CN110649276A - 一种基于n2等离子刻蚀的立体式多孔氮掺杂碳纳米管电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于N2等离子刻蚀的立体式多孔氮掺杂碳纳米管电催化剂的制备方法，包括：制备含有非贵金属元素及氮元素的粉末状前驱体；将制备的前驱体在高温条件下碳化；借助等离子体增强化学气相沉积系统对样品进行N2等离子体刻蚀，得到基于N2等离子刻蚀的立体式多孔氮掺杂非贵金属催化剂。本发明的方法，在实现氮掺杂的同时，利用等离子刻蚀工艺构筑立体式孔径分布，实现了微孔‑介孔数量的增加及空间的离散分布，增加了催化反应的比表面积，同时满足了不同大小的催化剂颗粒的附着需求，在催化反应中不易脱落，增强了催化剂的稳定性，在测试中表现出优异的氧还原催化活性和稳定性，展现出了在燃料电池应用中的良好前景。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及氧还原电催化剂，具体涉及一种基于N2等离子刻蚀的立体式多孔氮掺杂碳纳米管电催化剂及其制备方法。
背景技术
当前传统能源使用形式严峻，太阳能、地热能、氢能、风能等新能源的开发利用及节能减排的推广发展上升到重要位置。
燃料电池是将燃料与氧化剂的化学能通过化学反应的形式直接转化为电能的装置。他具有能量转效率高、清洁、低噪以及低温快速启动等优点，在车载电源、分布式发电及新能源存储等领域有着广泛的应用。但是，燃料电池及金属空气电池的性能严重受到阴极缓慢反应动力学的限制。
氧还原反应(ORR)是燃料电池的关键阴极过程，这限制了它们的催化活性。由于催化活性优异，Pt和Pt基材料已在燃料电池中得到了广泛研究，但是他们存在易结块，碳腐蚀，成本较高和材料稀缺等问题。这些问题限制了商业化进程。为了解决上述问题，需要开发低成本的替代品以减轻对贵金属的依赖。
非贵金属(NPM；如Fe，Ni和Co)相较于Pt基催化剂具有种类多样，价格较低等优点。它们被证明具有高ORR活性以及燃料电池的优异耐久性。各种基于NPM的催化剂已被研究为高效的ORR催化剂，即金属氮化物(例如，FeN，CoN和MoN)，金属氧化物，金属硫属元素化物，碳基非贵金属催化剂，和无金属杂原子掺杂的碳催化剂。近年来，非贵金属/氮掺杂碳(M-N-C)催化剂已被广泛研究，并且在碱性溶液中表现出与Zn-空气电池(ZAB)中的贵金属催化剂相当的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低、且具有高催化活性的氮掺杂碳纳米管氧还原电催化剂及其制备方法，为实现上述发明目的，本发明的技术方案具体如下：
一种基于N2等离子刻蚀的立体式多孔氮掺杂碳纳米管电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备含有铁和氮元素的粉末状前驱体；
S2：将粉末状前驱体在氮气环境下进行高温碳化；
S3：利用N2等离子体增强化学气相沉积系统对步骤S2中得到的样品进行N2等离子体刻蚀，得到立体式多孔氮掺杂碳纳米管电催化剂。
进一步的，所述步骤S1具体包括：将乙酰丙酮铁和C3N4加入到研钵中，搅拌均匀，制得粉末状前驱体。
进一步的，所述粉末状前驱体中乙酰丙酮铁的质量分为45～65％。
进一步的，所述步骤S2具体包括，将步骤S1中的粉末状前驱体置于管式炉中煅烧，使粉末状前驱体在氮气氛围下高温碳化，管式炉的碳化温度在600～800℃，升温速率不超过5℃/min，煅烧时间为4～8小时。
进一步的，所述步骤S3具体包括：从步骤S2制备的样品中称取一定量的样品放置于等离子体增强化学气相沉积系统中；设定混气系统程序、管式炉升温程序，启动抽气泵；设定刻蚀系统的刻蚀参数对样品进行N2等离子体刻蚀，得到立体式多孔氮掺杂碳纳米管电催化剂，其中，管式炉的升温速率不超过5℃/min，刻蚀温度为600℃，刻蚀功率在150～450W，刻蚀时间在2～10min。
由上述制备方法制备的立体式多孔氮掺杂碳纳米管电催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
该方法在实现氮掺杂的同时，利用等离子刻蚀构筑立体式孔径分布，实现了微孔-介孔的数量增加及空间离散分布，增强了比表面积，对氧气还原反应表现出高的催化活性，具有优异的ORR性能，制备工艺简单，流程清晰，对于燃料电池商业化发展有重要意义。通过立体式多孔结构的构筑，满足了不同大小的催化剂颗粒的附着需求，在催化反应中不易脱落，增强了催化剂的稳定性，并在测试中表现出优异的氧还原催化活性和稳定性，展现出了在燃料电池应用中的良好前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的电催化剂的SEM图像；
图2为本发明实施例1中制备的电催化剂的XRD图像；
图3为本发明实施例1中制备的电催化剂的循环伏安(CV)曲线；
图4为本发明实施例1中制备的电催化剂及商业Pt/C的ORR极化曲线；
图5为本发明实施例1中制备的电催化剂稳定性。
具体实施方式：
实施例1
一种基于N2等离子刻蚀的立体式多样孔结构氮掺杂碳纳米管电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：前驱体的制备：将475mg乙酰丙酮铁和400mgC3N4在研钵中均匀混合研磨5-10分钟得到均匀粉末状样品；
步骤S2：高温碳化：将样品均匀分散在坩埚中，放入管式炉中，通氮气30min后开始升温，其中升温速率不超过5℃/min，碳化温度为800℃，碳化过程中保持氮气氛围；
步骤S3：N2等离子刻蚀：取6.5mg步骤S2中得到的催化剂均匀分散在坩埚中，将坩埚放入等离子体增强化学气相沉积(PECVD)系统中进行N2-等离子体刻蚀，制备的Fe/CNF在N2下以5℃/min的速率在600℃下退火。对于等离子体处理，射频(RF)功率为450W，压力为0.097Torr，时间为5min(产物表示为N-Fe/CNF-450-5)。
类似地，使用不同的RF功率(x＝150-450W)和不同的时间(y＝2～10min)，通过相同的方法可以蚀刻制备得到Fe/CNF(产物表示为N-Fe/CNF-XY)。
图1所示为本实施1例制得的Fe/N/CNF催化剂的SEM图像，从图1中可以看出，Fe/N/CNF催化剂包含均匀分布的多层CNF，并且CNF表现出的均匀多层结构可以增加活性位点的数量，降低物料和电解质输送至活性位点的阻力，增加接触面积。
图2所示为本实施例1制得的Fe/N/CNF催化剂的XRD图像，从图2可知，N/CNF以及CNF中没有铁元素存在时，只能观察到较宽的碳峰，且两者图谱并无太大区别。掺入铁元素后，形成Fe/N/CNF催化剂，碳纳米管中存在多种组分，谱线中出现了Fe3C、Fe峰与Fe2N峰，衍射峰明显，结晶效果好，宽泛的碳峰被石墨峰完全取代，进一步证实通过N2-等离子体处理，Fe/N/CNF被部分蚀刻并且N掺杂。
图3所示为本实施例1制得的Fe/N/CNF催化剂的刻蚀前后的循环伏安(CV)曲线，其中，溶液为N2饱和的0.1M KOH，扫描速度为50mV s-1，室温测试，通过观察氧化还原峰的偏移可以进一步证实等离子刻蚀提升了催化剂的ORR活性。
图4所示为本实施例1中制备的Fe/N/CNF催化剂及商业Pt/C的ORR极化曲线，其中，溶液为O2饱和的0.1M KOH，扫描速度为10mV s-1，转速为1600rpm，室温测试。从图4中可以看出，本实施例制备的电催化剂ORR半波电势为0.864V，高于商业Pt/C。
图5所示为本实施例1中制备的Fe/N/CNF催化剂的稳定性测试图像。如图5所示，在O2饱和的0.1MKOH溶液中进行15000sCA试验后，Fe/N/CNF-450-5电极保持显着的稳定性，电流损失仅为0.1％。对比之前的研究显示，商业Pt/C的相应电流损失达到20％，表明这些催化剂表现出较差的长期耐久性。因此，结果证实，所制备的Fe/N/CNF-450-5的电化学稳定性明显优于Pt/C电催化剂。
实施例2
一种基于N2等离子刻蚀的立体式多样孔结构氮掺杂碳纳米管电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：前驱体的制备：将475mg乙酰丙酮铁和400mgC3N4在研钵中均匀混合研磨5-10分钟得到均匀粉末状样品；
步骤S2：高温碳化：将样品均匀分散在坩埚中，放入管式炉中，通氮气30min后开始升温，其中升温速率不超过5℃/min，碳化温度为800℃，碳化过程中保持氮气氛围；
步骤S3：N2等离子刻蚀：取6.5mg步骤S2中得到的催化剂均匀分散在坩埚中，将坩埚放入等离子体增强化学气相沉积(PECVD)系统中进行N2-等离子体刻蚀，制备的Fe/CNF在N2下以5℃/min的速率在600℃下退火。对于等离子体处理，射频(RF)功率为400W，压力为0.097Torr，时间为10min(产物表示为N-Fe/CNF-400-10)。
实施例3
一种基于N2等离子刻蚀的立体式多样孔结构氮掺杂碳纳米管电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1.前驱体的制备：将475mg乙酰丙酮铁和400mgC3N4在研钵中均匀混合研磨5-10分钟得到均匀粉末状样品；
步骤S2.高温碳化：将样品均匀分散在坩埚中，放入管式炉中，通氮气30min后开始升温，其中升温速率不超过5℃/min，碳化温度为800℃，碳化过程中保持氮气氛围；
步骤S3.N2等离子刻蚀：取6.5mgS2步骤中得到的催化剂均匀分散在坩埚中，将坩埚放入等离子体增强化学气相沉积(PECVD)系统中进行N2-等离子体刻蚀，制备的Fe/CNF在N2下以5℃/min的速率在600℃下退火。对于等离子体处理，射频(RF)功率为300W，压力为0.097Torr，时间为2min(产物表示为N-Fe/CNF-300-2)。
在实施例2和3中可以看出：
1)制备前驱体的非贵金属化合物包括但不限于乙酰丙酮铁、乙酸钴；
2)Fe2+体系中的摩尔含量最佳为50％～75％；
3)管式炉的最佳升温速率为5℃/min，高温碳化的最佳温度为800℃；
4)N2等离子体刻蚀的最佳时间为5min，最佳功率为450W。
需要说明的是，以上实施例只是为了进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围，比如，经过实验发现，
1)前期进行样品配置的过程中可以将乙酰丙酮铁换为其他非贵金属化合物如乙酸钴；
2)样品中非贵金属的含量可以在45％-70％之间，均呈现出一定的催化活性；
3)高温碳化的温度可以设置在600～800℃之间；
4)N2等离子体刻蚀的时间可设置在2～10min之间，功率可设置在150～450W之间。
Claims (6)
1.一种基于N2等离子刻蚀的立体式多孔氮掺杂碳纳米管电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备含有铁和氮元素的粉末状前驱体；
S2：将粉末状前驱体在氮气环境下进行高温碳化；
S3：利用N2等离子体增强化学气相沉积系统对步骤S2中得到的样品进行N2等离子体刻蚀，得到立体式多孔氮掺杂碳纳米管电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括：将乙酰丙酮铁和C3N4加入到研钵中，搅拌均匀，制得粉末状前驱体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述粉末状前驱体中乙酰丙酮铁的质量分为45～65％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体包括，将步骤S1中的粉末状前驱体置于管式炉中煅烧，使粉末状前驱体在氮气氛围下高温碳化，管式炉的碳化温度在600～800℃，升温速率不超过5℃/min，煅烧时间为4～8小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体包括：从步骤S2制备的样品中称取一定量的样品放置于等离子体增强化学气相沉积系统中；设定混气系统程序、管式炉升温程序，启动抽气泵；设定刻蚀系统的刻蚀参数对样品进行N2等离子体刻蚀，得到立体式多孔氮掺杂碳纳米管电催化剂，其中，管式炉的升温速率不超过5℃/min，刻蚀温度为600℃，刻蚀功率在150～450W，刻蚀时间在2～10min。
6.由上述任一权利要求所述制备方法制备的立体式多孔氮掺杂碳纳米管电催化剂。
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