CN110635109A

CN110635109A - 3d打印技术制备的锂金属电极及其制备方法

Info

Publication number: CN110635109A
Application number: CN201910689759.8A
Authority: CN
Inventors: 杨树斌; 沈锴
Original assignee: Beijing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2019-07-29
Filing date: 2019-07-29
Publication date: 2019-12-31
Anticipated expiration: 2039-07-29
Also published as: CN110635109B

Abstract

本发明公开了一种3D打印技术制备的锂金属电极及其制备方法，其中该锂金属电极包括打印骨架，所述打印骨架为具有规则图案的网络结构，包括：网格结构、阵列结构、蜂巢结构、同心圆结构或螺旋结构；金属锂，所述金属锂沉积在所述打印骨架表面，和/或，填充在所述打印骨架的空隙中。本发明还包括一种适用于该3D打印技术制备锂金属电极的方法的打印浆料。本发明3D打印技术制备锂金属电极的方法，将3D打印技术应用于锂金属电池的制备，解决了难以工业化制造的微观结构材料的制备的难题，制备得到的锂金属电极表现出优异的循环性能、良好的倍率性能、优异的深充深放性能和高的库伦效率，经多次充放电后表面平整，没有明显的枝晶形成。

Description

3D打印技术制备的锂金属电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及二次电池领域，特别地涉及一种3D打印技术制备的锂金属电极及其制备方法。

背景技术

金属锂具有最高的比容量（3860mAh/g）和最低的电化学势（-3.04V），被认为是最有潜力的负极材料之一，早在20世纪七八十年代，金属锂电池便开始了商业化，1972年埃克森石油公司开发了Li/TiS₂锂二次电池，随后Li/MnO₂、Li/Ag₂V₄O₁₁等锂金属电池陆续研发问世，但是金属锂作为负极材料，在反复充放电的过程中，金属锂在界面位置不均匀沉积形成枝晶，随着枝晶的生长，有可能刺破隔膜形成电池短路导致安全问题。1989年Moli Energy公司商业化生产的Li/MoS₂电池出现安全事故，导致电池全部召回。自此，安全性更可靠的锂离子电池得到了更多的关注。锂离子电池由于具有较高的比容量、高工作电压、长使用寿命、无记忆效应、安全性高等优点，在小型设备、测量仪器、电器等轻量化的装置中逐步替代了传统的铅酸、Ni-MH 和 Ni-Cd 等电池得到广泛的应用。近年来，随着移动设备、车辆电气化、电网存储以、5G信息传输技术、生物芯片和可穿戴电子设备的快速发展，现有的锂离子电池已经难以满足应用，市场迫切需求能够适应不同应用场景的高能量密度电池。这又使锂金属电池重新受到研究关注。

发明内容

针对金属锂负极充放电过程中不可控沉积，导致在其在重复充电/放电过程中枝晶无序生长的技术问题，本发明提供一种3D打印技术制备的锂金属电极及其制备方法。

第一方面，本发明提供一种3D打印技术制备的锂金属电极，该锂金属电极，包括：

打印骨架，所述打印骨架为具有规则图案的网络结构，包括：网格结构、阵列结构、蜂巢结构、同心圆结构或螺旋结构；

金属锂，所述金属锂沉积在所述打印骨架表面，和/或，填充在所述打印骨架的空隙中。

在一些实施例中，组成所述打印骨架的线条的宽度为50微米至300微米；组成所述打印骨架的线条间的至少一间隙的宽度为70微米至300微米。

在一些实施例中，所述锂金属电极的面容量在2 mAh·cm^-2至20 mAh·cm^-2之间。

在一些实施例中，所述打印骨架为导电材料，包括：金属、金属氧化物、碳材料、过渡金属碳化物、过渡金属氮化物或过渡金属碳氮化物中的一种或多种。

第二方面，本发明提供一种打印浆料，其成分包括打印组分和水；所述打印组分为导电材料，包括：金属、金属氧化物、碳材料、过渡金属碳化物、过渡金属氮化物或过渡金属碳氮化物中的一种或多种。

在一些实施例中，所述打印组分为具有二维片层结构的导电材料。

在一些实施例中，所述打印组分的质量浓度为80 mg/ml至300 mg/ml。

在一些实施例中，当切边速率为1 s^-1时，该打印浆料的表观粘度为100 Pa·s至300 Pa·s。

第三方面，本发明提供一种3D打印技术制备锂金属电极的方法，包括步骤：

上述打印浆料置于挤出式3D打印设备中，构筑出具有规则图案的网络结构，包括：网格结构、阵列结构、蜂巢结构或螺旋结构；

将所述网络结构通过冷冻干燥方法除去其中的水分，得到保持所述网络结构的所述打印骨架；

将金属锂通过电沉积或高温熔融渗透的方法与所述打印骨架进行复合，得到所述锂金属电极；或

将金属材料置于激光烧结式3D打印设备中，构筑出具有规则图案的网络结构，包括：网格结构、阵列结构、蜂巢结构或螺旋结构，其中，所述金属材料，包括：铜、铝、金、银、钼、铁、锌、锡、锗或该些金属的合金中的一种或多种；

将金属锂通过电沉积或高温熔融渗透的方法与所述打印骨架进行复合，得到所述锂金属电极。

第四方面，本发明还包括一种锂金属电池，包括：锂-三元材料电池、锂-钴酸锂电池、锂-磷酸铁锂电池、锂-钛酸锂电池、锂-锰酸锂电池、锂-硫电池、锂-空电池或锂-二氧化碳电池，所述锂金属电池包含本发明3D打印技术制备的锂金属电极。

本发明的有益技术效果在于：（1）本发明3D打印技术制备的锂金属电极作为锂金属电池负极表现出优异的循环性能、良好的倍率性能、优异的深充深放性能和高的库伦效率，经多次充放电后表面平整，没有明显的枝晶形成。这是因为在充放电的过程中，锂金属电池中的打印骨架一方面起到限制金属锂体积变化的作用，另一方面具有规则结构的打印骨架在电极内部形成均匀化电场，诱导金属锂形成钝性界面的金属锂颗粒，从而有效地控制了尖锐锂支晶的形成，从而避免了充放电过程中锂支晶生长刺破隔膜层，导致电池短路而引发的严重安全问题。

（2）本发明3D打印技术制备锂金属电极的方法，将3D打印技术应用于锂金属电池的制备，解决了难以工业化制造的微观结构材料的制备的难题。将3D打印技术应用于锂金属电极的制备相比与其他制备方法的优势在于，在3D打印设备的精度范围内能够得到任一形状结构的打印骨架，随着3D技术的日益进步和成熟，本发明3D打印技术制备锂金属电极的方法具有重大的应用价值。

附图说明

图1 本发明打印浆料的储存模量和损耗模量随剪切应力的变化曲线；

图2 本发明打印浆料的表观粘度与切变速率的关系图；

图3 本发明实施打印的照片；

图4 本发明3D打印制备锂金属电极的制备方法示意图；

图5A 本发明实施例中具有阵列结构的打印骨架的扫描电镜照片；

图5B本发明实施例中具有阵列结构的打印骨架的另一扫描电镜照片；

图6 本发明实施例中面容量为2 mAh·cm^-2具有阵列结构的锂金属电极的扫描电镜照片；

图7A本发明实施例中面容量为5 mAh·cm^-2具有阵列结构的锂金属电极的扫描电镜照片；

图7B本发明实施例中面容量为5 mAh·cm^-2具有阵列结构的锂金属电极的另一扫描电镜照片；

图8A本发明实施例中面容量为20 mAh·cm^-2具有阵列结构的锂金属电极的扫描电镜照片；

图8B本发明实施例中面容量为20 mAh·cm^-2具有阵列结构的锂金属电极的另一扫描电镜照片；

图9A本发明实施例中具有网格结构的打印骨架的扫描电镜照片；

图9B本发明实施例中具有网格结构的打印骨架的另一扫描电镜照片；

图10本发明实施例中面容量为2 mAh·cm^-2具有网格结构的锂金属电极的扫描电镜照片；

图11A本发明实施例中面容量为5 mAh·cm^-2具有网格结构的锂金属电极的扫描电镜照片；

图11B本发明实施例中面容量为5 mAh·cm^-2具有网格结构的锂金属电极的另一扫描电镜照片；

图12A本发明实施例中面容量为20 mAh·cm^-2具有网格结构的锂金属电极的扫描电镜照片；

图12B 本发明实施例中面容量为20 mAh·cm^-2具有网格结构的锂金属电极的另一扫描电镜照片；

图13 本发明锂金属电极全电池的倍率性能测试图；

图14本发明锂金属电极全电池的循环性能测试图；

图15A本发明实施例中经过300次循环后的锂金属电极的扫描电镜照片；

图15B本发明实施例中经过300次循环后的锂金属电极的另一扫描电镜照片；

图16本发明实施例中经过90次循环后的对比电极的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。

实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备的即可。

实施例1

本实施例提供一种打印浆料，其成分由过渡金属碳化物中的碳化钛（Ti₃C₂T_x）和水组成，其中，Ti₃C₂T_x的制备过程包括步骤1）至3）：

步骤1）：将2g Ti₃AlC₂粉末加入到4g氟化锂（LiF）与40mL 12mol/mL盐酸（HCl）的混合物中，水浴30℃的条件下搅拌40h；

步骤2）：将步骤1）得到的悬浊液经过抽滤，采用去离子水反复清洗后，超声处理30分钟以获得Ti₃C₂T_x纳米片均匀分散的悬浊液；

步骤3）：将步骤2）得到的悬浊液进一步浓缩得到300mg/ml的浆状物，即为本发明打印浆料。

通过DHR-2旋转流变仪（美国TA 仪器）测量打印浆料的流变性质，夹具为20mm的钢制平板，图1给出了打印浆料的储存模量和损耗模量随剪切应力的变化曲线，从图中看出当剪切应力在10²Pa时，该打印浆料表现出较高的模量（~10⁴Pa），此时储存模量高于损耗模量，随着剪切应力的增大，当剪切应力增大至超过储存模量与损耗模量曲线相交点对应的剪切应力值时，损耗模量大于储存模量，这说明该打印浆料具有剪切变稀的流变特性，该打印浆料在打印喷头中，通过施加应力能够容易的挤出。这种剪切变稀的流变特性是打印浆料中高浓度的二维结构的打印组分相互堆叠而在宏观上表现出的流变特性。从图2中可以看出，当切变速率从10^-1s^-1增加至10²s^-1，该Ti₃C₂T_x打印浆料相应的表观粘度由10³Pa·s降低至接近1 Pa·s，当切变速率为1 s^-1时，对应的表观粘度为100 Pa·s。

类似地，本实施例中还可以将步骤1）中的原料Ti₃AlC₂替换为其他类型的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物（MXenes）二维材料，经过刻蚀反应后得到的导电二维纳米片，该类材料具有良好的电导性，并且易于剥离成二维片层结构，特别适合作为本发明打印浆料的打印组分。

实施例2

本实施例提供一种打印浆料，其成分由石墨烯和水组成。

制备步骤包括：将液相剥离法制备得到的石墨烯溶液（可从市场购买获得）通过旋转蒸发仪浓缩，得到浓度为80mg/ml的高浓度粘性浆料，即为本发明打印浆料。

通过旋转流变仪测量在切变速率为1s^-1时该打印浆料的表观粘度为300 Pa·s。

石墨烯为具有片层结构二维导电材料。

实施例3

本实施例提供一种打印浆料，其成分由氟化石墨和水组成。其制备步骤包括：将氟化石墨粉末分散在水中配制成均匀稳定的浓度为100 mg/ml的粘性浆料。

通过旋转流变仪测得在切变速率为1 s^-1时该打印浆料的表观粘度为200 Pa·s。

实施例4

本实施例提供一种打印浆料，其成分由石墨烯、金粉和水组成。其制备步骤包括步骤1）至2）：

1）将金粉加入液相制备的石墨烯溶液中并超声分散得到均匀混合的悬浊液，其中金粉与石墨烯的质量比为1:1；

2）将步骤1）得到的悬浊液通过旋转蒸发仪浓缩后，得到浓度为80mg/ml的粘性浆料。

通过旋转流变仪测得在切变速率为1 s^-1时该浆料的粘度为200 Pa·s。

实施例5

本实施例提供一种打印浆料，其成分由石墨烯、氧化锌和水组成。其制备步骤包括步骤1）至2）：

1）将氧化锌粉末加入液相制备的石墨烯溶液中并超声分散得到均匀混合的悬浊液，其中氧化锌与石墨烯的质量比为1:1；

通过旋转流变仪测得在切变速率为1 s^-1时该浆料的粘度为250 Pa·s。

实施例6

本实施例提供一种3D打印技术制备锂金属电极的方法，其制备包括步骤1）至4）：

步骤1）：将3ml打印浆料装入3D打印设备的挤出容器中，该注射容器包含的针筒喷嘴；

步骤2）：通过气压将打印浆料通过针筒喷嘴挤出，具有预编程程序的台式机器人（Fisnar F4200n）控制针筒喷嘴逐层打印成设定的网络结构，其中，针筒喷嘴的最佳挤出压力和移动速度分别为60psi和8mm·s^-1；

步骤3）：将步骤2）中打印得到的网络结构放置于冷冻干燥机中，在-40℃的条件下，冷冻干燥24h，除去其中的水分后，得到保持打印网络结构的打印骨架；

步骤4）：将金属锂通过电沉积的方法镀层到步骤3）得到的打印骨架上，其中设置电流密度为1到20 mA·cm^-2，得到锂金属电极。

图3中给出了针筒喷嘴在台式机器人的控制下打印阵列结构的照片，设置预编程程序，该台式机器人能够打印出任一形状的结构。其中，打印骨架的厚度可以通过逐层打印调控，组成打印骨架的线条宽度可以通过使用不同内径的针筒喷嘴控制。

实施例7

本实施例提供一种3D打印技术制备锂金属电极的方法，其制备包括步骤1）至4），其中步骤1）至步骤3）与实施例6中内容一致，本实施例与实施例6的区别之处在于，步骤4）：将加热金属锂至250℃熔融，使金属锂熔融渗透到步骤3）得到的打印骨架中，得到锂金属电极。

实施例8

本实施例提供一种3D打印技术制备锂金属电极的方法，其制备包括步骤1）至2）：

步骤1）：将粒度均匀的金属铜粉末装入激光烧结式3D打印设备中，构筑出设定的网络结构，即为打印骨架；

步骤2）：将金属锂通过电沉积的方法镀层到步骤1）得到的打印骨架上，其中设置电流密度为1到20 mA·cm^-2，得到锂金属电极。

其中步骤1）中的金属铜粉还可以替换为其他金属粉末，比如金属铝粉、金粉、银粉、钼粉、铁粉、锌粉、锡粉、锗粉或该些金属的合金中的一种或多种。

通过激光烧结式3D打印设备能够构筑出出任一形状的结构，打印骨架的厚度可以通过逐层叠加打印调控，组成打印骨架的线条的最小宽度由打印设备的精度决定。

实施例9

本实施例提供一种3D打印技术制备锂金属电极的方法，其制备包括步骤1）至2），其中步骤1）与实施例8中内容一致，本实施例与实施例8的区别之处在于，步骤2）：将加热金属锂至250℃熔融，使金属锂熔融渗透到步骤3）得到的打印骨架中，得到锂金属电极。

实施例10

本实施例对实施例6至实施例9中得到的打印骨架的结构作进一步的说明。3D打印设备能够根据预设的程序打印出任一形状的结构，解决了难以工业化制造的微观结构材料的制备的难题。将3D打印技术应用于锂金属电极的制备相比与其他制备方法的优势在于，在3D打印设备的精度范围内能够得到任一形状结构的打印骨架，由于锂金属电极片需要具有均一稳定的性质，因此在3D打印在构筑打印骨架时，优选打印骨架具有规则图案的网络结构，包括：网格结构、阵列结构、蜂巢结构、同心圆结构或螺旋结构。

组成打印骨架的线条宽度与打印骨架内部的空隙宽度可以根据锂金属电极的需求进行设计。一般地，打印骨架的线条宽度越宽，锂金属电极中打印骨架的含量越高，会降低锂金属电极的能量密度，而打印骨架的线条过窄，打印骨架限制金属锂体积变化的能力就变小，且过窄的打印骨架容易产生尖端效应，金属锂在打印骨架的边缘密集堆叠，不利于锂金属电极电化学性能的提高。同样，打印骨架内部的空隙宽度越宽，空隙内部能够填充的金属锂越多，有利于提高锂金属电极的能量密度，但间隙过宽，填充在间隙内部的金属锂难以得到打印骨架的控制作用。因此，通过相关技术对电极内部均匀化电池的模拟，以及多次实验的验证，组成打印骨架的线条宽度较佳地在50μm至300μm之间，打印骨架内部的空隙宽度较佳地在70μm至300μm之间。

实施例11

本实施例提供一种3D打印技术制备的锂金属电极，该锂金属电极的制备采用实施例6中所述的制备方法，其制备方法的示意图如图4所示，包括以下步骤：

步骤1）：将3 ml 300 mg/ml的碳化钛打印浆料装入3D打印设备的挤出容器中，该注射容器包含的针筒喷嘴，其中针筒喷嘴的直径为160 μm；

步骤2）：通过气压将碳化钛打印浆料通过针筒喷嘴挤出，具有预编程程序的台式机器人（Fisnar F4200n）控制针筒喷嘴逐层打印成阵列结构的网络结构，其中，针筒喷嘴的挤出压力和移动速度分别为60psi和8mm·s^-1；

步骤3）：将步骤2）中打印得到的阵列结构放置于冷冻干燥机中，在-40℃的条件下，冷冻干燥24h，除去其中的水分后，得到保持打印阵列结构的打印骨架，该打印骨架的扫描电镜照片如图5A所示，从图5A中可以清晰的看出由连续的线条组成的条纹状的阵列结构，其中，线条的宽度约300微米，平行的线条之间的间隙宽度约为200微米，图5B给出了该打印骨架在放大倍率下的另一扫描电镜照片，从图5B中可以看到打印骨架的线条是由层状结构的碳化钛二维纳米片组成。

步骤4）：将金属锂通过电沉积的方法镀层到步骤3）得到的打印骨架上，其中设置电流密度为1 mA·cm^-2，控制电沉积的时间，得到面容量为2 mAh·cm^-2的锂金属电极。图6给出了该锂金属电极的扫描电镜照片，从图6中可以看出该锂金属电极保持打印骨架的阵列结构，金属锂在打印骨架的表面平行生长，且金属锂并没有完全的覆盖在打印骨架上，而在阵列的空隙中没有金属锂的沉积。

实施例12

本实施例提供一种3D打印技术制备的锂金属电极，该锂金属电极的制备方法与实施例11一样，不同之处在于步骤4）中金属锂电沉积处理的时间，得到的锂金属电极的面容量为5mAh·cm^-2。图7A和7B给出了该锂金属电极的扫描电镜照片，从图7A中可以看出该锂金属电极仍然保持打印骨架的阵列结构，通过放大倍率下的另一扫描电镜照片图7B可以看出，金属锂完全的覆盖在打印骨架上，但在阵列的空隙的边缘仅有少量金属锂的沉积。

实施例13

本实施例提供一种3D打印技术制备的锂金属电极，该锂金属电极的制备方法与实施例11一样，不同之处在于步骤4）中金属锂电沉积处理的时间，得到的锂金属电极的面容量为20 mAh·cm^-2。图8A和8B给出了该锂金属电极的扫描电镜照片，从图8A中可以看出该锂金属电极大致保持打印骨架的阵列结构，通过放大倍率下的另一扫描电镜照片图8B可以看出，金属锂在打印骨架上及阵列的空隙处均有金属锂的沉积。

实施例14

本实施例提供一种3D打印技术制备的锂金属电极，该锂金属电极的制备方法与实施例11一样，不同之处在于步骤2）中，具有预编程程序的台式机器人（Fisnar F4200n）控制针筒喷嘴逐层打印成网格结构的网络结构。因此，在步骤3）中，得到保持打印网格结构的打印骨架，该打印骨架的扫描电镜照片如图9A所示，从图9A中可以清晰的看到组成该网络结构的打印骨架的线条宽度约300 μm，网络中的空隙呈类圆形，其直径在200~300μm之间。图9B给出了该打印骨架在放大倍率下的另一扫描电镜照片，从图9B中可以看到打印骨架的线条是由层状结构的碳化钛二维纳米片交叠组成，具有优异的结构稳定性。

步骤4）中将金属锂通过电沉积的方法镀层到步骤3）得到的打印骨架上，其中设置电流密度为1 mA·cm^-2，控制电沉积的时间，得到面容量为2 mAh·cm^-2的锂金属电极。图10给出了该锂金属电极的扫描电镜照片，从图10中可以看出该该锂金属电极保持打印骨架的网格结构，金属锂在打印骨架的表面平行生长，且金属锂并没有完全的覆盖在打印骨架上，而在网格的空隙中没有金属锂的沉积。

实施例15

本实施例提供一种3D打印技术制备的锂金属电极，该锂金属电极的制备方法与实施例14一样，不同之处在于步骤4）中金属锂电沉积处理的时间，得到的锂金属电极的面容量为5mAh·cm^-2。图11A和11B给出了该锂金属电极的扫描电镜照片，从图11A中可以看出该锂金属电极仍然保持打印骨架的网格结构，金属锂几乎完全的覆盖在打印骨架上，通过放大倍率下的另一扫描电镜照片图11B可以看出，在网格的空隙处没有金属锂的沉积。

实施例16

本实施例提供一种3D打印技术制备的锂金属电极，该锂金属电极的制备方法与实施例14一样，不同之处在于步骤4）中金属锂电沉积处理的时间，得到的锂金属电极的面容量为20 mAh·cm^-2。图12A和12B给出了该锂金属电极的扫描电镜照片，从图12A中可以看出该锂金属电极大致保持打印骨架的网格结构，金属锂完全的覆盖在打印骨架上，通过放大倍率下的另一扫描电镜照片图12B可以看出，金属锂沿着网格结构中的类圆形空隙边缘生长，最后保持具有50μm的空隙。

通过实施例11至16中得到的锂金属电极，可知本发明锂金属电极的制备方法，当采用金属锂电沉积的方法时，金属锂先在打印骨架上沉积，当金属锂在打印骨架上表面完全覆盖后，增加金属锂电沉积的处理时间能够使金属锂继续在打印骨架的空隙中沉积。因此，控制得金属锂电沉积的时间，能够得到金属锂沉积在打印骨架表面的锂金属电极，或者金属锂沉积在打印骨架表面和填充在打印骨架的空隙中的锂金属电极。

实施例17

为验证本发明锂金属电极的电化学性能，本实施例将将本发明锂金属电极与正极片配对组成全电池进行电化学性能测试。本实施例中以正极材料磷酸铁锂（LiFePO₄）为例进行说明。全电池的组装方法如下：

在氩气气氛的手套箱中，将锂金属电极与正极片放入CR-2032型扣式电池中，两者中间用隔膜隔开，电池内部填充电解液，其中，锂金属电极分别为实施例13和16中所述的阵列结构和网格结构的锂金属电极，选用的两种锂金属电极的面容量均为20 mAh·cm^-2，电池中隔膜为聚丙烯微孔膜，电解液采用1M LiPF₆ 溶解于碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲基乙基酯（EMC）溶液，其中溶剂体积比为EC:DEC:EMC =1:1:1，1wt.% 的VC做添加剂。

其中正极片的制备方法包括：将LiFePO₄、导电剂炭黑、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1的比例再加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）制备成浆料，涂覆于正极集流体铝箔的一面，经过本领域常规辊压、干燥、冲压工艺后制备得到正极片。

在相同的条件下，将锂金属电极替换为相同面密度的纯金属锂在镀层在铜箔上的电极，组装得到全电池为对比样电池。

将锂金属电极全电池与对比样电池在0.2C至30C的倍率下进行恒电流充放电测试，得到的测试结果如图13所示，具有阵列结构的锂金属电极全电池在1C和10C的倍率下，表现149.4 mAh·g^-1和127.6 mAh·g^-1的高容量，当倍率增加至2C至20C的区间，阵列结构的锂金属电极全电池容量优于网格结构的锂金属电极，而网格结构的锂金属电极优于对比样电池。当倍率增加至30C时，阵列结构的锂金属电极全电池仍然具有111.1 mAh·g^-1的稳定容量，明显要优于具有网格结构的锂金属电极和对比样电池（60~70 mAh·g^-1）。图X给出了阵列结构的锂金属电极全电池的循环性能图，从图14中可以看出该全电池在1C的倍率下，300次循环后，容量保持率在99.4%，表现出优异的循环性能。

本发明锂金属电极相较于对比样电池具有更优的电化学性能，得益于锂金属电极中的打印骨架在锂金属电极能够控制金属锂在循环中的体积变化，使锂金属电极能够保持稳定的结构特性。而通过本实施例的测试，可知阵列结构的锂金属电极的电化学性能优于网格结构的锂金属电极，可能的原因在于，由于锂生长的尖端效应，曲面较高的基体更容易聚集电荷，金属锂更容易在高曲面的基体上生长，因此网络结构中的金属锂大量密级的堆积在空隙边缘的曲面上，而阵列结构的锂金属电极由于打印骨架的线条彼此平行，金属锂在空隙间松散均匀分布，因此，当锂金属电极的面密度较高（大于5 mAh·cm^-2），金属锂不仅在打印骨架表面，还在打印骨架的间隙中分布时，具有阵列结构的锂金属电极表现更优的电化学性能。

实施例18

为了验证打印骨架能够有效的抑制锂支晶的生长，本实施例将实施例17中完成300次循环的阵列结构的锂金属电极全电池打开，取出锂金属电池并清洗后，进行扫面电镜测试，结果如图15A和15B所示，从图15A中可以看出，经过充放电循环后，该锂金属电极仍然保持原阵列结构，通过放大倍率下的另一扫描电镜照片图15B可以看出，该锂金属电极表面的金属锂颗粒为钝性边缘的鹅卵石的性状，金属锂颗粒之间紧密堆积，没有锂支晶的产生。作为对比，将完成90次循环的对比电池中的电极的扫描电镜照片如图16所示，从图中看出该电极表面出现大量的锂支晶。

说明锂金属电极中打印骨架能够有效抑制充放电过程中锂支晶的形成，其原因在于打印骨架为导电材料，当其均匀分布在锂金属电极能够形成均匀化的电场，从而诱导金属锂形成钝性界面的金属锂颗粒，特别地，当该打印骨架为具有二维结构的导电材料时，比如石墨烯、过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物（MXenes）二维材料等二维层状堆积的打印骨架还有益于电池中电解液的渗透，从而缩短电池中的离子迁移路径，提高电池的倍率性能。

以上全电池以磷酸铁锂正极材料为例说明，在一些具体实施中，正极材料还可以使用三元材料、钴酸锂、锰酸锂、钛酸锂、单质硫、空气或二氧化碳等，相应地组成锂-三元材料电池、锂-钴酸锂电池、锂-锰酸锂电池、锂-钛酸锂电池、锂-硫电池、锂-空电池或锂-二氧化碳电池。

以上所述仅为说明本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的专利范围，其他运用本发明的思路作出的等效变化，均应属于本发明的专利范围。

Claims

1.一种3D打印技术制备的锂金属电极，其特征在于，包括：

2.如权利要求1所述的3D打印技术制备的锂金属电极，其特征在于，组成所述打印骨架的线条的宽度为50微米至300微米；组成所述打印骨架的线条间的至少一间隙的宽度为70微米至300微米。

3.如权利要求1所述的3D打印技术制备的锂金属电极，其特征在于，所述锂金属电极的面容量在2 mAh·cm^-2至20 mAh·cm^-2之间。

4.如权利要求1所述的3D打印技术制备的锂金属电极，其特征在于，所述打印骨架为导电材料，包括：金属、金属氧化物、碳材料、过渡金属碳化物、过渡金属氮化物或过渡金属碳氮化物中的一种或多种。

5.一种打印浆料，其特征在于，其成分包括打印组分和水；所述打印组分为导电材料，包括：金属、金属氧化物、碳材料、过渡金属碳化物、过渡金属氮化物或过渡金属碳氮化物中的一种或多种。

6.如权利要求5所述的打印浆料，其特征在于，所述打印组分为具有二维片层结构的导电材料。

7.如权利要求5所述的打印浆料，其特征在于，所述打印组分的质量浓度为80 mg/ml至300 mg/ml。

8.如权利要求5所述的打印浆料，其特征在于，所述打印浆料具有剪切变稀的性质，当切边速率为1s^-1时，该打印浆料的表观粘度为100 Pa·s至300 Pa·s。

9.一种3D打印技术制备锂金属电极的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将如权利要求5至8中任一项所述的打印浆料置于挤出式3D打印设备中，构筑出具有规则图案的网络结构，包括：网格结构、阵列结构、蜂巢结构或螺旋结构；

10.一种锂金属电池，包括：锂-三元材料电池、锂-钴酸锂电池、锂-磷酸铁锂电池、锂-钛酸锂电池、锂-锰酸锂电池、锂-硫电池、锂-空电池或锂-二氧化碳电池，其特征在于，所述锂金属电池包含如权利要求1至4中任一项所述的3D打印技术制备的锂金属电极。