CN110615421B - 一种用于氟转移的二氧化硅材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于氟转移的二氧化硅材料的制备方法，其步骤为：将二氧化硅、硒粉、含氟助剂按照质量比100：1.2～1.8:0.2～0.6混合均匀后，在450～550 ^oC下煅烧5～9小时，得到的粉末经过研磨后，即为该材料。与二氧化硅相比，掺杂后的该材料反应活性更高，可以将六氟磷酸锂中部分氟用氧替代，合成二氟磷酸锂，该材料制备简单，成本低廉，用于二氟磷酸锂生产中替代有机硅试剂，可显著降低生产成本。

Description

一种用于氟转移的二氧化硅材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于氟转移的二氧化硅新材料的制备方法，属于锂盐应用技术领域。

背景技术

二氟磷酸锂是一种高端锂盐，主要由六氟磷酸锂来制备。在制备过程中，使用氧原子替代六氟磷酸锂中的部分氟，是关键技术。目前，主要有两种方法来实现这一目标：(1)以碳酸锂为氟转移试剂，与六氟磷酸锂反应，生成二氟磷酸锂，同时生成氟化锂副产物：(2)以三甲基硅醚为氟转移试剂，与六氟磷酸锂反应，生成二氟磷酸锂，同时生成三甲基氟硅烷副产物。在第(1)种方法中，锂的理论利用率仅50％。由于锂盐价格昂贵，因此，生成的氟化锂副产物，需要回收利用，但现有技术，回收利用率不高，造成的损失将显著降低生产利润；而使用第(2)种方法，虽然不会浪费锂盐，但由于三甲基硅醚价格较高，同样使其生产成本居高不下。因此，开发出一种廉价的氟转移试剂，用于二氟磷酸锂生产中，能够降低合成成本，有很好的应用意义。

二氧化硅是廉价、大量的硅化合物。由于氟-硅键的强大结合能，使用二氧化硅与六氟磷酸锂发生氟-氧交换，生成二氟磷酸锂，在理论上是可行的。然而，由于二氧化硅本身是难溶的固体，并且各个单元间硅氧键的结合也较牢固，直接使用二氧化硅来进行氟转移反应，产率很低。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于氟转移的二氧化硅材料的制备方法，以二氧化硅、硒粉、含氟助剂为原料，合成用于氟转移的二氧化硅材料，方法简单，原料易得，具有较高的实际应用价值。

为解决上述技术问题,本发明提供的技术方案是：

一种用于氟转移的二氧化硅材料的制备方法，将二氧化硅、硒粉、含氟助剂按照质量比100：1.2～1.8:0.2～0.6混合均匀后，在450～550℃下煅烧5～9小时，所得粉末经过研磨后，制得所述材料。

本发明中，二氧化硅与硒粉质量比为100：1.2～1.8，优选100：1.5；此条件下可有效利用硒粉而不至于沉积，合成的材料活性最高。

本发明中，二氧化硅与含氟助剂质量比为100：0.2～0.6，优选100：0.4；此条件下合成的材料活性高，并且充分利用含氟助剂。

本发明中，所使用含氟试剂为氟化铵、氟化钾、氟化钠、四丁基氟化铵、四乙基氟化铵、三乙基甲氧甲基氟化铵、三乙基异丙氧甲基氟化铵、氟硼酸铵、氟硼酸钾、氟硼酸钠、四丁基氟硼酸铵、四乙基氟硼酸铵、三乙基异丙氧甲基氟硼酸铵中的任意一种，其中优选三乙基异丙氧甲基氟硼酸铵，此助剂的分子结构能够控制氟的缓慢释放切断二氧化硅中的部分硅-氧键，从而活化的材料氟转移活性最佳。

本发明中，煅烧温度为450～550℃，优选500℃，该温度有利于硒粉的缓慢释放以及含氟助剂与二氧化硅反应。

本发明中，煅烧时间为5～9小时，优选7小时，此时间可充分活化二氧化硅并避免因煅烧过长而导致严重板结。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供了一种用于氟转移的二氧化硅新材料的制备方法。该方法以易得的二氧化硅为原料，与少量硒粉以及含氟助剂煅烧，合成用于氟转移的二氧化硅新材料。反应步骤简短、原料易得。因此，适合大规模生产。

具体实施方式

在本发明中，我们发现，通过煅烧二氧化硅与少量硒粉以及含氟助剂，可以显著提高其活性，从而使得该新材料可作为良好的氟转移材料应用于二氟磷酸锂生产中。本发明公开的新材料成本低廉、制作简单，能够显著降低生产成本，有很好的应用价值。

下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

将100克二氧化硅(分析纯，300目)、1.5克硒粉(分析纯)、0.4克三乙基异丙氧甲基氟硼酸铵(纯度>98％)混合均匀后，在马弗炉中500℃煅烧7小时，冷却到室温后，研磨，即得用于氟转移的二氧化硅材料，备用。

将该材料作为氟转移试剂应用于二氟磷酸锂制备中，以评估其性能，具体步骤如下：

在氮气保护的手套箱中，取60克用于氟转移的二氧化硅材料，将之悬浮于300mL碳酸二甲酯中，将之转移到带机械搅拌棒、温度计、冷凝管的1.5升四口烧瓶中，用智能恒温电热套加热到60℃后，用蠕动泵向烧瓶中泵入六氟磷酸锂溶液(15.1克六氟磷酸锂溶解于200mL碳酸二甲酯中),1小时泵完。继续保温反应5小时。反应结束后冷却，过滤。滤饼用乙二醇二甲醚浸泡洗涤，以溶解二氟磷酸锂产物。滤液与洗涤液脱溶剂后合并，得到二氟磷酸锂粗产品。用乙二醇二甲醚重结晶，得高纯度二氟磷酸锂，产率83％。(二氧化硅用量为理论量10倍，在反应中被转化为部分氟化的硅氧化合物，该物质可作为原料用于制备四氟化硅。)

实施例2

其他条件同实施例1,检验不同二氧化硅与硒粉质量比制备材料的活性，实验结果见表1。

表1不同二氧化硅与硒粉质量比制备材料活性的检验

由上述结果可知，使用二氧化硅与硒粉质量比为100:1.5制备的材料活性最佳(实施例1)。

实施例3

其他条件同实施例1，检验不同二氧化硅与含氟助剂质量比制备材料的反应(使用三乙基异丙氧甲基氟硼酸铵作助剂)，实验结果如表2所示。

表2不同二氧化硅与含氟助剂质量比制备材料活性的检验

由上述结果可知，使用二氧化硅与含氟助剂质量比为100:0.4制备的材料活性最佳(实施例1)。超过这个值对提升材料活性没有益处。

实施例4

其它条件同实施例1，检验不同含氟助剂所制备材料的活性，实验结果如表3所示。

表3不同含氟助剂所制备材料的活性检验

由上述结果可知，使用三乙基异丙氧甲基氟硼酸铵，效果最佳(实施例1)。

实施例5

其他条件同实施例1，检验不同煅烧温度所制备材料的活性，实验结果如表4所示。

表4不同煅烧温度所制备材料的活性检验

由上述结果可知，煅烧温度为500℃效果最佳(实施例1)。

实施例6

其他条件同实施例1，检验不同煅烧时间所制备材料的活性，实验结果如表5所示。

表5不同煅烧时间所制备材料的活性检验

由上述结果可知，煅烧7小时效果最佳(实施例1)。煅烧时间过长材料板结，性能变差。

Claims (5)

1.一种用于氟转移的二氧化硅材料的制备方法，其特征在于：将二氧化硅、硒粉、含氟助剂按照质量比100：1.2～1.8:0.2～0.6混合均匀后，在450～550 ^oC下煅烧5～9小时即得所述材料；

含氟助剂 为三乙基异丙氧甲基氟硼酸铵。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：二氧化硅与硒粉质量比为100：1.5。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：二氧化硅与含氟助剂质量比为100：0.4。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：煅烧温度为500 ^oC。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：煅烧时间为7小时。