CN110649165B - 一种以四苯基联苯二胺衍生物为空穴传输材料的钙钛矿电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以四苯基联苯二胺衍生物为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池，该电池采用p‑i‑n结构，包括ITO玻璃、空穴输运层、钙钛矿结构吸收层、电子输运层、背电极，所述空穴传输层所采用的空穴传输材料为四苯基联苯胺衍生物，其外围四个苯环已经被甲氧基和膦酸根官能团化，可与ITO形成牢固的化学键，且有效钝化与钙钛矿接触的界面缺陷；同时采用精确控制含水量和特定气氛退火的条件下制备了高质量的钙钛矿薄膜，得到了性能优异的钙钛矿太阳能电池器件。

Description

一种以四苯基联苯二胺衍生物为空穴传输材料的钙钛矿电池

技术领域

本发明涉及一种以四苯基联苯二胺衍生物为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池，属于太阳能光伏制造技术领域。

背景技术

自2009年有机无机杂化卤化物钙钛矿材料用于太阳能光伏电池以来，其转换效率快速提高，目前实验室小面积效率已经超过23%，显示出了区别于常规晶硅和薄膜电池的巨大发展潜力。按照受光的先后顺序，常规的钙钛矿电池通常为n-i-p结构，依次包括TCO导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层、背电极，n-i-p结构器件存在一些问题，例如其电子传输层通常采用致密的TiO2，其制备过程需要经过高温加热，不利于制备柔性器件；器件的电压电流存在回滞现象；空穴传输层材料较昂贵且不稳定、背电极需要Au或Ag等贵金属。因此，科技人员又开发了p-i-n结构的钙钛矿电池器件，依次包括TCO导电衬底、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层、背电极，其中空穴传输层采用的空穴传输材料通常选择PEDOT：PSS或PTAA，然而PEDOT：PSS具有一定的吸湿性和酸性，对器件的稳定性不利，PTAA昂贵、在可见光短波处有吸收且受后续工序的影响较大。为了提高p-i-n钙钛矿电池的性能，一方面需要选择合适的空穴传输材料，既需要完全覆盖并与TCO衬底结合牢固，否则器件开路电压降低；厚度也不能太厚，否则自身吸收大影响透过率；还需要其能级与钙钛矿和TCO相匹配、具有高效的空穴抽取和传输能力等；另一方面，钙钛矿吸收层薄膜的制备质量要高，需要晶粒大、缺陷低，从而提高光电转换效率。

发明内容

本发明的目的在于选择合适的空穴传输材料，通过精心设计的制备步骤制作出高性能高质量的钙钛矿太阳能电池。

本方案的技术方案如下：一种以四苯基联苯二胺衍生物为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池，该电池采用p-i-n结构，包括ITO玻璃、空穴传输层、钙钛矿结构吸收层、电子输运层、背电极，所述空穴传输层所采用的空穴传输材料为四苯基联苯胺衍生物，其外围四个苯环已经被甲氧基和膦酸根官能团化，其分子结构式为：

所述钙钛矿结构吸收层为CH₃NH₃PbI₃，电子输运层为掺杂富勒烯衍生物PCBM，电池的制备步骤如下：

第一步、ITO玻璃清洗：以ITO玻璃为衬底，依次采用去离子水、丙酮、异丙醇分别超声清洗3-5min，用氮气吹干，然后进行臭氧等离子体清洗5-10min，备用；

第二步、空穴传输层生长：将第一步所得样品浸入到0.001mol/L的四苯基联苯胺衍生物和正丁基膦酸混合的四氢呋喃/乙醇（体积比1:1）溶液中静置20h，取出140℃退火1h，然后用去离子水冲洗；

第三步、钙钛矿吸收层制备：将第二步得到的样品预热到100℃，在2000rpm转速下旋涂滴加85℃的1mol/L的PbI₂/二甲基甲酰胺/水前驱体溶液30s，静置1min；接着在2000rpm转速下旋涂滴加80℃的0.5mol/L的CH₃NH₃I/异丙醇/水前驱体溶液20s，静置1min；然后保持衬底温度60℃在DMF气氛下退火10min，接着加热衬底温度到100℃在大气气氛下退火10min，得到钙钛矿吸收层；

第四步、电子输运层制备：将第三步得到的样品在1000rpm转速下旋涂滴加2%质量分数的PCBM氯苯溶液30s，然后在氯苯气氛下静置12h；

第五步、背电极沉积：采用电子束蒸发的方法钙钛矿吸收层上沉积铜薄膜背电极，得到钙钛矿太阳能电池。

进一步的，所述第二步中四苯基联苯胺衍生物和正丁基膦酸的物质的量之比为1:10。

进一步的，所述第三步中PbI₂/二甲基甲酰胺/水前驱体溶液中，相对于二甲基甲酰胺，水的质量分数为2%。

进一步的，所述第三步中CH₃NH₃I/异丙醇/水前驱体溶液中，相对于异丙醇，水的体积分数为0.5%。

本发明的有益效果：本发明采用被膦酸根和甲氧基官能团化的四苯基联苯胺衍生物在ITO表面上制备空穴传输层，制备生长条件温和，一方面膦酸根官能团与ITO表面的氧原子可形成牢固的P-O化学键，四苯基联苯胺衍生物的大共轭体系可以对空穴进行有效的抽取和传输，从而使得空穴传输材料以最小的用量和厚度即可达到对ITO的全面均匀覆盖，节省材料用量，把自身对入射光的吸收降到最小，且空穴材料与ITO之间通过P-O共价键的形式结合非常牢固，几乎不受后续制备钙钛矿吸收层时所使用的溶剂影响；另一方面甲氧基官能团的存在，除了提供电子与自身苯环大π键组成共轭体系之外，作为路易斯碱还直接与钙钛矿接触，增加抽取来自钙钛矿的空穴的能力，同时有效钝化钙钛矿层与空穴传输层界面之间的缺陷中心，降低空穴复合机会。作为空穴传输材料，相对于钙钛矿来说其较浅的HOMO和LUMO能级使其有利于空穴的传输而抑制电子的输运，有利于电池器件性能提升。

在制备钙钛矿吸收层时采用两步法，首先采用PbI₂的二甲基甲酰胺溶液并控制含水量来制备PbI₂薄膜，然后再采用CH₃NH₃I的异丙醇溶液并控制含水量来生长CH₃NH₃PbI₃钙钛矿薄膜，由于对含水量的精确控制，少量的水有利于CH₃NH₃I向PbI₂薄膜的穿透，从而有利于CH₃NH₃PbI₃钙钛矿晶粒的长大，使得钙钛矿薄膜中多晶颗粒的直径达到微米量级；同时通过在二甲基甲酰胺气氛下的退火，使得多晶颗粒之间的间隙变小，钙钛矿薄膜表面变得更加平整光滑，从而对电池器件光电性能的提高有极大的促进作用。

附图说明

图1 空穴传输层与ITO表面化学键合示意图。

图2不含水溶液制备的钙钛矿薄膜的SEM。

图3特定水分含量溶液制备的钙钛矿薄膜的SEM。

图4特定气氛下退火的钙钛矿薄膜的SEM。

图5 器件的平均IV曲线测试图。

图6 器件的外量子效率谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来具体说明本发明的技术方案。

实施例：

一种以四苯基联二苯胺衍生物为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池，该电池采用p-i-n结构，从阳光入射侧开始依次包括ITO玻璃、空穴输运层、钙钛矿结构吸收层、电子输运层、背电极。制备步骤如下：

第一步、ITO玻璃清洗：

将来料ITO玻璃切割为10cm*10cm，方块电阻为10Ω，依次采用去离子水、丙酮、异丙醇分别超声清洗5min，用氮气吹干，然后对ITO面进行臭氧等离子体清洗10min，备用。

第二步、空穴传输层生长：

（1）空穴输运层材料的选择：空穴输运层的材料为四苯基联苯二胺衍生物，其外围四个苯环已经被甲氧基和膦酸根官能团化，系统命名为N,N′-二(对甲氧基苯基) -N,N′-二（对亚甲基膦酸）-1,1′-联苯-4,4′-二胺，其分子结构式为：

（2）空穴输运层的生长：将第一步所得样品浸入到0.001mol/L的四苯基联苯胺衍生物和正丁基膦酸混合（物质的量之比1:10）的四氢呋喃/乙醇（体积比1:1）溶液中静置20h，取出140℃退火1h，然后用去离子水冲洗；，即在ITO表面生长了2-3nm厚度的空穴输运层，其化学反应键合机理示意图如图1所示。四苯基联苯胺衍生物中的膦酸根与ITO表面生成了牢固的P-O化学键，可形成分子单层吸附，厚度约2nm。

第三步、钙钛矿吸收层制备：将第二步得到的样品预热到100℃，在2000rpm转速下旋涂滴加85℃的1mol/L的PbI₂/二甲基甲酰胺/水前驱体溶液30s，静置1min，其中相对于二甲基甲酰胺，溶液中水的质量分数为2%；接着在2000rpm转速下旋涂滴加80℃的0.5mol/L的CH₃NH₃I/异丙醇/水前驱体溶液20s，静置1min，其中相对于异丙醇，溶液中水的体积分数为0.5%；然后保持衬底温度60℃在二甲基甲酰胺气氛下退火10min，接着加热衬底温度到100℃在大气气氛下退火10min，得到钙钛矿吸收层；为了对比含水量和二甲基甲酰胺气氛退火对生长的钙钛矿薄膜的影响，我们分别观测了不同样品的扫描电子显微镜照片。图2为不含水溶液制备的钙钛矿薄膜的SEM，图3是特定水分含量溶液制备的钙钛矿薄膜的SEM，图4是二甲基甲酰胺特定气氛下退火的钙钛矿薄膜的SEM。从图中可以看出，特定水分含量溶液制备的钙钛矿晶粒的尺寸比不含水条件下有明显增长，达到微米量级；且在二甲基甲酰胺特定气氛下退火的钙钛矿薄膜的晶粒之间的缝隙得到了明显的修补和消除，薄膜表面更加平整光滑。

第四步、电子输运层制备：将第三步得到的样品在1000rpm转速下旋涂滴加2%质量分数的掺杂富勒烯衍生物PCBM氯苯溶液30s，然后在氯苯气氛下静置12h。

第五步、背电极沉积：采用电子束蒸发的方法钙钛矿吸收层上沉积铝薄膜背电极，得到钙钛矿太阳能电池。

为了对比其电性能，同时制备了以PEDOT：PSS为空穴传输层、无水钙钛矿的常规电池器件，它们的正反向平均IV曲线性能如图5所示，图从可见，本专利器件比以PEDOT：PSS为空穴传输层的器件的电压和电流都有明显的提高，这也可以从器件的外量子效率谱如图6中得到印证。本器件的开路电压达到1.01V，短路电流密度达到22.6mA/cm²，填充因子78%，电池的转换效率达到17.8%，电池有效面积70cm²，一方面归因于本发明采用的空穴传输材料高效率的空穴运输和抽取能力和界面缺陷钝化能力，另一方面得益于高质量钙钛矿薄膜的制备，因此本专利是一种非常有应用前景的钙钛矿电池制造方法。

Claims (1)

1.一种以四苯基联苯胺衍生物为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池，该电池采用p-i-n结构，包括ITO玻璃、空穴传输层、钙钛矿结构吸收层、电子输运层、背电极，其特征在于：所述空穴传输层所采用的空穴传输材料为四苯基联苯胺衍生物，其外围四个苯环已经被甲氧基和膦酸根官能团化，其分子结构式为：

，

所述钙钛矿结构吸收层为CH₃NH₃PbI₃，电子输运层为掺杂富勒烯衍生物PCBM，电池的制备步骤如下：

第一步、ITO玻璃清洗：以ITO玻璃为衬底，依次采用去离子水、丙酮、异丙醇分别超声清洗3-5min，用氮气吹干，然后进行臭氧等离子体清洗5-10min，备用；

第二步、空穴传输层生长：将第一步所得样品浸入到0.001mol/L的四苯基联苯胺衍生物和正丁基膦酸混合的四氢呋喃/乙醇溶液中静置20h，取出140℃退火1h，然后用去离子水冲洗；第二步中四苯基联苯胺衍生物和正丁基膦酸的物质的量之比为1:10；四氢呋喃和乙醇的体积比1:1；所制备的空穴传输层的厚度为2-3nm；

第三步、钙钛矿吸收层制备：将第二步得到的样品预热到100℃，在2000rpm转速下旋涂滴加85℃的1mol/L的PbI₂/二甲基甲酰胺/水前驱体溶液30s，静置1min；接着在2000rpm转速下旋涂滴加80℃的0.5mol/L的CH₃NH₃I/异丙醇/水前驱体溶液20s，静置1min；然后保持衬底温度60℃在二甲基甲酰胺气氛下退火10min，接着加热衬底温度到100℃在大气气氛下退火10min，得到钙钛矿吸收层；

第三步中PbI₂/二甲基甲酰胺/水前驱体溶液中，相对于二甲基甲酰胺，水的质量分数为2%；

第三步中CH₃NH₃I/异丙醇/水前驱体溶液中，相对于异丙醇，水的体积分数为0.5%；

所制备的钙钛矿吸收层薄膜中多晶颗粒的大小达到微米量级；

第四步、电子输运层制备：将第三步得到的样品在1000rpm转速下旋涂滴加2%质量分数的PCBM氯苯溶液30s，然后在氯苯气氛下静置12h；

第五步、背电极沉积：采用电子束蒸发的方法钙钛矿吸收层上沉积铜薄膜背电极，得到钙钛矿太阳能电池，电池的转换效率达到17.8%。