CN110643955B

CN110643955B - 一种高熵合金涂层及其制备方法

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Publication number: CN110643955B
Application number: CN201911116888.4A
Authority: CN
Inventors: 汪唯; 郭朝乾; 王红莉; 李洪; 洪悦; 许伟; 林松盛; 石倩; 代明江; 韦春贝; 唐鹏; 苏一凡; 唐春梅
Original assignee: Guangdong Institute of New Materials
Current assignee: Guangdong Institute of New Materials
Priority date: 2019-11-15
Filing date: 2019-11-15
Publication date: 2021-11-02
Anticipated expiration: 2039-11-15
Also published as: CN110643955A

Abstract

本发明公开了一种高熵合金涂层及其制备方法，涉及涂层制备技术领域。该高熵合金涂层的制备方法包括：将Al，Ti，Cr，Ni和Mo合金元素制备成单一合金靶材；然后，将单一合金靶材通过电弧离子镀在基材表面制备高熵合金涂层。该高熵合金涂层的制备方法采用电弧离子镀技术将AlTiCrNiMo合金靶材沉积在基体上即可制备出高熵合金涂层，其工艺简单，能够有效地提高涂层的沉积速率，制备出的高熵合金涂层与基体结合紧密，具有高硬度与优异的抗磨损性能，可在航空、航天、机械等耐磨领域有极大的应用前景，并且扩展了高熵合金材料的应用范围。

Description

一种高熵合金涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂层制备技术领域，具体而言，涉及一种高熵合金涂层及其制备方法。

背景技术

高熵合金是近年来采用多主元混合引入“化学无序”获得的新型合金材料，在材料领域引起了一股研究热潮。高熵合金是以五种或五种以上等量或大约等量的元素(通常为金属元素)为主要组元形成的新型合金体系，这种新型的合金设计方案赋予了高熵合金一系列不同于传统合金的效应特点(热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应和性能上的鸡尾酒效应)，从而使得高熵合金具备高强/硬度、高韧性、高耐磨性、高耐腐蚀性、抗高温氧化性等优异的性能。

而目前对于高熵合金的制备和研究主要集中于块体结构材料，但一方面高熵合金材料的组元较多，其工业使用成本较高，另一方面，高熵合金材料的硬度和强度很高，其加工和成型比较困难，因此高熵合金的应用受到较大的限制，尤其是一些结构复杂的零部件。为此，将高熵合金制备成涂层将是高熵合金材料的另一个重要应用，既可节省材料成本，又可以保持高熵合金材料原有的高强度、高硬度以及高耐磨性等优异性能。

针对高熵合金涂层目前常用的有三种制备技术：磁控溅射，冷/热喷涂以及激光熔覆。针对厚度较小的涂层结构(<30μm)主要采用磁控溅射技术，尽管该方法非常适合制备结构均匀且致密的高熵合金涂层，但是沉积速率低和结合力不足的问题也使得该方法并不能满足高熵合金涂层工业应用的要求。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种高熵合金涂层的制备方法，该方法工艺简单、成本较低、沉积速率快，且可制备得到结合力更高，具有高硬度和优异的耐磨性能的高熵合金涂层。

本发明的目的之二在于提供一种高熵合金涂层，该高熵合金涂层通过上述的高熵合金涂层的制备方法制备得到。因此，该高熵合金涂层的沉积速度快，结合力高，硬度高，耐磨性能优异。

本发明是这样实现的：

第一方面，实施例提供一种高熵合金涂层的制备方法，包括：

将Al，Ti，Cr，Ni和Mo合金元素制备成单一合金靶材；

将单一合金靶材通过电弧离子镀在基材表面制备高熵合金涂层。

在可选的实施方式中，电弧离子镀的工艺参数为：

背景真空度低于5×10^-3Pa，靶电流为60-90A，基材脉冲偏压为-100V、占空比为70％，靶基距为10-30cm，工作氩气气压为1-2Pa，永磁强度1000-2000Gs，电磁线圈电压为20-30V。

在可选的实施方式中，电弧离子镀在基材表面制备的高熵合金涂层的厚度为0.1μm-30μm。

在可选的实施方式中，在单一合金靶材中Al，Ti，Cr，Ni和Mo的原子百分比含量分别为：15％～30％、15％～30％、15％～30％、15％～30％、15％～30％。

在可选的实施方式中，Al，Ti，Cr，Ni和Mo通过熔炼或粉末冶金制备得到单一合金靶材。

在可选的实施方式中，基材为玻璃、硅片或金属。

在可选的实施方式中，在电弧离子镀之前还包括对基材的表面进行清洗。

在可选的实施方式中，清洗的步骤具体包括：

依次进行粗清洗和离子清洗；

其中，粗清洗的步骤包括对基材的表面进行打磨以及抛光处理，然后分别用丙酮、酒精和去离子水超声清洗，吹干待用；

离子清洗的步骤包括将电弧离子镀真空室抽真空至5×10^-3Pa以下，通入氩气，控制真空室气压为0.3-3Pa，在基材的表面依次施加脉冲负偏压为500V-1000V，占空比为50-90％，清洗时间为10-30min。

第二方面，实施例提供一种高熵合金涂层，高熵合金涂层通过前述实施方式中任一项的高熵合金涂层的制备方法制备得到。

在可选的实施方式中，高熵合金涂层的结构为BCC结构，且高熵合金涂层的硬度为8-12GPa，折合弹性模量为144-170GPa。

本发明的实施例至少具有以下优点或有益效果：

本发明的实施例提供的高熵合金涂层的制备方法，包括：将Al，Ti，Cr，Ni和Mo合金元素制备成单一合金靶材；然后，将单一合金靶材通过电弧离子镀在基材表面制备高熵合金涂层。该高熵合金涂层的制备方法采用电弧离子镀技术将AlTiCrNiMo合金靶材沉积在基体上即可制备出高熵合金涂层，其工艺简单，能够有效地提高涂层的沉积速率，制备出的高熵合金涂层与基体结合紧密，具有高硬度与优异的抗磨损性能，可在航空、航天、机械等耐磨领域有极大的应用前景，并且扩展了高熵合金材料的应用范围。

本发明的实施例提供的高熵合金涂层，其通过上述的高熵合金涂层的制备方法制备得到。因此，该高熵合金涂层的沉积速度快，结合力高，硬度高，耐磨性能优异。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本实施例中不同厚度AlTiCrNiMo高熵合金涂层扫描电子显微镜(SEM)截面形貌图；

图2为实施例中AlTiCrNiMo高熵合金涂层的X射线衍射图；

图3为实施例中AlTiCrNiMo高熵合金涂层与钛合金基材的压痕曲线对比图；

图4为实施例中AlTiCrNiMo高熵合金涂层与钛合金基材以及商用硬铬涂层的耐磨性能对比图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

本发明的实施例提供了一种高熵合金涂层的制备方法，其包括：将Al，Ti，Cr，Ni和Mo合金元素制备成单一合金靶材；然后，将单一合金靶材通过电弧离子镀在基材表面制备高熵合金涂层。

详细地，该高熵合金涂层的制备方法主要采用电弧离子镀的方法在基材的表面沉积涂层，电弧离子镀的方法作为一种物理气相沉积技术，是在蒸发和溅射基础上发展起来的，目前在工业上已被广泛应用。其工作原理是在真空室中充入气体，在靶材表面产生弧光放电，被电离靶材离子在负偏压作用下加速沉积在基体上。其优点主要体现在：离化率高、沉积速率快、生产成本低。具体在本发明的实施例中，采用电弧离子镀技术将AlTiCrNiMo合金靶材沉积在基体上即可制备出高熵合金涂层，其工艺简单，能够有效地提高涂层的沉积速率，制备出的高熵合金涂层与基体结合紧密，具有高硬度与优异的抗磨损性能，可在航空、航天、机械等耐磨领域有极大的应用前景，并且扩展了高熵合金材料的应用范围。

需要说明的是，在本发明的实施例中，电弧离子镀的工艺参数为：背景真空度低于5×10^-3Pa，靶电流为60-90A，基材脉冲偏压为-100V、占空比为70％，靶基距为10-30cm，工作氩气气压为1-2Pa，永磁强度1000-2000Gs，电磁线圈电压为20-30V。通过在该参数范围内进行电弧离子镀可以快速地沉积高熵合金涂层，同时可保障涂层的硬度以及结合力。当然，在本发明的其他实施例中，电弧离子镀的参数还可以根据需求进行调整，本发明的实施例不做限定。

还需要说明的是，在本实施例中，电弧离子镀在基材表面制备的高熵合金涂层的厚度为0.1μm-30μm。该厚度范围内的涂层的硬度和结合力可得到有效地提高和保障。当然，在本发明的其他实施例中，涂层的厚度还可以根据需求进行调整，本发明的实施例不做限定。

另外，在本发明的实施例中所选择的单一合金靶材中Al，Ti，Cr，Ni和Mo的原子百分比含量分别为：15％～30％、15％～30％、15％～30％、15％～30％、15％～30％。例如，具体地可以选择将Al，Ti，Cr，Ni和Mo金属粉末按原子百分比为1:1:1:1:1的比例均匀混合后通过熔炼或粉末冶金制备得到单一合金靶材制备成单一合金靶材。通过上述的电弧离子镀方法获得的AlTiCrNiMo高熵合金体系相比于绝大多数合金材料体系具有更高的硬度以及优异的耐磨性能，同时与常用的电镀硬铬涂层相比，具有更高的硬度与耐磨性，其耐磨性能甚至能媲美某些陶瓷基涂层。

当然，基材可以选择为玻璃、硅片或金属，金属可以选择为各种金属，本发明的实施例不做限定。

作为优选的方案，在本发明的实施例中，为了保障电弧离子镀的沉积效果，还可以在电弧离子镀之前还包括对基材的表面进行清洗。

详细地，清洗的步骤具体包括：依次进行粗清洗和离子清洗。其中，粗清洗的步骤包括对基材的表面进行打磨以及抛光处理，然后分别用丙酮、酒精和去离子水超声清洗，吹干待用；离子清洗的步骤包括将电弧离子镀真空室抽真空至5×10^-3Pa以下，通入氩气，控制真空室气压为0.3-3Pa，在基材的表面依次施加脉冲负偏压为500V-1000V，占空比为50-90％，清洗时间为10-30min。通过一次进行的粗清洗和离子清洗使得基材表面的得到有效地清洁，从而有利于进行电弧离子镀，便于涂层快速地沉积。

本发明的实施例还提供了一种高熵合金涂层，高熵合金涂层通过前述实施方式中任一项的高熵合金涂层的制备方法制备得到。因此，该高熵合金涂层的沉积速度快，结合力高，硬度高，耐磨性能优异。

详细地，高熵合金涂层的结构为BCC结构，且高熵合金涂层的硬度为8-12GPa，折合弹性模量为144-170GPa。

下面结合具体的实施例和实验例对其有益效果进行具体地说明。

实施例1

本实施例提供了一种高熵合金涂层，其通过以下方法制备得到：

S1：靶材制备：将Al，Ti，Cr，Ni和Mo金属粉末按原子百分比为1:1:1:1:1的比例均匀混合，采用粉末冶金的方法制备成的具有特定形状的单一合金作为靶材。

S2：基体预处理：以钛合金TC11为基体，对基体表面进行打磨以及抛光处理，然后分别用丙酮、酒精和去离子水超声清洗，吹干；

S3：离子清洗：将电弧离子镀真空室抽真空至5×10^-3Pa以下，通入氩气，控制真空室气压为0.3Pa，在所述基体的表面依次施加脉冲负偏压为500V～1000V，占空比为90％，清洗时间为30min

S4：涂层沉积：在清洗后的基体表面沉积高熵合金涂层，其工艺参数为：背景真空度低于5×10^-3Pa，靶电流为90A，基体脉冲偏压为-100V、占空比为70％，靶基距为30cm，工作氩气气压为1.3Pa，永磁强度2000Gs，电磁线圈电压为30V。

实施例2

本实施例提供了一种高熵合金涂层，其制备方法与实施例1提供的制备方法的区别在于：

在步骤S4中，涂层沉积的工艺参数为：背景真空度低于5×10^-3Pa，靶电流为60A，基体脉冲偏压为-100V、占空比为70％，靶基距为30cm，工作氩气气压为1Pa，永磁强度1000Gs，电磁线圈电压为20V。

实施例3

在步骤S4中，涂层沉积的工艺参数为：背景真空度低于5×10^-3Pa，靶电流为60A，基体脉冲偏压为-100V、占空比为70％，靶基距为30cm，工作氩气气压为2Pa，永磁强度2000Gs，电磁线圈电压为30V。

实施例4

在步骤S4中，涂层沉积的工艺参数为：背景真空度低于5×10^-3Pa，靶电流为70A，基体脉冲偏压为-100V、占空比为70％，靶基距为30cm，工作氩气气压为1.3Pa，永磁强度2000Gs，电磁线圈电压为30V。

实施例5

在步骤S4中，涂层沉积的工艺参数为：背景真空度低于5×10^-3Pa，靶电流为90A，基体脉冲偏压为-100V、占空比为70％，靶基距为30cm，工作氩气气压为1.3Pa，永磁强度1000Gs，电磁线圈电压为20V。

实施例6

在步骤S1中，所采用的合金靶材中Al、Ti、Cr、Ni、Mo各元素原子百分比为1.1:1.1:1.1:1.1:0.6。

实验例1

对实施例1-6所制备得到的高熵合金涂层的结构进行表征，沉积不同时间可得到不同厚度的AlTiCrNiMo高熵合金涂层，不同厚度的高熵合金涂层截面SEM图如图1所示，涂层致密且与基体结合紧密，并且涂层中存在多相结构(存在不同对比度区域)，采用XRD检测其相结构，如图2所示，涂层为多相BBC结构。

实验例2

对实施例1-6所制备得到的高熵合金涂层的硬度与模量进行性能表征。具体地，将实施例1-6制备得到的高熵合金涂层试样打磨、抛光以及超声清洗，然后采用纳米压痕测量涂层的硬度和模量，临界载荷为50mN，加载和卸载速率为100mN/min，保压时间10s。其中，实施例1的结果如图3所示，硬度约为11.9GPa，折合弹性模量约为165GPa。同时与钛合金基材进行对比，钛合金基材的硬度约为4GPa，折合弹性模量约为132GPa。且实施例1-6的硬度与模量的结果如下表1所示。

表1.涂层的硬度和模量

根据上述的表格内容可知，在本发明的实施例提供的高熵合金涂层的制备方法所制备得到的高熵合金涂层相比传统金属合金具有更高的硬度。

实验例3

对实施例1-6所制备得到的高熵合金涂层的磨损性能进行表征。具体地，采用摩擦试验机对高熵合金涂层以及基体材料进行球盘式摩擦试验，实验条件为：载荷2N，转速200转/min，直径4mm的Al₂O₃陶瓷球作为摩擦副，时间30min。摩擦结束后用台阶仪测量涂层的体积损失量，计算磨损速率，发现该AlTiCrNiMo高熵合金涂层的磨损速率为1.3×10^-5mm³/(Nm)，相比于钛合金基材低了一个数量级(5×10^-4mm³/(Nm))，同时高熵合金涂层的耐磨性能也是明显优于商用硬铬涂层(硬铬涂层磨损速率约为4×10^-5mm³/(N m))，高熵合金涂层的磨损速率仅为硬铬涂层的1/3，结果如图4所示。

综上所述，本发明的实施例提供的高熵合金涂层的制备方法采用电弧离子镀技术将AlTiCrNiMo合金靶材沉积在基体上即可制备出高熵合金涂层，其工艺简单，能够有效地提高涂层的沉积速率，制备出的高熵合金涂层与基体结合紧密，具有高硬度与优异的抗磨损性能，与常用的电镀硬铬涂层相比，具有更高的硬度与耐磨性，其耐磨性能甚至能媲美某些陶瓷基涂层。可在航空、航天、机械等耐磨领域有极大的应用前景，并且扩展了高熵合金材料的应用范围。本发明的实施例提供的高熵合金涂层，其通过上述的高熵合金涂层的制备方法制备得到。因此，该高熵合金涂层的沉积速度快，结合力高，硬度高，耐磨性能优异。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高熵合金涂层的制备方法，其特征在于，包括：

将Al，Ti，Cr，Ni和Mo合金元素制备成单一合金靶材；

将所述单一合金靶材通过电弧离子镀在基材表面制备高熵合金涂层；

其中，在所述单一合金靶材中所述Al，所述Ti，所述Cr，所述Ni和所述Mo的原子百分比含量分别为：15％～30％、15％～30％、15％～30％、15％～30％、15％～30％；所述电弧离子镀的工艺参数为：背景真空度低于5×10^-3Pa，靶电流为60-90A，基材脉冲偏压为-100V、占空比为70％，靶基距为10-30cm，工作氩气气压为1-2Pa，永磁强度1000-2000Gs，电磁线圈电压为20-30V。

2.根据权利要求1所述的高熵合金涂层的制备方法，其特征在于：

所述电弧离子镀在所述基材表面制备的所述高熵合金涂层的厚度为0.1μm-30μm。

3.根据权利要求1所述的高熵合金涂层的制备方法，其特征在于：

所述Al，所述Ti，所述Cr，所述Ni和所述Mo通过熔炼或粉末冶金制备得到所述单一合金靶材。

4.根据权利要求1所述的高熵合金涂层的制备方法，其特征在于：

所述基材为玻璃、硅片或金属。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的高熵合金涂层的制备方法，其特征在于：

在所述电弧离子镀之前还包括对所述基材的表面进行清洗。

6.根据权利要求5所述的高熵合金涂层的制备方法，其特征在于，所述清洗的步骤具体包括：

依次进行粗清洗和离子清洗；

其中，所述粗清洗的步骤包括对所述基材的表面进行打磨以及抛光处理，然后分别用丙酮、酒精和去离子水超声清洗，吹干待用；

所述离子清洗的步骤包括将电弧离子镀真空室抽真空至5×10^-3Pa以下，通入氩气，控制真空室气压为0.3-3Pa，在所述基材的表面依次施加脉冲负偏压为500V-1000V，占空比为50-90％，清洗时间为10-30min。

7.一种高熵合金涂层，其特征在于，所述高熵合金涂层通过权利要求1至6中任一项所述的高熵合金涂层的制备方法制备得到。

8.根据权利要求7所述的高熵合金涂层，其特征在于：

所述高熵合金涂层的结构为BCC结构，且所述高熵合金涂层的硬度为8-12GPa，折合弹性模量为144-170GPa。