CN110639500A - 含氰废气的燃烧催化剂及含氰废气处理中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含氰废气的燃烧催化剂及含氰废气处理中的应用。用以解决含氰废气的污染问题。本发明通过采用含氰废气的燃烧催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组份包括选自Ru、Pd和Pt中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于快速降解废气中的氰类化合物。
Description
技术领域
本发明涉及含氰废气的燃烧催化剂及含氰废气处理中的应用。
技术背景
丙烯腈等化工行业产生的含氰废气，作为一种剧毒物质，会对生物体构成极大的威胁，造成严重的环境污染。催化燃烧是去除大气中挥发性有机物的一种有效方法。其特点是在催化剂的作用下，让含氰废气在低温(200～400℃)条件下与氧气发生反应，使其完全氧化为N2、CO2和水等。该方法起燃温度低，余热可回用，能耗少，操作方便，净化效率高，无二次污染，是一种绿色节能环保的废气处理方法，非常适用于含氰废气的处理。
CN104548922发明公开了一种处理含氰废气的多段式填充床介质阻挡反应器，所述反应器主要由三个具有不同功能的反应区域Cell Ⅰ、Cell Ⅱ和Cell Ⅲ组成，污染气体由Cell Ⅰ进入，得到深度水解和氧化后，进入Cell Ⅱ，中间产物CO和NO被继续氧化为CO2和NO2，同时生成的O3被消耗；最后经过Cell Ⅲ，使残留的O3被消耗，NO被全部氧化为NO2后被吸收液吸收，实现尾气的达标排放。但该方法过程复杂，产生水污染需要后续处理。
CN103212419发明公开了一种用于含丙烯腈废气处理的催化剂制备方法及应用，采用具有钙钛矿晶型(ABO3)的金属氧化物作为催化剂，通过A、B位金属离子的筛选组合，采用苯甲醇合法合成适用于含丙烯腈废气脱除的催化剂，通过控制催化燃烧工艺条件，使丙烯腈转化为无毒无害的产物。但该方法在非高温阶段氮气选择性不高，有NO2、NO等二次污染气体产生。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有含氰废气催化燃烧技术中的催化剂活性低，氮气选择性差的问题，提供一种新的含氰废气的燃烧催化剂，其具有活性高，氮气选择性好的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述催化剂在含氰废气的燃烧处理中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
含氰废气的燃烧催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组份包括选自Ru、Pd和Pt中的至少一种。所述活性组份的存在促进了含氰化合物的分解。
上述技术方案中，所述活性组份优选包括V，在提高含氰化合物的转化率和氮气选择性方面V与Ru、Pd和Pt中的至少一种具有协同作用。此时Ru、Pd和Pt中的至少一种与V的比例没有特别限制，例如但不限于Ru、Pd和Pt中的至少一种与V的重量比为1～10，在此比值范围内，具体点值的例子可以是但不限于1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、8、9等等。
上述技术方案中，所述活性组份优选包括Mn，在提高含氰化合物的转化率和氮气选择性方面Mn与Ru、Pd和Pt中的至少一种具有协同作用。此时Ru、Pd和Pt中的至少一种与Mn的比例没有特别限制，例如但不限于Ru、Pd和Pt中的至少一种与Mn的重量比为1～10，在此比值范围内，具体点值的例子可以是但不限于1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、8、9等等。
上述技术方案中，所述活性组份更优选同时包括Mn和V，在提高含氰化合物的转化率和氮气选择性方面Mn与V具有协同作用，而且Mn、V与Ru、Pd和Pt中的至少一种在提高含氰化合物的转化率和氮气选择性方面具有三元协同效果。此时Mn与V的比例没有特别限制，例如但不限于Mn与V的重量比为0.1～10，在此比值范围内，具体点值的例子可以是但不限于0.2、0.5、0.8、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、8、9等等。
上述技术方案中，技术关键是活性组份的选择，对于载体本领域技术人员可以合理选择而不必付出创造性劳动，并且均能取得可比的技术效果。例如但不限于所述载体可选自二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅和二氧化铈中的至少一种。
上述技术方案中，对载体的具体形状没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择并不必付出创造性劳动，且均能取得可比的技术效果。
上述技术方案中，技术关键时活性组份种类的选择，具体组份的含量本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动并均能取得可比的技术效果。例如但不限于活性组分的含量为大于0且50g/L以下，更进一步活性组分的含量为1～20g/L。在此含量范围内，作为非限制性具体点值举例可以是1.5、2、2.5、3、3.5、4、5、6、7、8、9、10、15等等。
为解决上述技术问题之二，本发明技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将含活性组份的化合物溶液与载体混合得催化剂前驱体；
2)将催化剂前驱体中的Ru、Pd和Pt中的至少一种的化合态还原为单质。
上述技术方案中，Pt的化合物可选自H2PtCl6、Pt(NO3)2、PtCl2中的至少一种。
上述技术方案中，Ru的化合物可选自RuCl3、N4O10Ru中的至少一种。
上述技术方案中，Pd的化合物可选自H2PdCl4、PdCl2、Pd(NO3)2中的至少一种。
上述技术方案中，当活性组份还包括Mn时，Mn的化合物可选自醋酸锰、氯化锰等等。
上述技术方案中，当活性组份还包括V时，V的化合物可以是V2O5、钒酸铵等等。
上述技术方案中，步骤2)的还原方式没有特别限制，例如，可以用气态还原剂对前驱物进行气相还原，也可以采用还原剂的溶液或液相还原剂进行液相还原。液相还原的还原剂可以是水合肼、甲酸或甲酸钠等。
上述技术方案中，气态还原剂可以含氢气的气体。
上述技术方案中，含氢气的气体优选自氢气、氢气与稀释气体组成的混合气。
上述技术方案中，所述稀释气体优选自氮气或惰性气体。
上述技术方案中，含氢气的气体是氢气氮气混合气，氢气的体积含量优选大于0且5％以下。
上述技术方案中，还原的温度优选为300～700℃，进一步优选350～600℃。
上述技术方案中，还原时间优选为1～5小时，进一步优选2～4小时。
上述技术方案中，还原采用含氢气的气体为还原剂进行气相还原时，所述催化剂前驱物优选先经过干燥，或可进一步包括焙烧，焙烧的温度优选400～600℃，焙烧的时间优选为2～4.5小时。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂在含氰废气的燃烧处理中的应用。
本发明的技术关键是催化剂的选择，本发明催化剂一经公开，本领域技术人员可以合理选择含氰废气的燃烧处理的具体工艺条件且不必付出创造性劳动。作为非限制性举例，具体应用方法可以是：
含氰废气的催化燃烧处理方法，上述催化剂存在下，将所述含氰废气与含氧气的氧化剂反应脱除含氰废气中的氰。
上述技术方案中，所述的含氧气的氧化剂可以为氧气、空气、富氧空气、贫氧空气等等。
上述技术方案中，所述的空气与含氰废气的体积比优选为1～20。
上述技术方案中，反应的温度优选为180～300℃。
上述技术方案中，含氰废气与空气组成的混合气的体积空速为5000～20000h-1。
本领域，含氰废气中所谓含氰，是指含有具有-C≡N基团的化合物的总称，具体可以是但不限于氢氰酸、丙烯氰、甲基丙烯氰、氰气等等，对此，本发明催化剂没有特别限制均能取得可比的技术效果。对于含氰废气中含有具有-C≡N基团的化合物的含量也没有特别限制，且均能取得可比的技术效果。仅仅为了同比，本发明具体实施方式中均采用模拟丙烯腈废气，具体组成按体积含量计，含丙烯腈体积分数为0.6％，余量为氮气。
氮气选择性和二氧化碳选择性定义如下：
氮气选择性＝(-C≡N基团转化为N2的氮原子摩尔数/含氰废气中参与反应的-C≡N基团的摩尔数)×100％。
二氧化碳选择性＝[由丙烯腈转化为CO2的摩尔数/(3×含氰废气中参与反应的丙烯腈摩尔数)]×100％。
采用本发明的技术方案，在反应温度为250℃，含氰废气与空气组成的混合气空速15000h-1的条件下，连续运行300h之后丙烯腈的转化率仍然保持在98％，其中氮气和二氧化碳的选择性都大于97％。在含氰废气的处理上取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂制备
将1L直径为5毫米的球形TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于2份Ru的RuCl3和1份V的NH4VO3水溶液500毫升中过夜，80℃干燥6小时后在400℃氢气气氛下(氢气体积含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
评价的工艺条件如下：
原料：以模拟丙烯腈废气(含丙烯腈体积分数为0.6％，余量为氮气)为原料；
废气与空气按体积比为1:5；
空速：废气与空气混合后的混合气体的体积空速为15000h-1；
固定床反应器容积：125毫升；
催化剂装填量：120毫升；
反应温度：250℃。
反应结果见表2。
【实施例2】
1、催化剂制备
将1L直径为5毫米的球形TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于2份Pd的PdCl2和1份V的NH4VO3水溶液500毫升中过夜，80℃干燥6小时后在400℃氢气气氛下(氢气体积含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
评价的工艺条件如下：
原料：以模拟丙烯腈废气(含丙烯腈体积分数为0.6％，余量为氮气)为原料；
废气与空气按体积比为1:5；
空速：废气与空气混合后的混合气体的体积空速为15000h-1；
固定床反应器容积：125毫升；
催化剂装填量：120毫升；
反应温度：250℃。
反应结果见表2。
【实施例3】
1、催化剂制备
将1L直径为5毫米的球形TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于2份Pt的H2PtCl6和1份V的NH4VO3水溶液500毫升中过夜，80℃干燥6小时后在400℃氢气气氛下(氢气体积含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
评价的工艺条件如下：
原料：以模拟丙烯腈废气(含丙烯腈体积分数为0.6％，余量为氮气)为原料；
废气与空气按体积比为1:5；
空速：废气与空气混合后的混合气体的体积空速为15000h-1；
固定床反应器容积：125毫升；
催化剂装填量：120毫升；
反应温度：250℃。
反应结果见表2。
【实施例4】
1、催化剂制备
将1L直径为5毫米的球形TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于2份Pt的H2PtCl6水溶液500毫升室温下中过夜，80℃干燥6小时后在400℃氢气气氛下(氢气体积含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时得催化剂前体，然后将催化剂前体浸渍于相当于1份V的NH4VO3水溶液500毫升中过夜，80℃干燥6小时后，在400℃氢气气氛下(氢气体积含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
评价的工艺条件如下：
原料：以模拟丙烯腈废气(含丙烯腈体积分数为0.6％，余量为氮气)为原料；
废气与空气按体积比为1:5；
空速：废气与空气混合后的混合气体的体积空速为15000h-1；
固定床反应器容积：125毫升；
催化剂装填量：120毫升；
反应温度：250℃。
反应结果见表2。
【实施例5】
1、催化剂制备
将1L直径为5毫米的球形TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于1份V的NH4VO3水溶液500毫升中过夜，80℃干燥6小时，在400℃氢气气氛下(氢气体积含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时得催化剂前体，然后将催化剂前体浸渍于相当于2份Pt的H2PtCl6水溶液500毫升中室温下过夜，80℃干燥6小时后在400℃氢气气氛下(氢气体积含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
评价的工艺条件如下：
原料：以模拟丙烯腈废气(含丙烯腈体积分数为0.6％，余量为氮气)为原料；
废气与空气按体积比为1:5；
空速：废气与空气混合后的混合气体的体积空速为15000h-1；
固定床反应器容积：125毫升；
催化剂装填量：120毫升；
反应温度：250℃。
反应结果见表2。
从实施例3和实施例4、5比较可以看出，贵金属与钒采用先后分批浸渍的方式，得到的催化剂在脱除废气中的含氰物质时，转化率大大提高，具有出奇好的效果。
另外，从实施例3～5与实施例9和10同比可以看出，在提高丙烯腈转化率和提高氮气选择性方面，催化剂中的Pt与V具有协同作用。
【实施例6】
1、催化剂制备
将1L直径为5毫米的球形TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于2份Pt的H2PtCl6和1份Mn的MnCl2水溶液500毫升中过夜，80℃干燥6小时后在400℃氢气气氛下(氢气体积含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
评价的工艺条件如下：
原料：以模拟丙烯腈废气(含丙烯腈体积分数为0.6％，余量为氮气)为原料；
废气与空气按体积比为1:5；
空速：废气与空气混合后的混合气体的体积空速为15000h-1；
固定床反应器容积：125毫升；
催化剂装填量：120毫升；
反应温度：250℃。
反应结果见表2。
从实施例6与实施例9和实施例11的同比中可以看出，在提高丙烯腈转化率和提高氮气选择性方面，催化剂中Pt与Mn具有协同作用。
【实施例7】
1、催化剂制备
将1L直径为5毫米的球形TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于1份Pt的H2PtCl6、1份V的NH4VO3和1份Mn的MnCl2水溶液500毫升中过夜，80℃干燥6小时后在400℃氢气气氛下(氢气体积含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
评价的工艺条件如下：
原料：以模拟丙烯腈废气(含丙烯腈体积分数为0.6％，余量为氮气)为原料；
废气与空气按体积比为1:5；
空速：废气与空气混合后的混合气体的体积空速为15000h-1；
固定床反应器容积：125毫升；
催化剂装填量：120毫升；
反应温度：250℃。
反应结果见表2。
从实施例7与实施例3～6同比可以看出，在提高丙烯腈转化率和提高氮气选择性方面，催化剂中V与Mn具有明显的协同作用，协同作用带来的另一个明显的好处是大幅度降低了贵金属的用量。
【实施例8】
1、催化剂制备
将1L直径为5毫米的球形TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于2份V的NH4VO3和1份Mn的MnCl2水溶液500毫升中过夜，80℃干燥6小时后在400℃氢气气氛下(氢气体积含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
评价的工艺条件如下：
原料：以模拟丙烯腈废气(含丙烯腈体积分数为0.6％，余量为氮气)为原料；
废气与空气按体积比为1:5；
空速：废气与空气混合后的混合气体的体积空速为15000h-1；
固定床反应器容积：125毫升；
催化剂装填量：120毫升；
反应温度：250℃。
反应结果见表2。
【实施例9】
1、催化剂制备
将1L直径为5毫米的球形TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于3份Pt的H2PtCl6水溶液500毫升中过夜，80℃干燥6小时后在400℃氢气气氛下(氢气体积含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
评价的工艺条件如下：
原料：以模拟丙烯腈废气(含丙烯腈体积分数为0.6％，余量为氮气)为原料；
废气与空气按体积比为1:5；
空速：废气与空气混合后的混合气体的体积空速为15000h-1；
固定床反应器容积：125毫升；
催化剂装填量：120毫升；
反应温度：250℃。
反应结果见表2。
【实施例10】
1、催化剂制备
将1L直径为5毫米的球形TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于3份V的NH4VO3水溶液500毫升中过夜，80℃干燥6小时后在400℃氢气气氛下(氢气体积含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
评价的工艺条件如下：
原料：以模拟丙烯腈废气(含丙烯腈体积分数为0.6％，余量为氮气)为原料；
废气与空气按体积比为1:5；
空速：废气与空气混合后的混合气体的体积空速为15000h-1；
固定床反应器容积：125毫升；
催化剂装填量：120毫升；
反应温度：250℃。
反应结果见表2。
【实施例11】
1、催化剂制备
将1L直径为5毫米的球形TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于3份Mn的MnCl2水溶液500毫升中过夜，80℃干燥6小时后在400℃氢气气氛下(氢气体积含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
评价的工艺条件如下：
原料：以模拟丙烯腈废气(含丙烯腈体积分数为0.6％，余量为氮气)为原料；
废气与空气按体积比为1:5；
空速：废气与空气混合后的混合气体的体积空速为15000h-1；
固定床反应器容积：125毫升；
催化剂装填量：120毫升；
反应温度：250℃。
反应结果见表2。
【实施例12】
催化剂制备和催化剂的配方与实施例7完全相同，仅催化剂评价条件有所变化，具体如下：
1、催化剂制备
将1L直径为5毫米的球形TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于1份Pt的H2PtCl6、1份V的NH4VO3和1份Mn的MnCl2水溶液500毫升中过夜，80℃干燥6小时后在400℃氢气气氛下(氢气体积含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
评价的工艺条件如下：
原料：以模拟丙烯腈废气(含丙烯腈体积分数为0.6％，余量为氮气)为原料；
废气与空气按体积比为1:2；
空速：废气与空气混合后的混合气体的体积空速为15000h-1；
固定床反应器容积：125毫升；
催化剂装填量：120毫升；
反应温度：250℃。
反应结果见表2。
【实施例13】
催化剂制备和催化剂的配方与实施例7完全相同，仅催化剂评价条件有所变化，具体如下：
1、催化剂制备
将1L直径为5毫米的球形TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于1份Pt的H2PtCl6、1份V的NH4VO3和1份Mn的MnCl2水溶液500毫升中过夜，80℃干燥6小时后在400℃氢气气氛下(氢气体积含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
评价的工艺条件如下：
原料：以模拟丙烯腈废气(含丙烯腈体积分数为0.6％，余量为氮气)为原料；
废气与空气按体积比为1:5；
空速：废气与空气混合后的混合气体的体积空速为20000h-1；
固定床反应器容积：125毫升；
催化剂装填量：120毫升；
反应温度：250℃。
反应结果见表2。
【实施例14】
催化剂制备和催化剂的配方与实施例7完全相同，仅催化剂评价条件有所变化，具体如下：
1、催化剂制备
将1L直径为5毫米的球形TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于1份Pt的H2PtCl6、1份V的NH4VO3和1份Mn的MnCl2水溶液500毫升中过夜，80℃干燥6小时后在400℃氢气气氛下(氢气体积含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
评价的工艺条件如下：
原料：以模拟丙烯腈废气(含丙烯腈体积分数为0.6％，余量为氮气)为原料；
废气与空气按体积比为1:5；
空速：废气与空气混合后的混合气体的体积空速为15000h-1；
固定床反应器容积：125毫升；
催化剂装填量：120毫升；
反应温度：200℃。
反应结果见表2。
表1.催化剂的配方
注：实施例12～14的催化剂制备方法及催化剂组成与实施例7完全相同。
表2.反应结果
Claims (15)
1.含氰废气的燃烧催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组份包括选自Ru、Pd和Pt中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述载体选自二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅和二氧化铈中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是活性组分的含量为大于0且50g/L以下。
4.权利要求1～3中任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将含活性组份的化合物溶液与载体混合得催化剂前驱体；
2)将催化剂前驱体中的Ru、Pd和Pt中的至少一种的化合态还原为单质。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是Pt的化合物选自H2PtCl6、Pt(NO3)2、PtCl2中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是Ru的化合物选自RuCl3、N4O10Ru中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是Pd的化合物选自H2PdCl4、PdCl2、Pd(NO3)2中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤2)中的还原为气相还原。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是还原所用的还原剂为含氢气的气体。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是含氢气的气体选自氢气、氢气与稀释气体组成的混合气。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征是所述稀释气体选自氮气或惰性气体。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征是含氢气的气体是氢气氮气混合气，氢气的体积含量大于0且5％以下。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是还原的温度为300～700℃。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是还原时间为1～5小时。
15.权利要求1～3中任一项所述催化剂在含氰废气的燃烧处理中的应用。
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