CN110653070A

CN110653070A - 一种多金属硫化矿浮选分离抑制剂及其浮选分离方法

Info

Publication number: CN110653070A
Application number: CN201910928902.4A
Authority: CN
Inventors: 张行荣; 朱阳戈; 路亮; 郑桂兵; 赵志强; 宋振国; 罗思岗; 肖婉琴; 韩龙
Original assignee: BGRIMM Technology Group Co Ltd
Current assignee: BGRIMM Technology Group Co Ltd
Priority date: 2019-09-28
Filing date: 2019-09-28
Publication date: 2020-01-07
Anticipated expiration: 2039-09-28
Also published as: CN110653070B; ZA202001411B

Abstract

本发明公开了一种多金属硫化矿浮选分离抑制剂及其浮选分离方法，通过将聚马来酸酐与含多个氨基的有机化合物反应得到一种中间体M，然后再利用中间体M与二硫化碳在碱性溶液中进行反应制得多金属硫化矿浮选分离抑制剂。本发明提供的多金属硫化矿浮选分离抑制剂制备工艺简单，反应条件温和，具有使用安全、添加方便、原料易获得等优点，同时具有低毒环保、用量少、抑制效果好的技术优势，可有效替代传统抑制剂。该多金属硫化矿浮选分离抑制剂可有效抑制方铅矿、黄铜矿、闪锌矿、黄铁矿、辉铋矿等杂质矿物，可广泛应用于铜铅、铅锌、钼铅、钼硫、钼铋、铜钼、铜铅钼等多金属硫化矿的浮选分离工艺，有利于提高分选指标。

Description

一种多金属硫化矿浮选分离抑制剂及其浮选分离方法

技术领域

本发明涉及一种多金属硫化矿浮选分离抑制剂及其浮选分离方法，属于多金属硫化矿选矿技术领域。

背景技术

在国民经济发展中，矿产资源发挥着至关重要的作用，从中提取的铜、铅、锌、钼等多种有色金属为国民经济发展做出了巨大贡献，广泛应用于航空航天、电子科技、高性能材料、国防科技等各个领域。然而难处理多金属资源的高效综合利用一直未能得到有效解决，如铜铅锌难处理多金属资源，钼难处理多金属资源等。

浮选是矿产资源加工过程中最为常用的方法之一。在铜铅锌难处理多金属资源加工过程中，铜铅分离备受大家关注。由于铜铅的可浮性极其接近，因此工业上通常采用混合浮选再分离的工艺技术，这直接导致了铜铅分离的困难。在实际生产中有抑铜浮铅和抑铅浮铜着两种工艺，分别采用氰化物抑制黄铜矿、重铬酸盐抑制方铅矿来实现两者的分离，虽然这两种物质选择性高、分离效果好，但是这两类物质均是剧毒物质，严重破坏生态环境，因此人们开始转向绿色环保的有机抑制剂的研发和应用。

在钼难处理多金属资源加工过程中，由于钼通常与其他硫化矿共伴生，且品位普遍偏低，因此工业上同样采用混合浮选再分离的工艺技术，比如铜钼混合浮选、铜钼铅混合浮选、钼硫混合浮选、钼铅混合浮选、钼铋混合浮选等。虽然辉钼矿的可浮性极佳，但是其他杂质硫化矿同样具有良好的可浮性，如果不加以有效分离，同样会影响钼精矿的品质。在工业上，通常采用无机抑制剂(如硫化物、硫氢酸盐、氰化物、重铬酸钾、磷(砷)诺克斯等)进行钼混合精矿的浮选分离，然而这类无机抑制剂同样存在毒性大，环境污染严重等问题。目前，工业上多采用巯基乙酸盐、Orfom D8、M8等有机抑制剂，有机抑制剂虽在某种程度上克服了无机抑制剂的不足，但是其抑制效果相对较差，且用量大，使用成本较高。因此，绿色环保有机抑制剂的开发具有重要的现实意义。

发明内容

有鉴于此，本发明针对多金属硫化矿浮选分离过程中现有无机抑制剂毒性大、后处理难、环保压力大的问题，同时解决现有有机抑制剂矿石适应性差、抑制效果差、用量大等技术上的不足，提供了一种多金属硫化矿浮选分离抑制剂及其浮选分离方法，所得到的多金属硫化矿浮选分离抑制剂不仅具有低毒、使用安全、添加方便、原料易获得等优点，而且对黄铜矿、方铅矿、黄铁矿、辉铋矿等多种硫化矿具有较强的抑制力，能够很好地达到多金属硫化矿浮选分离的目的，可广泛应用于铜铅分离、铅锌分离、钼铅、钼硫、钼铋、铜钼、铜铅钼等多金属硫化矿的浮选分离工艺，以提高其分选指标。

为实现上述效果，本发明采用如下技术方案：

一种多金属硫化矿浮选分离抑制剂，采用以下步骤制备得到：

将聚马来酸酐与含多个氨基的有机化合物0～100℃反应1～24h得到中间体M，优选为25～80℃反应2～8h，再利用中间体M与二硫化碳在碱性溶液中，30～90℃反应2～12h，优选为30～70℃反应3～8h，即得。

其中，中间体M为具有式(I)和/或式(II)结构的化合物，

式(I)和式(II)中，R为C0～C6的烷烃基、C2～C8的烯烃基、C2～C8的炔烃基、C6～C10的芳烃基或C6～C10的取代芳烃基，Me为H、Na或K，n＝0～20000，m＝0～20000，n₁＝0～1000，n₂＝1～1000；

所制备的多金属硫化矿的浮选分离抑制剂为具有式(Ⅲ)和/或式(Ⅳ)结构的化合物，

式(Ⅲ)和式(Ⅳ)中，R为C0～C6的烷烃基、C2～C8的烯烃基、C2～C8的炔烃基、C6～C10的芳烃基或C6～C10的取代芳烃基，Me为H、Na或K，n＝0～20000，m＝0～20000，n₁＝0～1000，n₂＝1～1000，与式(I)和/或式(II)对应。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所提供的多金属硫化矿浮选分离抑制剂是以环保型聚马来酸酐为起始原料，通过接枝含有多个氨基基团的有机化合物制得相应的中间体M，然后在将中间体与二硫化碳在碱性溶液中进行反应制得的氮黄色至红棕色溶液；该多金属硫化矿浮选分离抑制剂对方铅矿、黄铜矿、闪锌矿、黄铁矿、辉铋矿等硫化矿均具有很强的抑制作用，能够实现多种浮选工艺条件下多金属硫化矿的浮选分离。

本发明所提供的多金属硫化矿浮选分离抑制剂的制备工艺简单、原料易得，具有使用安全、添加方便等优点，相对于传统的抑制剂硫化物、硫氢化物、氰化物、重铬酸盐、磷(砷)诺克斯、巯基乙酸钠等，具有用量小、低毒环保等优点，可广泛应用于铜铅、铅锌、钼铅、钼硫、钼铋、铜钼、铜铅钼等多金属硫化矿的浮选分离选矿工艺，以提高分选指标。

进一步，二硫化碳与中间体M中氨基基团的摩尔比为1～1.2:1；二硫化碳与碱性溶液中碱性化合物的摩尔比为1:1～2。

进一步，聚马来酸酐的分子量为100～1000000，优选为分子量100～10000。

聚马来酸酐的分子量决定了上结构式(I)、(II)、(Ⅲ)和(Ⅳ)中n₁和n₂的数值。

进一步，含多个氨基的有机化合物为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、水合肼、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺中的任一种或几种的混合；

碱性溶液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的任一种或几种混合的水溶液。

本发明还提供了以上述多金属硫化矿浮选分离抑制剂浮选分离多金属硫化矿的方法，步骤如下：

在多金属硫化矿磨矿或浮选过程中加入上述多金属硫化矿浮选分离抑制剂，经泡沫浮选即可实现多金属矿的分离，其中，多金属硫化矿浮选分离抑制剂相对于原矿的加入量为10～2000g/t，相对于粗精矿的加入量为100～15000g/t，优选的，多金属硫化矿浮选分离抑制剂相对于原矿的加入量为200～3000g/t，相对于粗精矿的加入量为50～5000g/t。

本发明提供的多金属硫化矿浮选分离抑制剂可用于铜铅分离、铅锌分离、钼铅、钼硫、钼铋、铜钼、铜铅钼等多金属硫化矿的浮选分离工艺，优选的，多金属硫化矿为方铅矿、黄铜矿、闪锌矿、黄铁矿、辉铋矿中的任一种或几种。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在以下实施例中，原料或试剂存在“一种或几种”的情况，“几种”是指至少两种，如无特殊说明，当原料或试剂采用几种时均表示任意比例均可。

实施例1

多金属硫化矿浮选分离抑制剂，采用以下步骤制备而成：

将12.0g聚马来酸酐(马来酸酐含量0.1mol)置于100ml三口瓶中，然后加入40ml水，充分搅拌后，一次性加入0.74g丙二胺(0.01mol丙二胺)，30℃充分反应3h；然后加入20.0g质量浓度为40％的氢氧化钠溶液(含0.2mol的氢氧化钠)，搅拌使其充分溶解，逐渐升温至40℃，然后加入0.90g二硫化碳(0.012mol的二硫化碳)，充分搅拌2h，然后再升温至60℃，继续反应3h，反应完成后即可得到淡黄色的质量浓度约为25％的多金属硫化矿浮选分离抑制剂溶液。

实施例2

多金属硫化矿浮选分离抑制剂，采用以下步骤制备而成：

将12.0g聚马来酸酐(马来酸酐含量0.1mol)置于100ml三口瓶中，然后加入40ml水，充分搅拌后，一次性加入1.03g二乙烯三胺(0.01mol二乙烯三胺)，30℃充分反应3h；然后加入20.0g质量浓度为40％的氢氧化钠溶液(含0.2mol的氢氧化钠)，搅拌使其充分溶解，逐渐升温至40℃，然后加入0.90g二硫化碳(0.012mol的二硫化碳)，充分搅拌2h，然后再升温至60℃，继续反应3h，反应完成后即可得到橙色至红棕色的质量浓度约为25％的多金属硫化矿浮选分离抑制剂溶液。

实施例3

矿物原料为质量比2:3的黄铜矿和方铅矿纯矿物人工混合矿2.0g，在XFG5-35挂槽浮选机中进行浮选分离试验，加入水40ml，调整浮选机转速为1754r/min，然后用氢氧化钠调整槽内pH至8～9，然后加入本发明中实施例1制备的多金属硫化矿浮选分离抑制剂，用量为2mg/L，采用O-异丙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯为黄铜矿捕收剂，以甲基异丁基甲醇为起泡剂，捕收剂和起泡剂用量均为10mg/L，浮选时间4min，粗选得到铜品位28.9％，含铅12.1％，回收率为93.1％的铜精矿，铅品位80.6％，含铜1.5％，回收率为90.5％的铅精矿。

实施例4

矿物原料为铜钼铅混合浮选粗精矿实际矿石，其中含钼13.78％，含铜1.92％，含铅0.29％，物相分析结果表明钼矿物主要以辉钼矿形式存在，铜矿物主要为黄铜矿，铅矿物主要为方铅矿。该钼粗精矿经过再磨，保持矿浆浮选浓度约为15％，依次加入实施例2中制备的多金属硫化矿浮选分离抑制剂(粗选400g/t、精选一200g/t、精选二100g/t、精选三50g/t)、捕收剂柴油(粗选50g/t)、起泡剂(粗选20g/t)，充分搅拌，经过一次粗选七次精选，可获得含钼52.58％，含铜0.065％，含铅0.042％的钼精矿。

可见，本发明实施例所制备的多金属硫化矿浮选分离抑制剂具有低毒、使用安全、添加方便、原料易获得等优点，可以直接使用或稀释后使用，也可以单独使用或与其他抑制剂混合使用，而且对方铅矿、黄铜矿、黄铁矿、辉铋矿、闪锌矿等同时具有很强的抑制力，能够很好地达到多金属硫化矿浮选分离的目的，因此可广泛应用于铜铅、铅锌、钼铅、钼硫、钼铋、铜钼、铜铅钼等多金属硫化矿的浮选分离工艺，以提高分选指标。

Claims

1.一种多金属硫化矿浮选分离抑制剂，其特征在于，所述多金属硫化矿浮选分离抑制剂采用以下步骤制备得到：

将聚马来酸酐与含多个氨基的有机化合物0～100℃反应1～24h得到中间体M，再利用中间体M与二硫化碳在碱性溶液中，30～90℃反应2～12h，得到所述多金属硫化矿浮选分离抑制剂；

所述中间体M为具有式(I)和/或式(II)结构的化合物，

式(I)和式(II)中，R为C0～C6的烷烃基、C2～C8的烯烃基、C2～C8的炔烃基、C6～C10的芳烃基或C6～C10的取代芳烃基，Me为H、Na或K，n＝0～20000，m＝0～20000，n₁＝0～1000，n₂＝1～1000。

2.根据权利要求1所述的一种多金属硫化矿浮选分离抑制剂，其特征在于，所述二硫化碳与中间体M中氨基基团的摩尔比为1～1.2:1；

二硫化碳与碱性溶液中碱性化合物的摩尔比为1:1～2。

3.根据权利要求1或2所述的一种多金属硫化矿浮选分离抑制剂，其特征在于，所述聚马来酸酐的分子量为100～1000000。

4.根据权利要求1或2所述的一种多金属硫化矿浮选分离抑制剂，其特征在于，所述含多个氨基的有机化合物为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、水合肼、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺中的任一种或几种的混合。

5.根据权利要求1或2所述的一种多金属硫化矿浮选分离抑制剂，其特征在于，所述碱性溶液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的任一种或几种混合的水溶液。

6.一种以多金属硫化矿浮选分离抑制剂浮选分离多金属硫化矿的方法，其特征在于，步骤如下：

在多金属硫化矿磨矿或浮选过程中加入权利要求1～5任一项所述的多金属硫化矿浮选分离抑制剂，经泡沫浮选即可实现多金属矿的分离；

所述多金属硫化矿浮选分离抑制剂相对于原矿的加入量为10～2000g/t，相对于粗精矿的加入量为100～15000g/t。

7.根据权利要求6所述的一种以多金属硫化矿浮选分离抑制剂浮选分离多金属硫化矿的方法，其特征在于，所述多金属硫化矿为方铅矿、黄铜矿、闪锌矿、黄铁矿、辉铋矿中的任一种或几种。