1配方组分：

表1

上述表1中A1选自说明书中含硅酸酯结构的丙烯酸酯n＝1，R为

时的化合物，A2选自说明书中含硅酸酯结构的丙烯酸酯n＝2，R为

时的化合物；二氧化硅填料添加量为20份，平均粒径为300nm，根据产品应用需要，比如在同等条件下希望组合物固化后显示较为透明性状，则可将上述填料用量降低到10份、5份或更低。

按照表1所示配方，配制上述实施例的光固化组合物，如无特别说明，实施例所示A、B、C的添加量为质量百分含量，A+B+C＝100，其余组分的添加量为A+B+C添加量之和的重量比。上述实施例1-8的制备方法为：在黄色安全灯下，先将上述表1中A包含的配方由上而下依次投料后搅拌分散均匀，B包含的配方由上而下依次投料后搅拌分散均匀，C包含的配方由上而下依次投料后搅拌分散均匀，再依次将A、B、增感剂、流平剂、消泡剂、填料、C依次投料搅拌均匀后再投料搅拌分散均匀，得本发明的一种复合砖用光固化组合物，避光保存；上述搅拌均匀指通过水平90°目测混合物内部为均一无分界面的状态。

将上述制备好的组合物使用20μm线棒涂布器在基材上一次涂覆成膜，然后分别独自通过波长365nm的UVLED履带式光源进行曝光(以光强178mJ/cm²曝光3次)和波长200-500nm的履带式紫外光光源进行曝光(以光强150mJ/cm²曝光1次)，曝光后在室温下放置24h得具有防护膜的基材后进行性能测试，所述的基材为极有家8空间瓷砖提供的渍感水泥砖。

下面对实施例1-8进行测试，测试方法为：(1)附着力参照GB/T9286-1998测试；(2)将上述具有防护膜的基材在醋酸戊酯中浸泡24h观察是否有起泡、皱皮或脱落现象；(3)将上述具有防护膜的基材在丙酮中浸泡24h观察是否有起泡、皱皮或脱落现象；(4)将上述具有防护膜的基材在5％质量分数氨水中浸泡24h观察是否有起泡、皱皮或脱落现象；(5)将上述具有防护膜的基材在5％质量分数硫酸中浸泡24h观察是否有起泡、皱皮或脱落现象；(6)将上述具有防护膜的基材在95％质量分数乙醇中浸泡24h观察是否有起泡、皱皮或脱落现象；(7)易打磨性测试采用228型耐磨耗试验机，以上述具有防护膜的基材为测试板，以德国勇士牌1000目砂纸为摩擦介质，加500g砝码，在防护膜表面往复摩擦200次，测试结果采用：○(无粘砂)、×(少量粘砂)、●(大量粘砂)三个等级来评价；(8)耐冲击性测试为参照GB/T1843-2008，25℃下冲击强度测试，单位为KJ/m²；UVLED条件和全波长紫外光光源的测试结果分别在下表2.1和2.2：

表2.1

表2.2

由以上测试结果可知，本发明的复合材料用光固化组合物应用于一种复合砖表面防护用光固化组合物时，在汞灯和LED光源下都具有很好的光固化效果，固化速度较快，所得固化涂层附着力、耐冲击性和易打磨性较好，具有优异的耐化学试剂(醋酸戊酯、丙酮、氨水、乙醇等)性能和耐老化性能，可适宜在专业定制的复合砖等装修饰品表面推广应用，如耐化学性能需求较强的化学实验室地面、化学实验室水槽表面、实验室墙砖地砖表面等的表面防护，适宜进一步推广应用。

示例性地，本发明的技术方案应用于一种纤维增强树脂基复合材料修复用光固化组合物，该组合物包含有如下表3配方组分：

表3

上述表3中A3选自说明书中含硅酸酯结构的丙烯酸酯n＝2，R为异丙基时的化合物，A4选自说明书中含硅酸酯结构的丙烯酸酯n＝3，R为

时的化合物；Silverbond706和Unispar X7由润奥化工提供。

按照表3所示配方，配制上述实施例9-16的光固化组合物，如无特别说明，实施例所示A、B、C的添加量为质量百分含量，A+B+C＝100，其余组分的添加量为A+B+C添加量之和的重量比。上述实施例的制备方法为：在黄色安全灯下，先将上述表3中A包含的配方由上而下依次投料后搅拌均匀，B包含的配方由上而下依次投料后搅拌均匀，C包含的配方由上而下依次投料后搅拌均匀，再依次将A、B、增感剂、流平剂、消泡剂、填料、C依次投料搅拌均匀后再投料搅拌分散均匀，得纤维增强树脂基复合材料修复用光固化组合物，避光保存；上述搅拌均匀指通过水平90°目测混合物内部为均一无分界面的状态。

将上述制备好的组合物使用20μm线棒涂布器在基材表面一次涂覆成膜，然后分别独自通过波长385nm的UVLED履带式光源进行曝光(以光强208mJ/cm²曝光4次)和波长200-500nm的履带式紫外光光源进行曝光(以光强250mJ/cm²曝光1次)，曝光后在室温下放置24h得具有固化膜的基材后进行性能测试，所述的基材为深圳创杰塑胶材料提供的3240纤维树脂板。

下面对实施例9-16进行测试，测试方法为：(1)附着力参照GB/T9286-1998测试；(2)耐醋酸戊酯：将上述具有固化膜的基材在醋酸戊酯中浸泡24h观察是否有起泡、皱皮或脱落现象；(3)耐丙酮：将上述具有固化膜的基材在丙酮中浸泡24h观察是否有起泡、皱皮或脱落现象；(4)耐氨水：将上述具有固化膜的基材在5％质量分数氨水中浸泡24h观察是否有起泡、皱皮或脱落现象；(5)耐硫酸：将上述具有固化膜的基材在5％质量分数硫酸中浸泡24h观察是否有起泡、皱皮或脱落现象；(6)耐乙醇：将上述具有固化膜的基材在95％质量分数乙醇中浸泡24h观察是否有起泡、皱皮或脱落现象；(7)耐水泡：将上述具有固化膜的基材浸在蒸馏水中2天，观察固化膜以○(无变化)、◎(起皱)、×(脱落)来评价；(8)易打磨性：测试采用228型耐磨耗试验机，以上述具有固化膜的基材为测试板，以德国勇士牌1000目砂纸为摩擦介质，加500g砝码，在防护膜表面往复摩擦200次，测试结果采用：○(无粘砂)、×(少量粘砂)、●(大量粘砂)三个等级来评价；UVLED条件和全波长紫外光光源的测试结果分别在下表4.1和4.2：

表4.1

表4.2

由以上测试结果可知，本发明的复合材料修复用光固化组合物在汞灯和LED光源下都具有很好的光固化效果(表面平滑、无空鼓、无皱褶、无裂纹)，固化速度较快，所得固化涂层附着力、易打磨性和耐水泡性均较好，具有优异的耐化学试剂(醋酸戊酯、丙酮、氨水、乙醇等)性能及耐老化性能，可适宜在纤维树脂基复合材料修复领域应用，也可进一步延伸至污水收集及输送用复合材料管、农业灌溉用复合材料管、海水输送用复合材料管等管道修复领域应用。

上述在复合材料管道上修复的应用方法一为：首先，清理复合材料管道的待修复处，准备与待修复处弧度相同的可穿透UV型透明复合材料加强片或加强薄膜层；然后将本发明的组合物分别涂覆在待修复处和透明复合材料加强片相对应的内侧，将透明复合材料加强片在待修复处压合；UV照射完成待修复处的固化(固化时间根据修补厚度而定)，即完成该复合材料管道的修复。

上述在复合材料管道上修复的应用方法二为：对于管身划伤、环氧粉末划伤、定向钻穿越管道防腐层划伤、管道焊口加强层划伤等的情况，可在清理复合材料管道的待修复处后，采用本发明的组合物在待修复处直接涂覆，UV固化，再打磨修饰即完成修复。上述清理复合材料管道的待修复处是指：使待修复处清洁干燥，不留污物；固化后固化表面平滑、无空鼓、无皱褶、无裂纹，硬度可达shore D 75以上。

上述纤维增强树脂基复合材料修复的应用方法三为：该方法适用于对飞机等结构损伤的快速抢修，当本发明的组合物应用于飞机结构损伤快速抢修时，可采用纤维增强树脂基复合材料作为预浸料补片对纤维增强树脂复合材料或铝合金板进行修补，以本发明的光固化组合物作为预浸料用树脂，采用紫外光快速固化，对损伤进行快速修复，适用于多种不同材料的损伤修复，本发明的光固化组合物作为预浸料补片的拉伸剪切强度可达16-25MPa，剥离强度180°(F/B)为＞3N/mm。

上述纤维增强树脂基复合材料修复的应用方法四为：本发明的技术方案可用于对纤维增强树脂复合材料风电叶片等的修复，具体为：首先是对损坏区域进行检查和评估，然后进行表面预处理准备，对于不需要纤维增强的小型维修(表面划痕或可填补型小洞)，可通过采用标准弹枪直接将本发明的修复用光固化组合物注射到受损区域，再由紫外线照射(阳光直射的地方)完成固化，后期根据美观需要，可采用手持的、电池驱动的打磨机器完成了打磨工作。对于采用光固化复合材料粘结修补含有孔洞(直径小于10mm)的纤维树脂基复合材料板或铝合金板时，光固化复合材料的预浸料和粘结料为本发明的上述组合物时，光固化后采用GB制备标准样条，纤维树脂基复合材料板或铝合金板未修补件的拉伸强度是无损板强度的45-56％，修复好的纤维树脂基复合材料板或铝合金板结构件的拉伸强度可以恢复到原强度的80％以上。

对于需要纤维增强区域的维修，可以在原浸渍树脂中添加阻聚剂，将预浸渍纤维在含有阻聚剂的原浸渍树脂中浸渍完全并在设置有紫外线防护膜的真空固结器中成型完毕，再将成型物通过本发明的修复用光固化组合物与损坏区域对接修复，由紫外线照射(阳光直射的地方)完成固化，后期根据美观需要，可采用手持的、电池驱动的打磨机器完成了打磨工作。

示例性地，以直径为2.4m、长7.2m、30m³的钢制油罐的外层防护罐体为例，该防护罐体采用6层巨石短切毡EMC 450为增强材料，MERICAN 9505-50光固化树脂，树脂含量70％，制成厚度为5mm的该油罐的外层防护罐体，该玻纤树脂基复合材料拉伸强度125MPa(参照GB/T3345-2014)，拉伸模量8910MPa，断裂伸长率1.9％，弯曲强度248MPa(参照GB/T3356-2014)，弯曲模量8360MPa；人为工具破坏形成直径小于10mm的孔洞1个，未修复的上述玻纤树脂基复合材料板结构件的拉伸强度是原强度的45％，采用本发明的修复用光固化组合物在该孔洞处修复(注射、光固化、打磨)，修复好的上述玻纤树脂基复合材料板结构件的拉伸强度可以恢复到原强度的82％以上，弯曲强度可以恢复到原强度的80％以上。

综上，本发明的技术方案在纤维增强树脂基复合材料的修复领域适宜进一步推广应用。

示例性地，本发明的技术方案应用于一种石材填缝用光固化组合物，该组合物包含有如下表5配方组分：

表5

上述表5中A5选自说明书中含硅酸酯结构的丙烯酸酯n＝3，R为异丁基时的化合物，A6选自说明书中含硅酸酯结构的丙烯酸酯n＝1，R为

时的化合物；Silverbond 706由润奥化工提供，Photomer、Omnirad产品由IGM提供，U101和E202分别是Tronly制U系列预聚体和E系列预聚体；颜料黄174由华科兄弟提供。

按照表5所示配方，配制上述实施例17-24的光固化组合物，如无特别说明，实施例所示A、B、C的添加量为质量百分含量，A+B+C＝100，其余组分的添加量为A+B+C添加量之和的重量比。上述实施例的制备方法为：在黄色安全灯下，先将上述表5中A包含的配方由上而下依次投料后搅拌均匀，B包含的配方由上而下依次投料后搅拌均匀，C包含的配方由上而下依次投料后搅拌均匀，再依次将A、B、增感剂、流平剂、消泡剂、填料、色粉、C依次投料搅拌均匀后再投料搅拌分散均匀，得石材填缝用光固化组合物，避光保存；上述搅拌均匀指通过水平90°目测混合物内部为均一无分界面的状态。

将上述制备好的组合物使用20μm线棒涂布器在基材表面一次涂覆成膜，然后分别独自通过波长365nm的UVLED履带式光源进行曝光(以光强150mJ/cm²曝光3次)和波长200-500nm的履带式紫外光光源进行曝光(以光强150mJ/cm²曝光1次)，曝光后在室温下放置24h得具有固化膜的基材后进行性能测试，所述的基材为诺贝尔瓷砖的80910型室内地砖的侧面。

下面对实施例17-24进行测试，测试方法为：(1)附着力参照GB/T9286-1998测试；(2)将上述具有固化膜的基材在醋酸戊酯中浸泡24h观察是否有起泡、皱皮或脱落现象；(3)将上述具有固化膜的基材在丙酮中浸泡24h观察是否有起泡、皱皮或脱落现象；(4)将上述具有固化膜的基材在5％质量分数氨水中浸泡24h观察是否有起泡、皱皮或脱落现象；(5)将上述具有固化膜的基材在5％质量分数硫酸中浸泡24h观察是否有起泡、皱皮或脱落现象；(6)将上述具有固化膜的基材在95％质量分数乙醇中浸泡24h观察是否有起泡、皱皮或脱落现象；(7)易打磨性测试采用228型耐磨耗试验机，以上述具有固化膜的基材为测试板，以德国勇士牌1000目砂纸为摩擦介质，加500g砝码，在防护膜表面往复摩擦200次，测试结果采用：○(无粘砂)、×(少量粘砂)、●(大量粘砂)三个等级来评价；UVLED条件和全波长紫外光光源的测试结果分别在下表6.1和6.2：

表6.1

表6.2

由以上测试结果可知，本发明的复合材料修护用光固化组合物应用于一种石材填缝用光固化组合物时，在汞灯和LED光源下都具有很好的光固化效果，固化速度较快，所得固化涂层附着力和易打磨性较好，具有优异的耐化学试剂(醋酸戊酯、丙酮、氨水、乙醇等)性能和耐老化性能，可适宜在瓷砖填缝或瓷砖表面修复等复合材料修复领域应用，也可进一步延伸在复合砖的修护或填缝领域应用。本发明的上述技术方案中的填料Silverbond706可全部替换或部分替换为改性硅藻土，改性硅藻土的方法为专利201010132544中的方法，将填料Silverbond 706可全部替换或部分替换为改性硅藻土也可得到上述测试性能。

上述在瓷砖填缝领域的应用方法为：首先，将瓷砖在地面铺贴好并固化完毕，然后，将本发明的上述石材填缝用光固化组合物填充到两块瓷砖之间，再用UV光照辐射使其固化即可，固化后可得到附着力和易打磨性较好，具有优异的耐化学试剂(醋酸戊酯、丙酮、氨水、乙醇等)性能的填缝固化物，从而本发明的光固化组合物可适宜在瓷砖填缝或瓷砖表面修复等复合材料修复领域应用，尤其是经常有酸碱物落地的化学实验室、厨房、浴室、游泳池、室内假山等空间的瓷砖填缝或表面空洞修复的应用。本发明的上述技术方案中涉及到的施工工艺较为简便可行，实施本发明的复合材料修复用光固化组合物可达到在快速条件下表观修复完全及翻新的效果，从而有效避免因复合材料结构件造成的延时检修问题，及因更换复合材料结构件造成的各种浪费。

综上，本发明的复合材料用光固化组合物具有主体组分种类可选择性较多、对200-500nm波长范围内紫外光源具有较佳相应、固化速度较快、固化过程零VOC排放等优点，固化产物在附着力、耐化学性、易打磨性、耐老化性等方面表现较为优异，复合材料固化过程可有效避免VOC引起的环境问题，有效节约生产成本，提高生产效率；为增加表面光泽或进一步防护，本发明的复合材料用光固化组合物在固化后，可在其固化后的表面上涂覆UV光油层，该UV光油层的配方为：按照质量份数计：EA 30份，TMPTA 25份，TPGDA 25份，HEMA13份，BP 1份，1173 3.5份，MDEA 2.0份，可根据实际应用情况加入0.1-0.3份的消泡剂BYK022，0.1-0.3份的流平剂BYK345。从而本发明的复合材料用光固化组合物具有较强的市场竞争力，适宜规模化推广应用。

Claims (10)

1.一种复合材料修护用光固化组合物，其特征是：该光固化组合物包括如下组分：

(A)活性稀释剂；

(B)丙烯酸酯类化合物；

(C)光引发剂。

2.根据权利要求1所述的一种复合材料修护用光固化组合物，其特征是：所述组分(A)可选自或包括：丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基酯、带有环状结构/苯环的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基活性稀释剂、乙二醇类二丙烯酸酯、丙二醇类二丙烯酸酯、多官能团活性稀释剂、烷氧基化丙烯酸酯、丙烯酸二噁茂酯、烷氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、含磷的阻燃型丙烯酸酯、含硅酸酯结构的丙烯酸(酯)中的至少一种；

组分(B)可选自或包括：环氧丙烯酸酯类化合物、聚氨酯丙烯酸酯类化合物、聚酯丙烯酸酯类化合物、聚醚丙烯酸酯类化合物、纯丙烯酸酯、脂肪族和脂环族丙烯酸酯、含羧基丙烯酸酯低聚物、氨基丙烯酸酯低聚物、有机硅丙烯酸酯低聚物、超支化丙烯酸酯低聚物或上述任一组分的改性物；

组分(C)可选自或包括：二烷氧基苯乙酮类、α-羟烷基苯酮类、α-胺烷基苯酮类、酰基膦氧化物、二苯甲酮类、苯偶姻类、苯偶酰类、杂环芳酮类、肟酯类光引发剂中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的一种复合材料修护用光固化组合物，其特征是：所述组分(A)可选自或包括：长兴化学的EM系列产品、新中村化学的ABE系列产品和BPE系列产品、沙多玛的SR系列产品和CD系列产品、科宁的8061、8127、8149、南京恒桥化学的CB-670、Tronly制THM02或TM系列产品、大阪有机化学的OXE-10、OXE-30、广州五行的WA305、WA309产品中的至少一种；所述含硅酸酯结构的丙烯酸(酯)可选自或包括如下结构式：

n＝1-3，R为氢、C₁-C₄₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₄-C₂₀的烷基环烷基或环烷基烷基、C₂-C₄₀的含酯基基团或C₂-C₄₀的含环氧基基团中的至少一种，且上述基团中的非环-CH₂-可任选地被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1，4-亚苯基取代；

所述组分(B)可选自或包括：沙多玛的CN2100、CN104、巴斯夫的EA81、LR8986、LR9022、长兴化学的621A-80、625C-45、石梅的M6200、科宁的3660、江苏三木的6104、顺德永大的EP102、广州五行的G500-P、G515、G522、G524中的至少一种；聚氨酯丙烯酸酯类化合物可选自或包括：沙多玛的CN997、氰特的EB2220、EB4858、科宁的6363、6008、盖斯塔夫的306、石梅的M1772、江苏三木的SM6318、巴斯夫的LR8987、长兴化学的611B-85、615-100、6145-100、广州五行的W3300、W6008、W500、W2612、W4100中的至少一种；聚酯丙烯酸酯类化合物可选自或包括：沙多玛的CNUVP220、氰特的EB84、EB81、EB408、EB436、EB584、EB585、EB3438、科宁的5430、盖斯塔夫的201、石梅的M2100、中山千叶合成的UV703、广州五行的EA8104、EA8202、EA614、EA613、EA616中的至少一种；

组分(C)可选自或包括：Gencure BDK、Gencure 1173、Gencure 184、Gencure 2959、Gencure 1000、Gencure 907、Gencure 1300、Irgacure369、Gencure MBF、Irgacure 754、Gencure TPO、Gencure 4265、Gencure 1800、Irgacure 819、Irgacure 2010、OmniradCP1000、Gencure ITX、Gencure CTX、Gencure DETX、Gencure BP、Gencure MBZ、GencurePBZ、Gencure EDB、Gencure EHA、Gencure DMB、固润科技的GR-XBPO、GR-TPO、GR-TPO-L、GR-ITX、GR-DETX、GR-907、GR-369、GR-BP、GR-CBZ、Tronly制(酮)肟酯系列产品中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种复合材料修护用光固化组合物，其特征是：所述光固化组合物中还包含有：粘度调节剂、热塑性树脂、含羟基化合物、稳定剂、改性剂、消泡剂、阻燃剂、增感剂、消泡剂、香料、除臭剂、抗氧化剂、颜料、填料、染料、流平剂、阻聚剂、分散剂、固化剂、表面活性剂、多元醇、聚酯多元醇、含有酚羟基或羧基等酸性官能团树脂中的至少一种；

所述的增感剂可选自或包含：天津久日新材的JRCure-1105、JRCure-1106、Tronly制PSS303、PSS510、PSS513、PSS515、PSS519中的至少一种；

所述的填料可选自或包含：云母、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、氧化铁、玻璃纤维、石棉、硅藻土、白云石、粉末状金属、钛白粉、纸浆粉末、高岭土、陶瓷、热塑性塑料、芳族聚酰胺、凯夫拉、尼龙、交联聚苯乙烯、交联的聚甲基丙烯酸甲酯、交联的聚苯乙烯粉末、聚丙烯、交联的酚醛树脂粉末、交联的聚酯树脂粉末、交联的密胺树脂粉末或交联的环氧树脂粉末中的至少一种；

所述的流平剂可选自或包含：聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的聚硅氧烷、反应性有机硅、聚丙烯酸酯、德固赛公司的TEGO110、TEGO420、TEGO2300、毕克化学的BYK-358N、BYK-340、BYK-371、BYK-307、BYK-333、BYK-361N中的至少一种。

5.根据权利要求1或4所述的一种复合材料修护用光固化组合物，其特征是：以质量百分比计，组分(A)在组合物中的含量为5-80％，组分(B)在组合物中的含量为10-85％，组分(C)在组合物中的含量为0.001-10％；以重量比例计，增感剂的重量添加量为组分(A)+组分(B)+组分(C)重量添加量之和的0-0.1倍，填料的重量添加量为组分(A)+组分(B)+组分(C)重量添加量之和的0-0.80倍，流平剂的重量添加量为组分(A)+组分(B)+组分(C)重量添加量之和的0-0.1倍。

6.根据权利要求1所述的一种复合材料修护用光固化组合物，其特征是：该光固化组合物的光引发能量包括：超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、氙气灯、氘灯、化学灯、LED灯、荧光灯、钨灯、Nd-YAG3倍波激光、He-Cd激光、氮激光、Xe-Cl准分子激光、Xe-F准分子激光、半导体激发固体激光、i射线、h射线、g射线、电子束、α射线、β射线、γ射线、X射线、中子射线中的至少一种。

7.根据权利要求3所述的一种复合材料修护用光固化组合物的应用，其特征是：该光固化组合物在耐化学性能需求较强的化学实验室地面、化学实验室水槽表面或实验室墙砖地砖的表面防护；所述组合物应用于一种复合砖表面防护用光固化组合物，该组合物包含有：

(A)活性稀释剂，选自或包含：含硅酸酯结构的丙烯酸酯、EM2265、科宁8061、TMPTA、CB-670中的至少一种；

(B)丙烯酸酯类化合物，选自或包含：CN104、科宁6363、石梅M2100、Genomer3364中的至少一种；

(C)光引发剂，选自或包含：Gencure1173、Gencure2959、TR-PBG304中的至少一种。

8.根据权利要求3所述的一种复合材料修护用光固化组合物的应用，其特征是：该光固化组合物在纤维树脂基复合材料中的风电叶片、飞机结构件、多用途管道或防护罐体的修复应用；所述组合物应用于一种纤维增强树脂基复合材料修复用光固化组合物，该组合物包含有：

(A)活性稀释剂，选自或包含：含硅酸酯结构的丙烯酸酯、Tronly制THM02、TM1101、TPGDA、TM1106中的至少一种；

(B)丙烯酸酯类化合物，选自或包含：科宁3660、LR8987、UV703、五行W3300中的至少一种；

(C)光引发剂，选自或包含：Gencure1173、GencureDETX、TR-PBG305中的至少一种。

9.根据权利要求3所述的一种复合材料修护用光固化组合物的应用，其特征是：该光固化组合物在化学实验室、厨房、浴室、游泳池或室内假山的瓷砖填缝或表面空洞的修复应用；所述组合物应用于一种石材填缝用光固化组合物，该组合物包含有：

(A)活性稀释剂，选自或包含：含硅酸酯结构的丙烯酸酯、Photomer4127、Tronly制THM02、TM1106、Photomer4810中的至少一种；

(B)丙烯酸酯类化合物选自或包含：Photomer6230、U101、Photomer5432、E202中的至少一种；

(C)光引发剂，选自或包含：TR-PBG317、Omnirad TPO、TR-PBG315中的至少一种。

10.根据权利要求7、8或9所述的一种复合材料修护用光固化组合物的应用，其特征是：

所述组合物应用于一种复合砖表面防护用光固化组合物，该组合物还包含有：JRCure-1105、PSS303、TEGO110、BYK022和二氧化硅；

所述组合物应用于一种纤维增强树脂基复合材料修复用光固化组合物，该组合物还包含有：PSS515、PSS510、TEGO110、BYK022、silverbond 706、Unispar X7；

所述组合物应用于一种石材填缝用光固化组合物，该组合物还包含有：PSS306、PSS510、BYK345、BYK022、silverbond 706、颜料黄174。