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CN110650920A - 基于合成硫酸镁的硫酸镁颗粒 - Google Patents

基于合成硫酸镁的硫酸镁颗粒 Download PDF

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CN110650920A
CN110650920A CN201880030011.0A CN201880030011A CN110650920A CN 110650920 A CN110650920 A CN 110650920A CN 201880030011 A CN201880030011 A CN 201880030011A CN 110650920 A CN110650920 A CN 110650920A
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magnesium
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A·迪特里希
D·舍尔
L·沃尔德曼
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German Potash Co
K+S AG
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German Potash Co
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Abstract

本发明涉及硫酸镁颗粒，包含相对于硫酸镁颗粒的总质量为至少90重量％的合成硫酸镁水合物且具有小于2重量％的干燥损失，干燥损失通过以下方法测定：将颗粒在105℃和1巴下干燥2小时。本发明还涉及生产所述硫酸镁颗粒的方法及其在含脲肥料组合物中的用途。

Description

基于合成硫酸镁的硫酸镁颗粒
本发明涉及硫酸镁颗粒及其在生产固体含脲肥料组合物中的用途。本发明还涉及生产这些颗粒的方法。
即使镁是第八最常见的元素，在地壳中的含量为约1.94％，但土壤中通常仍缺乏镁。因此，镁盐被广泛用作肥料或肥料添加剂。更特别地，硫酸镁经常以一水合物或5/4水合物的形式用作肥料或肥料添加剂。硫酸镁在这里通常以含硫酸镁的颗粒形式使用，该颗粒任选地包含常量营养素如钾、磷和氮，和任选地痕量元素如锰、锌、铜、铁、钼或硼。
通常需要使用硫酸镁和脲一起施肥。例如，B.von Rheinbaben,FertilizerResearch 11(1987)指出，硫酸镁一水合物和脲的联合使用导致氮损失减少。但是，镁和氮的联合使用受到限制。例如，硫酸镁颗粒和脲的固体混合物不是储存稳定的。通常情况下，即使在短时间后，这两个混合伙伴和周围的空气湿度也会反应，形成糊状团块，该糊状团块还容易发生潮解，因此难以处理且可能无法再用作固体形式的肥料。即使在干燥条件下储存，经过一段时间后仍会观察到混合物结块，称为附聚物。这些问题尤其在颗粒具有高比例镁的的情况下发生。
GB 1359884建议使用通过将含有水合水或结晶水的硫酸镁如苦盐(六水合硫酸镁)与固体脲混合而获得的水浓缩物。但是液体肥料组合物不如固体肥料组合物适合某些应用。
WO 2013/098367建议通过使用复合物[MgSO4·mCO(NH2)2·nH2O]形式的硫酸镁和脲来解决该问题，其中m为0.9-1.1，n为2.9-3.1，其中所述的组合物可包含很少或不包含游离MgSO4并包含小于10重量％的未结合脲。
WO 2014/096372寻求一种类似的解决方案，其中使用包含两种硫酸镁-脲复合物的混合物的组合物。缺点是必须事先制备复合物。此外，这仅允许以窄比使用硫酸镁和脲。
DE 3618058描述了一种生产基于硫镁矾的颗粒的方法，通过将细碎的硫镁矾或硫镁矾-硫酸钾混合物添加单、二或多糖作为粘合剂或固结剂而进行滚动附聚。因此，在具有大于90重量％的硫镁矾含量的颗粒中获得的机械性能不能令人满意。
DE 3707785描述了一种生产基于硫镁矾的颗粒的方法，通过将硫镁矾粉尘以与磨碎废料的混合物形式、添加水和水溶性磷酸盐作为粘合剂或固结剂而进行滚动附聚。不添加磷酸盐，机械强度差，即使添加磷酸盐，磨损方面也不令人满意。
DE 4303984描述了一种生产基于硫镁矾的颗粒的方法，通过将硫镁矾粉尘以与磨碎废料的混合物的形式、添加水和铵盐混合物如硫酸铵、硼砂和单糖或二糖而进行滚动附聚，并将颗粒干燥至残留水分值为0.5重量％-2重量％。然而，如此获得的颗粒具有不大于21N的低抗破裂性。
EP 1219571描述了使用有机螯合剂，即二羧酸、多羧酸、羟基羧酸、果酸、酰胺基羧酸和多肽的盐来生产矿物肥料颗粒。
DE 4232567描述了使用脲水溶液来减少硫酸盐颗粒如硫镁矾颗粒形成粉尘的趋势。
因此，本发明的目的是提供硫酸镁颗粒，当与固体脲混合时产生储存稳定的肥料组合物。所得混合物应在环境条件下储存稳定，即不应经历潮解，并应尽可能不结块或形成附聚物。此外，硫酸镁颗粒应在机械上稳定以确保良好的可运输性。更特别地，硫酸镁颗粒应同时具有优选至少30N，特别是至少35N，尤其是至少40N的足够的抗裂性，以及小于2重量％，特别是小于1重量％的低磨损。
令人惊讶地发现，当与固体脲混合时，具有小于2重量％，优选小于1.5重量％，特别是不大于1重量％，尤其是不大于0.5重量％的干燥损失的硫酸镁颗粒不显示前面概述的问题，而是形成了自由流动、储存稳定的混合物。然而，这里出现的问题是，基于天然硫酸镁水合物，即基于硫镁矾的常规颗粒当干燥损失小于2重量％，特别是小于1重量％时，仅具有低的机械稳定性和不是非常令人满意的高磨损。令人惊讶地发现，包含至少90重量％，特别是至少95重量％，尤其是至少98重量％的合成硫酸镁水合物的硫酸镁颗粒，即使在干燥损失小于2重量％，优选小于1.5重量％，特别是不大于1重量％，尤其是不大于0.5重量％的情况下，也具有所需的机械性能，即至少30N的高抗裂性或抗破裂性和通常小于2重量％的低磨损。出人意料的是，为了获得所需的机械性能，不必使用有机粘合剂或无机粘合剂盐。
因此，本发明涉及包含合成硫酸镁水合物的硫酸镁颗粒，合成硫酸镁水合物的含量基于硫酸镁颗粒的总质量为至少90重量％，特别是至少95重量％，尤其是至少98重量％，且通过将颗粒在105℃和1巴下干燥2小时而测定具有小于2重量％，优选小于1.5重量％，特别是不大于1重量％，尤其是不大于0.5重量％的干燥损失。
这种硫酸镁颗粒通常具有优选至少30N，特别是至少35N，尤其是至少40N的抗裂性，和通常小于2重量％的低磨损。将本发明颗粒与固体脲，尤其是与脲颗粒或造粒(prilled)的脲混合而获得的肥料组合物是储存稳定的，即使在20天或更长时间的长时间储存的情况下，例如尤其是在30天或更长时间之后，不会显示任何潮解或附聚物的形成。与现有技术不同，不必首先由脲和硫酸镁制备复合物或溶解脲并将溶液引入造粒过程。因此，这种镁颗粒打开了具有非常不同的固体脲含量的肥料组合物的生产。
与基于合成硫酸镁的市售硫酸镁颗粒相反，本发明硫酸镁颗粒仅具有低的干燥损失，其优选小于1.5重量％，特别是不大于1.0重量％，尤其是不超过0.5重量％，例如在0.01重量％至＜1.5重量％的范围内，特别是0.05重量％至1重量％，尤其是0.1重量％至0.5重量％，每种情况下通过将颗粒在105℃和1巴下干燥2小时而测定。
在此和下文中，术语干燥损失和干失同义使用。通常根据DIN EN12880:2000通过在环境压力下在105±5℃的温度下将样品干燥至恒重而测定干燥损失。通常，干燥在干燥箱中进行。对于硫酸镁颗粒，达到恒重所需的时间通常低于2小时。在此，基于所使用的起始重量，通过在干燥前后进行称重来确定干燥残余物(％)。干燥损失(％)由100减去干燥残余物(％)得到。
本发明硫酸镁颗粒包含至少90重量％的合成硫酸镁水合物，特别是至少95重量％，尤其是至少98重量％，或全部。
合成硫酸镁水合物，在下文中也称为SMS，是指通过用硫酸，尤其是用50重量％-90重量％的硫酸水溶液消化氧化镁而获得的硫酸镁水合物。与来自自然来源如硫镁矾的硫酸镁水合物相比，SMS通常包含较少量的卤化物和较高比例的水不溶性氧化镁形式的水不溶性镁。更特别地，基于SMS的总质量并以MgO计，水不溶性镁的比例为1.5重量％-7.0重量％，特别是2.0重量％-6.0重量％。基于SMS的总质量，SMS中除硫酸镁和氧化镁以外的盐的比例通常小于3重量％，特别是小于2.5重量％。SMS中镁的总含量以MgO计通常为至少26重量％，特别是至少27重量％，通常为26重量％-30重量％，特别是27重量％-30重量％。
在SMS中，硫酸镁主要为一水合硫酸镁或一水合硫酸镁与5/4水合硫酸镁的混合物的形式，其中SMS中也可存在少量二水合硫酸镁。优选地，基于SMS的总质量，SMS中一水合硫酸镁和5/4水合硫酸镁的比例为至少90重量％。特别优选的是这种硫酸镁颗粒，其中SMS中的硫酸镁至少90重量％为一水合硫酸镁的形式，基于硫酸镁加水合水的总量。更特别地，基于SMS的总质量并通过在550℃下的灼烧损失测定，硫酸镁颗粒中结晶水的含量为18.0重量％-22重量％。
因此，本发明硫酸镁颗粒以及前述的低干燥损失通常具有以下特征中的至少一项或全部：
-基于本发明硫酸镁颗粒的总质量并以MgO计，水溶性镁的比例为20-25重量％，特别是22-25重量％。
-基于本发明硫酸镁颗粒的总质量并以MgO计，水不溶性镁的比例为1.5重量％-7.0重量％，特别是2.0重量％-6.0重量％。
-基于本发明硫酸镁颗粒的总质量并以MgO计，镁的总含量(水溶性MgO和水不溶性MgO)通常为至少26重量％，特别是至少27重量％，且通常为26-30重量％，尤其是27-30重量％。
-基于本发明硫酸镁颗粒的总质量，通过在550℃下的灼烧损失测定的水合水的比例为18.0重量％-22重量％。
-基于存在于硫酸镁颗粒中的硫酸镁+水合水的总质量，一水合物和/或5/4水合物的比例为至少90重量％。更特别地，基于存在于硫酸镁颗粒中的硫酸镁和水合水的总质量，一水合物的比例为至少90重量％。
-基于本发明硫酸镁颗粒的总质量，除硫酸镁和氧化镁以外的盐的比例小于3.0重量％，特别是不大于2.5重量％。
除了合成硫酸镁水合物外，硫酸镁颗粒还可以包含少量的除硫酸镁和氧化镁以外的无机化合物，例如选自MgCO3，CaSO4，Na2SO4，K2SO4，KCl和NaCl及其水合物的化合物。基于本发明镁颗粒的各成分的总质量，这些化合物的比例通常不超过10重量％，特别是5重量％，尤其是2重量％。
另外，硫酸镁颗粒还可以包含微量营养素。这些包括，除了已经提到的硼，元素锰、锌、铜、铁和钼，它们通常以其盐或配合物的形式用于颗粒中。锰、铜和铁优选以其硫酸盐形式使用。铜和铁还优选以螯合物的形式使用，例如与EDTA。硼优选以硼酸钙钠的形式使用，例如以硼钠解石、硼酸钠、硼酸钾或硼酸的形式使用。钼优选以钼酸钠或钼酸铵或其混合物的形式使用。通常，基于根据本发明使用的硫酸镁颗粒的各成分的总质量，以其单质形式计算的除硼以外的微量营养素的比例不超过1重量％。以B2O3计，硼的含量通常不超过3重量％，并且如果存在的话，通常为0.01重量％-3重量％，特别是0.01重量％-2重量％，基于根据本发明使用的硫酸镁颗粒的各成分的总质量。
与常规的硫酸镁颗粒相反，在基于合成硫酸镁水合物的本发明硫酸镁颗粒中不需要有机粘合剂，因为这些颗粒具有较高的机械强度，即使在低残留水分含量的情况下仍然足够。因此，任何有机粘合剂的比例通常不超过0.1重量％。在优选的实施方案中，本发明硫酸镁颗粒不包含任何有机粘合剂。
在本发明一个具体实施方案中，硫酸镁颗粒排他地或实际上排他地，即以至少99重量％的程度，包含合成硫酸镁水合物和任选少量的水。
基于合成硫酸镁水合物的本发明硫酸镁颗粒，即使在干燥损失低于2重量％，特别是不超过1重量％，尤其是不超过0.5重量％，例如0.05重量％-1重量％，尤其是0.1重量％-0.5重量％的情况下，仍具有至少30N，特别是至少35N，尤其是至少40N，例如30-70N，特别是35-60N，尤其是40-45N的抗破裂性或抗裂性。此类颗粒的磨损即使在上述干燥损失的情况下也通常低于2重量％，特别是低于1.5重量％，尤其是低于1重量％。
此处和下文中记载的抗裂性值是通过测量粒度在2.5-3.15mm范围内的56个颗粒的抗裂性而确定的平均值。术语“抗裂性”和“抗破裂性”同义地使用。
此处和下文中记载的磨损值是通过根据Busch的滚筒法测定的(另请参见rollingdrum method No.5in H.Rieschel,K.Zech,Vergleich verschiedener Prüfmethoden zurvon Kaligranulat[Comparison of Various Test Methods forTesting the Quality of Potash Granules].No.10.3.再版自"Aufbereitungs-Technik"，Hattingen，第9/1981版)。
优选地，本发明硫酸镁颗粒具有小比例的粒径或粒度小于1mm的颗粒。特别地，粒度小于1mm的颗粒的比例小于10重量％，特别是小于5重量％。对于肥料而言，还有利的是硫酸镁颗粒中少于10重量％的颗粒具有小于2mm的粒度。通常至少60重量％，特别是至少80重量％，尤其是至少90重量％的颗粒具有小于5mm的粒度。优选地，至少60重量％，特别是至少80重量％，尤其是至少90重量％的颗粒的粒度在2-5mm的范围内。颗粒的粒度分布可以以本身已知的方式通过筛分分析来确定，并基于颗粒的直径。
本发明硫酸镁颗粒通常是不可商购的。然而，它们可以以简单的方式通过干燥由市售硫酸镁颗粒制备。干燥优选在90-130℃的温度下进行，但是也可以在较低温度或较高温度下进行。干燥温度优选不超过200℃，以避免完全脱水。干燥通常在环境压力下或在900-1200mbar的范围内进行，尽管可以采用更高或更低的压力。干燥时间特别是由干燥温度决定，通常进行直至达到所需的干燥损失。为该目的所需的持续时间可以通过常规研究确定。干燥时间通常为0.1-4小时。干燥可以在颗粒干燥的常规设备中进行，例如带式干燥机、旋转炉、干燥鼓、流化床干燥机或盘式干燥机。
待干燥的硫酸镁颗粒可以类似于由细碎无机盐制备颗粒的本身已知的方法来制备，例如由开头引用的现有技术已知的，描述于例如Wolfgang Pietsch,AgglomerationProcesses,Wiley–VCH,1st edition,2002,in G.Heinze,Handbuch derAgglomerationstechnik[Handbook of Agglomeration Technology],Wiley–VCH,2000,and in Perry's Chemical Engineers'Handbook,7th edition,McGraw-Hill,1997,p.20-56to 20-89中。
更特别地，待干燥的硫酸镁颗粒是通过将细碎的合成硫酸镁水合物添加少量水进行积累附聚(buildup agglomeration)而产生的，以实现细碎的合成硫酸镁水合物由于毛细力而导致的润湿和附聚。通常，基于待造粒的原料，水的使用量为3重量％-15重量％，特别是5重量％-10重量％。不需要使用其他粘合剂，因此其总量基于待造粒的原料通常不超过0.1重量％。
积累附聚可以以本身已知的方式进行，例如滚动附聚、混合附聚或流化床附聚，特别是滚动附聚。在滚动附聚中，将待造粒的原料引入具有倾斜的旋转轴和圆形横截面的容器中，优选引入造粒鼓中或造粒盘中。通过旋转容器，使细盐的颗粒运动。例如，用水处理是通过喷洒到已开始运动的硫酸镁上进行的。这使得比较均匀的圆形颗粒可以直接送去分级和/或干燥。
在一个具体的实施方案中，用于滚动附聚的造粒设备是具有圆柱形旋转容器以容纳待造粒的成分的设备，其旋转轴线相对于竖直方向倾斜，其中容器具有相对于容器的旋转中心偏心布置的至少一个旋转混合工具，特别是具有设置在旋转轴上的叶片形式的多个桨叶和相对于容器的旋转中心偏心地布置的至少一个刮板的旋转混合工具。这种造粒设备是已知的并且可商购获得，例如来自德国Hardheim的Maschinenfabrik Gustav EirichGmbH&Co.KG的Eirich强力混合机。
生产本发明硫酸镁颗粒所需的合成硫酸镁水合物可以以本身已知的方式生产，特别是通过用硫酸水溶液消化氧化镁来生产。用硫酸水溶液消化氧化镁本身是已知的，例如在CN 101486596或CN 101624299中所述。用于消化的硫酸水溶液通常具有50重量％-90重量％，特别是在55重量％-85重量％的H2SO4浓度。用于消化的氧化镁典型地是通过煅烧菱镁矿或其他天然地仍含有少量未转化的碳酸镁的碳酸镁矿物而获得。所使用的氧化镁优选具有至少80重量％，特别是至少85重量％的MgO含量。基于以下反应方程式所示的反应，优选以略低于化学计量的量使用硫酸：
MgO+H2SO4→MgSO4+H2O
特别地，硫酸以0.8-0.99mol，尤其是0.85-0.98mol每摩尔氧化镁中的镁的量使用。消化优选以这样的方式进行：反应中释放的反应焓导致将反应混合物加热至高于100℃，尤其是高于110℃的温度，例如至120-160℃的温度，使多余的水可以逸出。此处的程序例如可以是通过将浓硫酸与水混合而将硫酸调节至期望的浓度，然后通过混合将其添加至氧化镁。该程序还可以是将氧化镁悬浮在水中或用水转化成糊剂，然后在混合下将浓硫酸加入到水性悬浮液或水性糊剂中。
更特别地，发现当通过包括以下步骤的方法生产本发明硫酸镁颗粒时是有利的：
i)用硫酸水溶液消化氧化镁；
ii)通过积累附聚将在消化中得到的反应混合物造粒，得到硫酸镁颗粒；和
iii)将硫酸镁颗粒干燥至小于2重量％的干燥损失，特别是至小于1重量％的干燥损失，尤其是至小于0.5重量％的干燥损失。
因此，本发明的优选实施方案涉及可通过包括步骤i)、ii)和iii)的方法获得的硫酸镁颗粒，并且涉及这种方法。
步骤i)可以以上述方式进行，其中发现如上所述以略低于化学计量的量使用硫酸水溶液是有利的。在优选的实施方案中，随后将在氧化镁与硫酸水溶液的反应中获得的反应产物在步骤ii)中进行积累附聚，以将来自消化的细碎的反应产物转化为粗硫酸镁颗粒。以上述方式进行的积累附聚通常在添加少量水的情况下进行。基于待造粒的反应产物，水的用量通常为3-15重量％，特别是5-10重量％。积累附聚尤其以滚动附聚的方式进行。优选地，然后使用Eirich强力混合机类型的造粒盘或造粒设备进行滚动附聚。
关于机械性能，发现特别有利的是将在消化中得到的仍然热的反应混合物直接进行积累附聚，特别是滚动附聚，并在积累附聚后，使所得硫酸镁颗粒留下经历熟化阶段。在这种情况下，该程序优选以这样的方式进行消化：在反应中释放的反应焓导致将反应混合物加热至高于100℃的温度，尤其是高于110℃的温度，例如至120-160℃的温度。然后以上述方式将这里获得的仍然热的反应混合物，其优选处于至少100℃，特别是至少110℃的温度，直接进行积累附聚，优选滚动附聚。优选地，从消化开始到积累附聚开始的时间间隔不超过30分钟。以这种方式实现的是，在附聚开始时向硫酸镁水合物的转化仍未完成，并且在造粒过程中继续进行。更特别地，在积累附聚开始时，反应混合物处于至少100℃的温度。
实际的造粒操作之后通常是熟化阶段。为此目的，将新生产的颗粒(以下也称为生颗粒)静置，这意味着避免了任何明显的机械应力并且没有进一步的颗粒积累。在此颗粒达到其实际强度。熟化通常在50-130℃的温度下进行。熟化阶段的持续时间或颗粒在熟化阶段的停留时间通常为0.2-2小时。通常，该程序是将从造粒设备中排出的生颗粒通过所谓的熟化带输送到储罐或干燥设备中。
以这种方式，获得具有上述组成的粒状材料，其仍然具有基于颗粒的总质量为通常5重量％-10重量％的相对高的干燥损失。
将如此获得的颗粒干燥并分级。可以在步骤iii)中的干燥之前、之中或之后进行分级。通常在步骤iii)中的干燥之前进行分级，因为由于较高的干燥损失，最初获得的颗粒具有较高的强度。干燥以上述方式进行。
该程序也可以是在熟化阶段之前或期间进行颗粒的干燥。例如，可以将在积累附聚中获得的仍然热的颗粒干燥至所需的残留水含量，然后任选地使其进一步熟化。干燥和熟化阶段的持续时间或颗粒在干燥和熟化阶段的停留时间通常为0.2-2小时。关于干燥条件，以上陈述在细节上作必要修改后即可适用。通常，然后进行快速冷却，之后将颗粒分级。
本发明硫酸镁颗粒可以以本身已知的方式用作含Mg和S的肥料。当将这些硫酸镁颗粒用于生产固体含脲肥料组合物时，它们的优点特别明显。在这些肥料组合物中，脲天然地为固体颗粒形式。它们特别适合生产固体肥料组合物，其中脲为造粒的形式或颗粒形式。造粒或颗粒通常具有至少95重量％，特别是至少98重量％的脲含量。氮含量通常为约46重量％。固体脲的粒度通常为1-4mm，即，按重量计至少90％的造粒或颗粒的粒度在此范围内。
本发明硫酸镁颗粒特别适合于生产具有高脲含量的固体肥料组合物，特别是其中硫酸镁颗粒与脲的质量比为2:1-1:10，尤其是1.5:1到1:3的那些。
固体含脲肥料组合物通常包含基于肥料组合物的总质量为至少60重量％的硫酸镁颗粒和脲的混合物。除了硫酸镁颗粒和脲，肥料组合物还可包含其他肥料成分。这些首先包括含钾肥料如硫酸钾(SOP)和氯化钾(MOP)，以及混合颗粒，另外还包括含磷肥料如过磷酸钙和三过磷酸钙(TSP)。这些其他肥料通常在肥料组合物中同样为固体形式，尤其是颗粒形式。
除上述成分外，肥料组合物还可包含脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂。合适的脲酶抑制剂是本领域技术人员已知的，例如Kiss等人(Kiss,S.,M.2002,ImprovingEfficiency of Urea Fertilizers by Inhibition of Soil Urease Activity,ISBN 1-4020-0493-1,Kluwer Academic Publishers,Dordrecht,the Netherlands)。合适的脲酶抑制剂特别是N-烷基磷酰胺和N-烷基硫代磷酰胺及其混合物，例如从WO 2009/079994及其中引用的文献已知的。优选N-正丁基硫代磷酰胺(NBPT)，N-正丙基硫代磷酰胺(NPPT)及其混合物。合适的硝化抑制剂以及双氰胺特别是吡唑及其酸加成盐，尤其是其磷酸加成盐和硫代硫酸盐，以及1-羧基烷基吡唑及其混合物。在此，吡唑和1-羧基烷基吡唑在碳原子上可被一个或多个，例如一个或两个，选自C1-C4烷基，特别是甲基的取代基取代。这种化合物及其作为硝化抑制剂的用途例如由US 3635690，US 4969946，EP 0808298和EP 1120388已知。优选的硝化抑制剂是3-甲基吡唑化合物如3-甲基吡唑及其酸加成盐，以及3,4-二甲基吡唑(DMP)化合物如2-(3,4-二甲基吡唑-1-基)琥珀酸，N-羟甲基-3,4-二甲基吡唑及其酸加成盐，尤其是3,4-二甲基吡唑和3,4-二甲基吡唑的酸加成盐，特别是其磷酸加成盐(DMPP)和硫代硫酸盐。
这样的肥料组合物以基于肥料组合物的总重量为通常0.001重量％-5重量％，特别是0.002重量％-3重量％的量包含选自硝化抑制剂和脲酶抑制剂的至少一种其他成分。如果这样的肥料组合物包含至少一种脲酶抑制剂，则基于肥料组合物中的脲，脲酶抑制剂的浓度通常为0.001重量％-3重量％，特别是0.002％-2重量％。如果这样的肥料组合物包含至少一种硝化抑制剂，则基于肥料组合物的总重量，硝化抑制剂的浓度通常为0.01重量％-3重量％，特别是0.02重量％-2重量％，在吡唑化合物的酸加成盐的情况下以盐计。如果这样的肥料组合物包含至少一种脲酶抑制剂和至少一种硝化抑制剂，则硝化抑制剂+脲酶抑制剂的总浓度通常为0.011重量％-5重量％，特别是0.022重量％-3重量％，基于肥料组合物的总重量。通常，在那种情况下，至少一种硝化抑制剂与至少一种脲酶抑制剂的重量比通常为1:10-10:1，优选为1:5-5:1。
肥料组合物可任选地包含微量营养素，例如锰、锌、铜、铁、钼和/或硼。锰、铜和铁优选以其硫酸盐形式使用。铜和铁还优选以螯合物的形式使用，例如与EDTA。硼优选以硼酸钙钠、硼酸钠、硼酸钾或硼酸的形式使用。钼优选以钼酸钠或钼酸铵或其混合物的形式使用。这些成分可以存在于硫酸镁颗粒中或存在于其他肥料成分中或单独添加。
固体、自由流动的肥料组合物通过将本文定义的硫酸镁颗粒和固体形式的脲，特别是颗粒或造粒形式的脲和任选的其他肥料成分混合而制备。此处将使用这些成分以产生上述比。混合可以以常规用于混合颗粒状固体，尤其是粒状固体如颗粒和造粒的方式进行。用于混合的合适设备是具有内件和不具有内件的自由下落混合器，例如鼓式混合器和环形混合器，桨式混合器如槽式混合器，犁头混合器和双轴混合器，以及螺旋混合器。
如此获得的肥料组合物是储存稳定的，即使长时间储存之后也没有结块或潮解的趋势。
以下实施例用于说明本发明。
根据DIN EN 12880:2000，通过在环境压力下在105±5℃的温度下将约30g样品在干燥箱中干燥2h并在干燥前后测定样品的重量，从而确定干燥损失TV。
借助来自ERWEKA的TBH 425D片剂硬度测试仪，基于对56个具有不同粒度(2.5-3.15mm部分)的单个颗粒的测量，计算平均值，确定抗裂性或抗破裂性。测定使抗破裂性测试仪的柱塞和板之间的颗粒破碎所需的力。在平均数的形成中不包括抗裂性＞400N的颗粒和抗裂性＜4N的颗粒。
磨损值是根据Busch通过滚筒法测定的。为此目的，将50g具有2.5-3.15mm的粒度部分的颗粒与70个钢球(直径10mm，283g)一起引入商业磨损测试仪如ERWEKA，型号：TAR 20的滚筒中，并以40rpm滚动10分钟。随后，将滚筒中的物料过筛到筛分机(型号：Retsch AS200control)上筛网尺寸为5mm的筛(其下设置有筛网尺寸为0.5mm的筛)上1分钟。筛出的细粉部分对应于磨损。
在性能测试中，使用了硫酸镁颗粒，该颗粒包含以下列方式生产的合成硫酸镁一水合物：
使煅烧的菱镁矿(MgO含量为约80-85％)与约70重量％的硫酸水溶液以约0.9的Mg:H2SO4摩尔比反应。反应后立即将在约115-120℃的温度下获得的固体产物在造粒盘中处理，通过喷嘴施加约5-10重量％的水，得到颗粒，然后在熟化带上干燥1小时的停留时间。随后分级，得到以MgO计总镁含量为27重量％和以MgO计水溶性镁比例为22.5重量％的硫酸镁颗粒。约93重量％的颗粒具有2-5mm的粒度。粒度大于5mm的颗粒的比例小于1重量％。粒度小于1mm的颗粒的比例同样小于1重量％。所用颗粒的干燥损失为约7重量％-9重量％。
性能测试：
所使用的脲是氮含量为47重量％且粒度为约0.8-2.5mm的市售脲颗粒。重均直径(d50)为1.64mm。
为了进行实验，将硫酸镁颗粒均匀地散布在金属板上，并放入130℃的加热柜中15、20、25或30分钟。一天后，将样品在样品分离器中分成4部分。一部分用于测量磨损，一部分用于测量抗裂性(部分1和2)。部分3用于测定干燥损失(TV)。部分4用于进行储存试验。另外，将未干燥的硫酸镁颗粒作为空白样品进行分析。表1列出了由此制得的干燥颗粒的物理性质：
表1：硫酸镁颗粒的物理性质
*对比颗粒
为了测定储存稳定性，将如此干燥的硫酸镁颗粒与脲颗粒以1:1的重量比混合。随后，将混合物在28℃和85％RH的相对空气湿度下储存5分钟，并将如此风化的样品转移至可以气密密封的玻璃容器中。然后将密封的样品在35℃下储存总共44天。以固定的时间间隔，对混合物进行视觉评估，并按以下等级进行分级：
1级：干燥；颗粒处于初始状态
2级：初粒变得发粘；轻微附聚；一些单个的颗粒看起来“潮湿”，通常形成脲/硫酸镁聚集体
3级：部分湿透；形成“粘性”脲/硫酸镁聚集体的附聚物，有限的流动性
4级：完全湿透；整个混合物是潮湿的或湿至至少80重量％的程度，结块且几乎不能自由流动；在某些情况下，液滴很明显。
结果汇总在表2中：
表2：评估肥料组合物的储存稳定性
Figure BDA0002262016320000132
*在干燥箱中的时间
在进一步的实验中，将硫酸镁在施加到造粒盘之前，与限定量的微量营养素混合，然后通过喷嘴施加5重量％-11重量％的水而加工成颗粒。作为微量营养素，混入了3.3重量％的五水合硼砂和2.9重量％的一水合硫酸锌，这相当于以B2O3计1.6重量％的硼含量和以单质锌计1.0重量％的锌含量。在此发现，硫酸镁水合物、硼砂五水合物和硫酸锌一水合物的混合物可以有效地造粒。颗粒的干燥损失为10.6重量％；水溶性镁的比例测定为22.6重量％，以MgO计。基于对56个具有不同粒度(2.5-3.15mm部分)的单个颗粒测量的抗裂性为59N，磨损为4.4重量％。

Claims (19)

1.硫酸镁颗粒，包含基于硫酸镁颗粒的总质量为至少90重量％的合成硫酸镁水合物且具有小于2重量％的干燥损失，干燥损失通过以下方法测定：将颗粒在105℃和1巴下干燥2小时。
2.如权利要求1所述的硫酸镁颗粒，其具有至少26重量％的总镁含量，以MgO计且基于颗粒的总重量。
3.如权利要求1或2所述的硫酸镁颗粒，其中基于硫酸镁颗粒的总质量并以MgO计，水溶性镁的比例为20重量％-25重量％。
4.如前述权利要求中任一项所述的硫酸镁颗粒，其中基于硫酸镁颗粒的总质量并以MgO计，水不溶性镁的比例为1.5重量％-7.0重量％。
5.如前述权利要求中任一项所述的硫酸镁颗粒，其中通过550℃下的灼烧损失测定的水合水的比例基于硫酸镁颗粒的总质量为18重量％-22重量％。
6.如前述权利要求中任一项所述的硫酸镁颗粒，其中硫酸镁中至少90重量％为硫酸镁一水合物的形式，基于硫酸镁和水合水的总质量。
7.如前述权利要求中任一项所述的硫酸镁颗粒，其中基于硫酸镁颗粒的总质量，除硫酸镁和氧化镁以外的盐的比例小于3重量％。
8.如前述权利要求中任一项所述的硫酸镁颗粒，其具有至少30N的平均抗裂性，抗裂性是由具有2.5-3.15mm的粒度的颗粒测定的。
9.如前述权利要求中任一项所述的硫酸镁颗粒，其中至少90重量％的颗粒具有2-5mm的粒度。
10.如前述权利要求中任一项所述的硫酸镁颗粒，其可通过包括以下方法获得：
i)用硫酸水溶液消化氧化镁；
ii)通过积累附聚将在消化中得到的反应混合物造粒，得到硫酸镁颗粒；和
iii)干燥硫酸镁颗粒至干燥损失小于2重量％。
11.如权利要求10所述的硫酸镁颗粒，其中将在消化中获得的仍然热的反应混合物直接进行积累附聚，并且在积累附聚之后，使所得硫酸镁颗粒经历熟化阶段。
12.生产前述权利要求中任一项所述的硫酸镁颗粒的方法，包括
i)用硫酸水溶液消化氧化镁；
ii)通过积累附聚将在消化中得到的反应混合物造粒，得到硫酸镁颗粒；和
iii)干燥硫酸镁颗粒至干燥损失小于2重量％。
13.如权利要求12所述的方法，其中将在消化中获得的仍然热的反应混合物直接进行积累附聚，并且在积累附聚之后，使所得硫酸镁颗粒经历熟化阶段。
14.如权利要求1-11中任一项所述的硫酸镁颗粒在生产固体含脲肥料组合物中的用途。
15.固体、自由流动形式的肥料组合物，其包含如权利要求1-11中任一项所述的硫酸镁颗粒和固体形式的脲。
16.如权利要求15所述的肥料组合物，其包含基于肥料组合物的总质量为至少60重量％的如权利要求1-11中任一项所述的硫酸镁颗粒和脲的混合物。
17.如权利要求15或16所述的肥料组合物，其中硫酸镁颗粒与脲的高度比为2:1至1:10。
18.如权利要求15-17中任一项所述的肥料组合物，其中脲为造粒的或颗粒的脲的形式。
19.生产如权利要求15-18中任一项所述的固体、自由流动的肥料组合物的方法，其包括将如权利要求1-11中任一项所述的硫酸镁颗粒与固体形式的脲，尤其是脲造粒或脲颗粒形式的脲混合。
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