CN110655049B - 一种氯化磷腈催化剂的制备方法及其在烷氧基封端聚硅氧烷制备中的应用 - Google Patents
一种氯化磷腈催化剂的制备方法及其在烷氧基封端聚硅氧烷制备中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110655049B CN110655049B CN201910952715.XA CN201910952715A CN110655049B CN 110655049 B CN110655049 B CN 110655049B CN 201910952715 A CN201910952715 A CN 201910952715A CN 110655049 B CN110655049 B CN 110655049B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- stirring
- preparation
- alkoxy
- reaction device
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 title claims abstract description 53
- UXJHQBVRZUANLK-UHFFFAOYSA-N azanylidyne(dichloro)-$l^{5}-phosphane Chemical compound ClP(Cl)#N UXJHQBVRZUANLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 109
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 55
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 25
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 14
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims abstract description 7
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims abstract description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 18
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 238000007689 inspection Methods 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 8
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 6
- AGISYFFNQWEPMW-UHFFFAOYSA-N n-ethylethanamine;toluene Chemical compound CCNCC.CC1=CC=CC=C1 AGISYFFNQWEPMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000004590 silicone sealant Substances 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical group [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000013008 moisture curing Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/097—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing phosphorus atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种氯化磷腈催化剂的制备方法及其在烷氧基封端聚硅氧烷制备中的应用，包括以下步骤：采用氮气吹扫反应装置，进行预热处理，打开反应装置中的冷凝水，用二氯甲烷和四氯乙烷依次浸润反应装置；将四氯乙烷和氯化铵混合搅拌均匀制得氯化铵的四氯乙烷溶液，待用；向反应装置中加入五氯化磷，氮气保护下，缓慢升温至140～160℃，然后滴加上述制得的氯化铵的四氯乙烷溶液，滴加完成后，回流反应，然后升温至170～175℃，继续回流反应，反应结束后冷却至室温；向反应液中加入苯甲醚，真空条件下搅拌混合均匀，得到目标晶体，即为氯化磷腈。本发明制得的氯化磷腈催化活性大，将其用于制备烷氧基封端聚硅氧烷时可有效制得储存稳定性优异的聚合物。
Description
技术领域：
本发明涉及催化剂的制备领域，具体涉及一种氯化磷腈催化剂的制备方法及其在烷氧基封端聚硅氧烷制备中的应用。
背景技术：
近年来，随着经济的发展，建筑行业也在不断创新改革以满足人们对居住环境日益增长的品质追求。聚硅氧烷密封胶是多年来一种有效的密封胶，其主要是以硅橡胶为主体材料配制而成的单组分或双组分的密封胶，其密封性、耐候性、耐温性及操作性能好，对硫化橡胶、金属、多种塑料、玻璃、织物、漆等均具有良好的粘接密封性能，广泛应用于建筑内外墙体和厨卫家具等。
目前市场上的密封胶多为硅酮体系，但是传统的硅酮密封胶由于分子结构为羟基封端的聚二甲基硅氧烷和甲氧基偶联剂在催化剂和湿气的共同作用下发生硅醇缩合反应从而交联，其中由于聚合物107为羟基封端，在储存期间会和硅烷产生的交联以及甲醇反应生成单甲氧基，所以会出现储存期过长不固化的现象以及粘度高峰。为解决该问题，人们尝试在催化剂催化的条件下，用多烷氧基硅烷来改性107，制备烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；例如胺类化合物可以在60℃催化正硅酸甲酯和乙烯基三甲氧基硅烷对107实现封端，但是反应条件较高，而且有机胺很难去除会给产品带来较大的气味。而且，随着对封端型聚硅氧烷体制备研究的深入，各种各样的催化剂也随之出现，醋酸钾能够在常温下催化封端反应，但是封端效率较低；碱金属氢氧化物对多烷氧基硅烷完成封端107展现了良好的催化效果，能够在常温、常压条件下催化各类多烷氧基硅烷完成封端反应，但是其反应时间较长，难去除、产物透明度也较差。
发明内容：
本发明要解决的技术问题之一是，提供一种氯化磷腈催化剂的制备方法，该方法操作简单，能耗低，原料来源广，制得的氯化磷腈催化剂活性大。
本发明要解决的技术问题之二是，提供该氯化磷腈催化剂在烷氧基封端聚硅氧烷制备中的应用；该氯化磷腈催化剂用于烷氧基封端聚硅氧烷制备时可有效提高线性聚合物的选择性。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种氯化磷腈催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)组装反应装置，对反应装置进行气密性检查，之后进行干燥处理；
(2)采用氮气吹扫反应装置，并进行预热处理，打开反应装置中的冷凝水，并分别用二氯甲烷和四氯乙烷依次浸润反应装置；
(3)将四氯乙烷和氯化铵混合搅拌均匀制得氯化铵的四氯乙烷溶液，待用；
(4)向反应装置中加入五氯化磷，氮气保护下，搅拌缓慢升温至140～160℃，然后滴加上述制得的氯化铵的四氯乙烷溶液，滴加完成后，回流反应0.5～1.5h，然后升温至170～175℃，继续回流反应4.5～5.5h，反应结束后冷却至室温；
(5)向反应液中加入苯甲醚，真空条件下搅拌混合均匀，得到目标晶体，即为氯化磷腈。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述预热处理的温度为105～115℃。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述四氯乙烷、氯化铵的质量比为160：(10～11)。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述氯化铵的四氯乙烷的滴加速度为0.45～0.55L/h。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述五氯化磷、氯化铵的质量比为20： (2～5)。
本发明将制得的目标晶体氯化磷腈和5kg 100cst甲基硅油混合，氮气保护、100℃下搅拌至固体溶解制得黄色液体，储存于密闭容器中，在使用时还可以加入甲苯进行进一步稀释。
为解决上述第二个技术问题，本发明采用以下技术方案：
氯化磷腈催化剂在烷氧基封端聚硅氧烷制备中的应用，具体包括以下步骤：
1)对反应装置进行气密性检查，并进行干燥处理；
2)将二甲基环硅氧烷混合物、氢氧化钾和去离子水加入到反应装置中，混合搅拌均匀，在140～160℃下反应，反应结束后，向反应体系中加入磷酸酯，中和，继续搅拌，除去溶剂，制得粘度为6万～10万的羟基封端的聚二甲基硅氧烷；
3)将上述制得的羟基封端的聚二甲基硅氧烷冷却至55～65℃，加入封端剂和氯化磷腈，700～900rpm的条件下搅拌混合均匀，继续降温至40℃以下，向反应体系中滴加浓度为0.5～1.5wt％二乙胺的甲苯溶液，抽真空至-0.95bar，控制反应体系的温度小于60℃，搅拌，滴加结束后在真空下继续搅拌2～4h，然后升温至100～120℃，搅拌反应0.5～1.5h；反应结束后降温至40℃以下，出料，制得烷氧基封端聚硅氧烷。
作为上述技术方案的优选，步骤2)中，反应体系中氢氧化钾、去离子水的用量分别为总投量的1ppm、100ppm；所述磷酸酯的用量为总投量的3ppm。
作为上述技术方案的优选，步骤3)中，所述封端剂为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种。
作为上述技术方案的优选，步骤3)中，所述二乙胺甲苯混合液的滴加速度为0.4～0.6L/h。
作为上述技术方案的优选，步骤3)中，所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷、封端剂、二乙胺的甲苯溶液的质量比为100：(0.85～1.25)：1。
作为上述技术方案的优选，步骤3)中，所述氯化磷腈的用量为总投量的2～10ppm。
本发明制得的烷氧基封端聚硅氧烷的粘度可以控制在200-50000范围内。
由于采用了以上技术方案，本发明具有以下有益效果：
本发明制得的氯化磷腈催化剂催化活性高，在催化制备封端聚硅氧烷时使用量较低，在制备过程中，中和后无需高温降解，无需分离的工艺，大大缩短了制备时间，节约了成本；将其用于制备烷氧基封端聚硅氧烷时，使得羟基封端的聚二甲基硅氧烷中的羟基变成可水解的甲氧基，从根本上消除了聚合物107在储存期间的醇解反应，大大提高了硅酮密封胶的储存稳定性，制得的烷氧基聚硅氧烷没有粘度高峰以及长时间储存后不固化的特点，同时可以减少偶联剂的使用，具备良好的触变性能，且该催化剂活性大，可有效提高聚合物的生产效率，实现了制备过程中零排放、低能耗的目的。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种氯化磷腈催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)组装反应装置，对反应装置进行气密性检查，之后进行干燥处理；
(2)采用氮气吹扫反应装置，并进行105℃下预热处理，打开反应装置中的冷凝水，并分别用二氯甲烷和四氯乙烷依次浸润反应装置；
(3)将100g四氯乙烷和10g氯化铵混合搅拌均匀制得氯化铵的四氯乙烷溶液，待用；
(4)向反应装置中加入82g五氯化磷，氮气保护下，搅拌缓慢升温至140℃，然后以0.45L/h的滴加速度滴加上述制得的氯化铵的四氯乙烷溶液，滴加完成后，回流反应0.5h，然后升温至170℃，继续回流反应4.5h，反应结束后冷却至室温；
(5)向反应液中加入苯甲醚，真空条件下搅拌混合均匀，得到目标晶体，即为氯化磷腈。
实施例2
实施例1制得的氯化磷腈催化剂在烷氧基封端聚硅氧烷制备中的应用，具体包括以下步骤：
1)对反应装置进行气密性检查，并进行干燥处理；
2)将二甲基环硅氧烷混合物、氢氧化钾和去离子水加入到反应装置中，混合搅拌均匀，在140℃下反应，反应结束后，向反应体系中加入磷酸酯，中和，继续搅拌，除去溶剂，制得粘度为6万的羟基封端的聚二甲基硅氧烷；
3)将100份上述制得的羟基封端的聚二甲基硅氧烷冷却至55℃，加入0.8份乙烯基三甲氧基硅烷和氯化磷腈，700rpm的条件下搅拌混合均匀，继续降温至40℃以下，向反应体系中以0.4L/h的滴加速度滴加1份浓度为0.5wt％二乙胺的甲苯溶液，抽真空至-0.95bar，控制反应体系的温度小于60℃，搅拌，滴加结束后在真空下继续搅拌2h，然后升温至100℃，搅拌反应0.5h；反应结束后降温至40℃以下，出料，制得烷氧基封端聚硅氧烷；其中，所述氯化磷腈的用量为总投量的2ppm。
实施例3
一种氯化磷腈催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)组装反应装置，对反应装置进行气密性检查，之后进行干燥处理；
(2)采用氮气吹扫反应装置，并进行110℃下预热处理，打开反应装置中的冷凝水，并分别用二氯甲烷和四氯乙烷依次浸润反应装置；
(3)将100g四氯乙烷和10.7g氯化铵混合搅拌均匀制得氯化铵的四氯乙烷溶液，待用；
(4)向反应装置中加入83.3g五氯化磷，氮气保护下，搅拌缓慢升温至150℃，然后以0.5L/h的滴加速度滴加上述制得的氯化铵的四氯乙烷溶液，滴加完成后，回流反应1h，然后升温至170℃，继续回流反应5h，反应结束后冷却至室温；
(5)向反应液中加入苯甲醚，真空条件下搅拌混合均匀，得到目标晶体，即为氯化磷腈。
实施例4
实施例3制得的氯化磷腈催化剂在烷氧基封端聚硅氧烷制备中的应用，具体包括以下步骤：
1)对反应装置进行气密性检查，并进行干燥处理；
2)将二甲基环硅氧烷混合物、氢氧化钾和去离子水加入到反应装置中，混合搅拌均匀，在150℃下反应，反应结束后，向反应体系中加入磷酸酯，中和，继续搅拌，除去溶剂，制得粘度为7万的羟基封端的聚二甲基硅氧烷；
3)将100份上述制得的羟基封端的聚二甲基硅氧烷冷却至60℃，加入1份甲基三甲氧基硅烷和氯化磷腈，800rpm的条件下搅拌混合均匀，继续降温至40℃以下，向反应体系中以0.5L/h的滴加速度滴加1份浓度1wt％二乙胺的甲苯溶液，抽真空至 -0.95bar，控制反应体系的温度小于60℃，搅拌，滴加结束后在真空下继续搅拌3h，然后升温至110℃，搅拌反应1h；反应结束后降温至40℃以下，出料，制得烷氧基封端聚硅氧烷；其中，所述氯化磷腈的用量为总投量的5ppm。
实施例5
一种氯化磷腈催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)组装反应装置，对反应装置进行气密性检查，之后进行干燥处理；
(2)采用氮气吹扫反应装置，并进行110℃下预热处理，打开反应装置中的冷凝水，并分别用二氯甲烷和四氯乙烷依次浸润反应装置；
(3)将100g四氯乙烷和10.5g氯化铵混合搅拌均匀制得氯化铵的四氯乙烷溶液，待用；
(4)向反应装置中加入83g五氯化磷，氮气保护下，搅拌缓慢升温至150℃，然后以0.55L/h的滴加速度滴加上述制得的氯化铵的四氯乙烷溶液，滴加完成后，回流反应1h，然后升温至170℃，继续回流反应5.5h，反应结束后冷却至室温；
(5)向反应液中加入苯甲醚，真空条件下搅拌混合均匀，得到目标晶体，即为氯化磷腈。
实施例6
实施例5制得的氯化磷腈催化剂在烷氧基封端聚硅氧烷制备中的应用，具体包括以下步骤：
1)对反应装置进行气密性检查，并进行干燥处理；
2)将二甲基环硅氧烷混合物、氢氧化钾和去离子水加入到反应装置中，混合搅拌均匀，在150℃下反应，反应结束后，向反应体系中加入磷酸酯，中和，继续搅拌，除去溶剂，制得粘度为7万的羟基封端的聚二甲基硅氧烷；
3)将100上述制得的羟基封端的聚二甲基硅氧烷冷却至60℃，加入0.95份乙烯基三甲氧基硅烷和氯化磷腈，700rpm的条件下搅拌混合均匀，继续降温至40℃以下，向反应体系中以0.45L/h的滴加速度滴加1份浓度为1wt％二乙胺的甲苯溶液，抽真空至-0.95bar，控制反应体系的温度小于60℃，搅拌，滴加结束后在真空下继续搅拌3h，然后升温至110℃，搅拌反应0.5h；反应结束后降温至40℃以下，出料，制得烷氧基封端聚硅氧烷；其中，所述氯化磷腈的用量为总投量的7ppm。
实施例7
一种氯化磷腈催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)组装反应装置，对反应装置进行气密性检查，之后进行干燥处理；
(2)采用氮气吹扫反应装置，并进行115℃下预热处理，打开反应装置中的冷凝水，并分别用二氯甲烷和四氯乙烷依次浸润反应装置；
(3)将100g四氯乙烷和11g氯化铵混合搅拌均匀制得氯化铵的四氯乙烷溶液，待用；
(4)向反应装置中加入84g五氯化磷，氮气保护下，搅拌缓慢升温至160℃，然后以0.55L/h的滴加速度滴加上述制得的氯化铵的四氯乙烷溶液，滴加完成后，回流反应1.5h，然后升温至175℃，继续回流反应5.5h，反应结束后冷却至室温；
(5)向反应液中加入苯甲醚，真空条件下搅拌混合均匀，得到目标晶体，即为氯化磷腈。
实施例8
实施例7制得的氯化磷腈催化剂在烷氧基封端聚硅氧烷制备中的应用，具体包括以下步骤：
1)对反应装置进行气密性检查，并进行干燥处理；
2)将二甲基环硅氧烷混合物、氢氧化钾和去离子水加入到反应装置中，混合搅拌均匀，在160℃下反应，反应结束后，向反应体系中加入磷酸酯，中和，继续搅拌，除去溶剂，制得粘度为10万的羟基封端的聚二甲基硅氧烷；
3)将100份上述制得的羟基封端的聚二甲基硅氧烷冷却至65℃，加入1.25份甲基三甲氧基硅烷和氯化磷腈，900rpm的条件下搅拌混合均匀，继续降温至40℃以下，向反应体系中以0.6L/h的滴加速度滴加1份浓度为1.5wt％二乙胺的甲苯溶液，抽真空至-0.95bar，控制反应体系的温度小于60℃，搅拌，滴加结束后在真空下继续搅拌 4h，然后升温至120℃，搅拌反应1.5h；反应结束后降温至40℃以下，出料，制得烷氧基封端聚硅氧烷；其中，所述氯化磷腈的用量为总投量的10ppm。
分别对实施例2、实施例4、实施例6、实施例8制得的烷氧基封端聚硅氧烷进行性能测试，测试结果和测试方法如下：
1、钛酸酯凝胶测试：
分别取20g实施例2、实施例4、实施例6、实施例8制得的烷氧基封端聚硅氧烷，然后分别加入0.5g钛酸四异丙酯，在25℃，相对湿度为50％的环境下快速搅拌均匀后放置30min、50min，观察其表面是否有凝胶结皮现象。
2、老化试验
将实施例2、实施例4、实施例6、实施例8制得的烷氧基封端聚硅氧烷分别封装好在70℃下储存7天测试其粘度变化率来表征其老化性能。
测试结果如表1所示。
表1
| 放置30min | 放置50min | 粘度变化率，％ | |
| 实施例2 | 无凝胶现象 | 表面结皮 | 1.3 |
| 实施例4 | 无凝胶现象 | 表面结皮 | 1.5 |
| 实施例6 | 无凝胶现象 | 表面结皮 | 1.2 |
| 实施例8 | 无凝胶现象 | 表面结皮 | 1.2 |
| 107胶 | 快速凝胶至无法搅拌 | 表面结皮 | 0 |
从上述测试结果可以看出，本发明制得的烷氧基封端的聚硅氧烷在30min表面无凝胶，50min表面结皮，说明分子内部羟基控制完好，但是表面湿气固化机理依然可行，在70℃下储存7天粘度变化率在3％以内，储存稳定性好。
虽然已经对本发明的具体实施方案进行了描述，但是本发明的许多其他形式和改变对本领域技术人员而言是显而易见的。应理解所附权利要求和本发明通常涵盖本发明真实精神和范围内的所有这些明显的形式和改变。
Claims (6)
1.一种氯化磷腈催化剂在烷氧基封端聚硅氧烷制备中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)组装反应装置，对反应装置进行气密性检查，之后进行干燥处理；
(2)采用氮气吹扫反应装置，105～115℃下进行预热处理，打开反应装置中的冷凝水，并分别用二氯甲烷和四氯乙烷依次浸润反应装置；
(3)将四氯乙烷和氯化铵混合搅拌均匀制得氯化铵的四氯乙烷溶液，待用；
(4)向反应装置中加入五氯化磷，氮气保护下，缓慢升温至140～160℃，然后以0.45～0.55L/h的速度滴加上述制得的氯化铵的四氯乙烷溶液，滴加完成后，回流反应0.5～1.5h，然后升温至170～175℃，继续回流反应4.5～5.5h，反应结束后冷却至室温；
(5)向反应液中加入苯甲醚，真空条件下搅拌混合均匀，得到目标晶体，即为氯化磷腈；
(6)将二甲基环硅氧烷混合物、氢氧化钾和去离子水加入到反应装置中，混合搅拌均匀，在140～160℃下反应1～2h，反应结束后，向反应体系中加入磷酸酯，中和，继续搅拌0.5h，除去溶剂，制得粘度为6万～10万的羟基封端的聚二甲基硅氧烷；
(7)将上述制得的羟基封端的聚二甲基硅氧烷冷却至55～65℃，加入封端剂和氯化磷腈，所述氯化磷腈的用量为总投量的2～10ppm，700～900rpm的条件下搅拌混合均匀，继续降温至40℃以下，向反应体系中以0.4～0.6L/h滴加速度滴加浓度为0.5～1.5wt％二乙胺的甲苯溶液，抽真空至-0.95bar，控制反应体系的温度小于60℃，搅拌，滴加结束后在真空下继续搅拌2～4h，然后升温至100～120℃，搅拌反应0.5～1.5h；反应结束后降温至40℃以下，出料，制得烷氧基封端聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的氯化磷腈催化剂在烷氧基封端聚硅氧烷制备中的应用，其特征在于，步骤(3)中，所述四氯乙烷、氯化铵的质量比为160：(10～11)。
3.根据权利要求1所述的氯化磷腈催化剂在烷氧基封端聚硅氧烷制备中的应用，其特征在于，步骤(4)中，所述五氯化磷、氯化铵的质量比为20：(2～5)。
4.根据权利要求1所述的氯化磷腈催化剂在烷氧基封端聚硅氧烷制备中的应用，其特征在于，步骤(6)中，反应体系中氢氧化钾、去离子水的用量分别为总投量的1ppm、100ppm；所述磷酸酯的用量为总投量的3ppm。
5.根据权利要求1所述的氯化磷腈催化剂在烷氧基封端聚硅氧烷制备中的应用，其特征在于，步骤(7)中，所述封端剂为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的氯化磷腈催化剂在烷氧基封端聚硅氧烷制备中的应用，其特征在于，步骤(7)中，所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷、封端剂、二乙胺的甲苯溶液的质量比为100：(0.85～1.25)：1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910952715.XA CN110655049B (zh) | 2019-10-09 | 2019-10-09 | 一种氯化磷腈催化剂的制备方法及其在烷氧基封端聚硅氧烷制备中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910952715.XA CN110655049B (zh) | 2019-10-09 | 2019-10-09 | 一种氯化磷腈催化剂的制备方法及其在烷氧基封端聚硅氧烷制备中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110655049A CN110655049A (zh) | 2020-01-07 |
| CN110655049B true CN110655049B (zh) | 2022-02-01 |
Family
ID=69040179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910952715.XA Active CN110655049B (zh) | 2019-10-09 | 2019-10-09 | 一种氯化磷腈催化剂的制备方法及其在烷氧基封端聚硅氧烷制备中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110655049B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111349243A (zh) * | 2020-04-13 | 2020-06-30 | 新纳奇材料科技江苏有限公司 | 一种单端烷氧基单端乙烯基聚二甲基硅氧烷的制备方法 |
| CN111378135A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-07-07 | 新纳奇材料科技江苏有限公司 | 一种低粘度烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法 |
| CN114044904B (zh) * | 2021-11-02 | 2023-03-31 | 湖北兴瑞硅材料有限公司 | 一种负载型线性氯化磷腈催化剂的合成方法 |
| CN114316897A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-04-12 | 广东高士高科实业有限公司 | 一种硅酮密封胶及其制备方法 |
| CN115676785A (zh) * | 2022-09-09 | 2023-02-03 | 新纳奇材料科技江苏有限公司 | 一种氯化磷腈催化剂的制备方法及其在含氢硅油制备中的应用 |
| CN115572390A (zh) * | 2022-09-09 | 2023-01-06 | 新纳奇材料科技江苏有限公司 | 一种氯化磷腈催化剂的制备方法及其在乙烯基封端聚二甲基硅氧烷制备中的应用 |
| CN115894937B (zh) * | 2022-11-23 | 2023-09-22 | 新纳奇材料科技江苏有限公司 | 一种高强度硅树脂及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1576304A (zh) * | 2003-07-04 | 2005-02-09 | 瓦克化学有限公司 | 储存稳定的硅氧烷组合物 |
| CN1854171A (zh) * | 2005-04-29 | 2006-11-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种催化合成α、ω－二羟基聚二甲基硅氧烷的方法 |
| CN108219143A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-06-29 | 杭州之江有机硅化工有限公司 | 一种烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法 |
-
2019
- 2019-10-09 CN CN201910952715.XA patent/CN110655049B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1576304A (zh) * | 2003-07-04 | 2005-02-09 | 瓦克化学有限公司 | 储存稳定的硅氧烷组合物 |
| CN1854171A (zh) * | 2005-04-29 | 2006-11-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种催化合成α、ω－二羟基聚二甲基硅氧烷的方法 |
| CN108219143A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-06-29 | 杭州之江有机硅化工有限公司 | 一种烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110655049A (zh) | 2020-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110655049B (zh) | 一种氯化磷腈催化剂的制备方法及其在烷氧基封端聚硅氧烷制备中的应用 | |
| EP0069256B1 (en) | One package, stable, moisture curable, polyalkoxy-terminated organopolysiloxane compositions and method for making | |
| CN111440321B (zh) | 多官能烷氧基封端聚硅氧烷聚合物及其制备方法 | |
| TWI427105B (zh) | Room temperature hardened organopolysiloxane composition | |
| CN113337122B (zh) | 一种超长储存期脱醇型室温固化硅橡胶及其制备方法 | |
| CN106750312B (zh) | 苯基dt硅树脂及其制备方法 | |
| NZ207215A (en) | Polymerising hydroxyl end-blocked polydiorganosiloxane using quaternary ammonium carboxylate-carboxylic acid catalyst | |
| CN102532907B (zh) | 一种耐油性室温硫化脱肟硅橡胶的制备方法 | |
| CN104558612B (zh) | 一种烷氧基封端聚硅氧烷聚合物及其制备方法 | |
| TW200902631A (en) | Rapid deep-section cure silicone compositions | |
| EP3725849B1 (en) | Room temperature moisture-curable silicone gel composition, and cured product and article therefrom | |
| CN113512197B (zh) | 一种烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法 | |
| CN111004604A (zh) | 有机硅密封胶及其制备方法 | |
| CN112143451A (zh) | 一种单组分脱醇型室温硫化的硅酮密封胶及其制备方法 | |
| CN114316897A (zh) | 一种硅酮密封胶及其制备方法 | |
| EP1302512B1 (en) | Non-staining silicone rubber compositions, their preparation and use | |
| CN109439274B (zh) | 一种耐油密封胶的制备方法 | |
| CN113698905A (zh) | 一种含dopo的阻燃硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法 | |
| CN104559191B (zh) | 一种油面粘接室温硫化脱肟硅橡胶及其制备方法 | |
| CN115305049A (zh) | 一种高稳定性脱甲醇型硅酮密封胶及其制备方法 | |
| CN115594850A (zh) | 一种t型烷氧基硅油的制备方法及在室温硫化硅橡胶中的应用 | |
| CN115819770B (zh) | 烷氧基封端聚硅氧烷的制备方法 | |
| CN117343690A (zh) | 一种贮存稳定的通用型绿色硅酮胶及其制备方法 | |
| CN114437354A (zh) | 一种烷氧基封端的线性聚二甲基硅氧烷的制备方法 | |
| CN110903807A (zh) | 一种环保型室温硫化硅橡胶的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |