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CN110605399A - 一种铜铟镓合金粉末的制备方法 - Google Patents

一种铜铟镓合金粉末的制备方法 Download PDF

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CN110605399A CN201810622247.5A CN201810622247A CN110605399A CN 110605399 A CN110605399 A CN 110605399A CN 201810622247 A CN201810622247 A CN 201810622247A CN 110605399 A CN110605399 A CN 110605399A
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Abstract

本发明涉及铜铟镓合金粉末的制备方法，其包括将铜、铟、镓及回收的粒度不在设定范围内的铜铟镓合金粉末在熔炼坩埚中熔炼成合金溶液；将合金溶液雾化、冷却、筛分得到粒度在设定范围内的铜铟镓合金粉末；回收粒度不在设定范围内的铜铟镓合金粉末；其中，在熔炼步骤中，将铟和镓置于熔炼坩埚的底部，将铜颗粒与回收的粒度不在设定范围内的铜铟镓粉末混合后置于熔炼坩埚中铟和镓的上方。通过该制备方法，降低了熔炼温度，从而避免铜铟镓合金粉末中成分的偏移并缩短合金粉末制备周期，提高铜铟镓合金粉末的组成稳定性以及生产效率。

Description

一种铜铟镓合金粉末的制备方法
技术领域
本发明涉及合金粉末制造领域，特别是涉及用于CIGS薄膜太阳能电池的铜铟镓(CIG)合金粉末的制备方法。
背景技术
铜铟镓(CIGS)薄膜太阳能电池是铜、铟、镓和硒四中元素组成的具有黄铜矿结构的化合物半导体，它具有光吸收能力强，发电稳定性好、转化效率高，白天发电时间长、发电量高、生产成本低以及能源回收周期短等优点。铜铟镓硒薄膜太阳能电池具有多层结构，包括金属栅状电极、减反射膜、窗口层(ZnO)、过渡层(CdC)、光吸收层(CIGS)、金属背电极(Mo)、玻璃衬底等。其中，吸收层CIGS是薄膜电池的关键材料。采用磁控溅射技术来制备CIGS吸收层是目前主流技术，而这将要用到铜铟镓系列靶材。
“溅射金属预制层再硒化、硫化”所生产的CIGS薄膜太阳电池是目前世界上技术最先进、工业化生产最成熟的第二代光伏产品。溅射所用到的CIG靶材通常是用粒径在30μm-160μm的铜铟镓合金粉末制备的。现有的铜铟镓合金粉末的制备技术，其得粉率一般在40％～60％。
为降低生产成本，超出粒径范围的CIG粉末都会用于回炉。因此，在粉末加工方法投料时，频感应炉熔炼坩埚内会同时存在四种金属或合金，即单质铜、铟、镓以及铜铟镓合金粉末。这四种金属或合金的熔点差异很大，铜熔点为1083℃，铟熔点为156℃，镓熔点为29.8℃，铜铟镓合金熔点为约650℃。其中，由于铜密度最大，在感应熔炼时通常会沉积在熔炼坩埚底部。又因为铜熔点最高，为了使其熔化充分，需要将合金液温度提高到1100℃，并使金属熔液在某一温度下保持一段时间，过高的熔炼温度及过长的熔炼时间，容易使部分低熔点金属元素烧损，从而造成合金成分偏移，产品性能不稳定，延长合金粉的制备周期，也会增加能耗成本及生产成本。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提出了一种新的铜铟镓合金粉末制备方法，以改善产品性能以及降低能耗成本及提高生产效率。
根据本发明的一个方面，提供一种铜铟镓合金粉末的制备方法，其包括：
将铜、铟、镓以及回收的粒度不在设定范围内的铜铟镓合金粉末在熔炼坩埚中熔炼成合金溶液；
将合金溶液雾化、冷却、筛分得到粒度在设定范围内的铜铟镓合金粉末；
回收粒度不在设定范围内的铜铟镓合金粉末；
其特征在于，在熔炼步骤中，将铟和镓置于熔炼坩埚的底部，将铜颗粒与回收的粒度不在设定范围内的铜铟镓粉末混合后置于熔炼坩埚中铟和镓的上方。
根据本发明的优选实施方式，铜颗粒的大小为10mm以下，优选1-5mm，更优选1-2mm。
根据本发明的优选实施方式，适合后续溅射所用的铜铟镓合金粉末的粒度范围为30μm-160μm，优选为40-150μm，更优选50-140μm，进一步优选为50-120μm，或40-100μm。
根据本发明的优选实施方式，熔炼在真空下进行，真空度为0.1mbar-0.5mbar，优选为0.2-0.5mbar。
根据本发明的优选实施方式，熔炼步骤中加热温度为900℃-930℃，优选910℃-920℃，加热时间为43分钟-51分钟。
根据本发明的优选实施方式，熔炼步骤中，在加热后保持在900℃-930℃，优选910℃-920℃，保持时间为43分钟～51分钟。
根据本发明的优选实施方式，加到熔炼坩埚中的铟、镓、铜颗粒和回收的粒度不在设定范围内的铜铟镓合金粉末的质量百分比为：金属铟15％-40％，金属镓5％-30％，铜颗粒20％-50％，以及铜铟镓合金粉末30％-60％。
根据本发明的优选实施方式，金属铟、镓及铜，其纯度为99.9999％以上。
根据本发明的优选实施方式，合金溶液降温到800-820℃，进行雾化制粉。
根据本发明的优选实施方式，所述雾化制粉，包括：
将合金溶液倒入预热的中间包；
通入雾化气体进行制粉作业；
筛分，收集粒度在设定范围内的铜铟镓合金粉末；
回收粒度不在设定范围内的铜铟镓合金粉末。
根据本发明的优选实施方式，所述中间包的预热温度为750-770℃。
根据本发明的优选实施方式，雾化气体压力为2MPa-2.5Mpa，气体流量为18kg/分钟-20kg/分钟。
根据本发明方法制备铜铟镓合金粉末，特别是熔炼步骤中采用预先将适当大小的铜颗粒与回收的铜铟镓合金粉末混合后，置于熔炼坩埚中铟和镓的上方的投料方式，在较低温度下即可以实现让CIG合金充分合金化，无需升温至1000℃以上的温度进行持温。进而降低了能耗成本和生产成本，以及低熔点元素烧损导致元素成分偏移的风险，减少了元素的浪费，提升了生产效率，和现有的金属及合金的感应熔炼工艺相比，在工艺和技术上都有进步，更加适于实用，具有产业的广泛利用价值。
附图说明
下面，将结合附图对本发明的优选实施方式进行进一步详细的说明，其中：
图1是根据本发明的一个实施例的熔炼坩埚内铟、镓以及铜颗粒和铜铟镓合金粉末的混合物分布的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在以下的详细描述中，可以参看作为本申请一部分用来说明本申请的特定实施例的各个说明书附图。在附图中，相似的附图标记在不同图式中描述大体上类似的组件。本申请的各个特定实施例在以下进行了足够详细的描述，使得具备本领域相关知识和技术的普通技术人员能够实施本申请的技术方案。应当理解，还可以利用其它实施例或者对本申请的实施例进行改变。
本说明书中除非另有说明，百分数均为质量百分数。
根据本发明的一些优选实施方式，铜铟镓合金粉末的制备方法，包括：
将铜、铟、镓以及回收的粒度不在设定范围内的铜铟镓合金粉末在熔炼坩埚中熔炼成合金溶液，在该熔炼步骤中，将铟和镓置于熔炼坩埚的底部，将铜颗粒与回收的粒度不在设定范围内的铜铟镓粉末混合后置于熔炼坩埚中铟和镓的上方；
将合金溶液雾化、冷却、筛分得到粒度在设定范围内的铜铟镓合金粉末；
回收粒度不在设定范围内的铜铟镓合金粉末。
金属铜材料需要选用颗粒状材料，等质量的铜，颗粒越小表面积越大，熔炼时间越短。但也并非越小越好，过度减小铜颗粒的尺寸，中频炉磁感应熔炼效率也不会有所提升，还会由于铜颗粒越小，需要加工的次数越多，原材料加工成本越高，导致生产成本提高。根据本发明的一些优选实施方式，铜颗粒的大小为10mm以下，优选1-5mm，更优选1-2mm。
本发明中所用的金属铟、镓及铜，其纯度是需要达到99.9999％以上。
根据后续溅射中对铜铟镓合金粉末的要求，所述铜铟镓合金粉末的粒度设定范围为30μm-160μm，优选40μm-150μm，此范围粉末在制备靶材过程中的沉积效率更好，粉末有效利用率可以达到80％以上。
根据本发明的一些优选实施方式，熔炼是在真空下进行，真空度一般在0.1mbar-0.5mbar，优选为0.2-0.5mbar。
由于本发明中采用铟和镓置于熔炼坩埚底部，而具有上述粒度范围的铜颗粒预先与回收的铜铟镓合金粉末混合后置于坩埚中铟和镓的上方，降低了混合物的熔点，从而使熔炼温度降低。
根据本发明的一些优选实施方式，所述熔炼步骤中加热温度为900℃-930℃，优选910℃-920℃，加热时间为43分钟-51分钟。然后在910℃-920℃，保持43-51分钟。
根据本发明的一些优选实施方式，加入到熔炼坩埚中的铟、镓、铜颗粒和回收的粒度不在设定范围内的铜铟镓合金粉末的质量百分比为：金属铟的质量百分比的范围为15％-40％，金属镓的质量百分比的范围为5％-30％，铜颗粒的质量百分比的范围为20％-50％，以及CIG粉末的质量百分比的范围为30％-60％。
根据本发明的一些优选实施方式，熔炼后，将合金溶液降温到800-820℃，雾化制粉。
根据本发明的一些优选实施方式，所述雾化制粉过程，包括：
将合金溶液倒入预热的中间包；
通入雾化气体进行制粉作业；
筛分，收集粒度在设定范围内的铜铟镓合金粉末；
回收粒度不在设定范围内的铜铟镓合金粉末。
根据本发明的一些优选实施方式，所述预热温度为750-770℃。
根据本发明的一些优选实施方式，其中雾化气体为氮气、氩气、氦气，压力为2MPa-2.5Mpa，气体流量为18kg/分钟-20kg/分钟。
根据本发明的上述方法所得到的铜铟镓合金粉末，其组成中铜铟镓比例为：(20％-50％)：(15％-40％)：(5％-30％)(按质量计)。按照本发明得到的铜铟镓合金粉末，可以减少铜铟镓合金主元素烧损，从而可以将主元素偏移控制在±0.3％以内；而且缩短制备CIG粉末的周期，减少能耗和生产成本，提高生产效率。
根据本发明的一些实施例，铜铟镓合金粉末的制备方法包括如下步骤：
(1)根据金属及合金的熔点排列其在熔炼坩埚中的位置。在熔炼坩埚中排列物料时，物料中熔点低的金属铟和金属镓置于熔炼坩埚底部，如图1中2所示；
(2)将10mm以下的铜颗粒与超出粒径30μm-160μm范围的铜铟镓CIG合金粉末进行充分混合均匀。
(3)将混合均匀的铜颗粒和CIG合金粉末置于熔炼坩埚上部，即置于熔炼坩埚内金属铟和金属镓上方，如图1中3所示。
(4)抽真空至0.2mbar-0.5mbar，开启真空熔炼炉功率，将熔炼坩埚内金属加热至915℃左右形成CIG合金溶液。
(5)关闭熔炼炉电源，用氮气回填熔炼腔及雾化腔，使得两个腔室气压等于外界大气压，CIG合金溶液温度降低到810±10℃，然后开启熔炼电源，将坩埚内溶液温度维持在810±10℃。
(6)熔炼腔气压增加至0.04bar左右，打开雾化腔排气口，将CIG合金溶液倒入已经加热至750℃左右的中间包。
(7)开启雾化气体进行制粉作业，其中雾化气体为氮气，压力为2MPa左右，气流量为约19kg/分钟，雾化制粉期间维持中间包温度为750℃±10℃。
(8)收粉。
CIG合金粉末成分检测
(1)用取样器对收集的粉末进行取样。
(2)用湍流混粉器将样品混合均匀。
(3)将混合均匀的粉末取10克样品，用20吨液压机压制成样片。
(4)将样片放入XRF内检测。
(5)得出成分结果。
图1是根据本发明的一些实施例的熔炼坩埚内投料排布示意图，如图1所示，熔炼坩埚1内分布有位于底层的金属铟和金属镓，或两者的混合物2，以及铺设在上层的铜颗粒和CIG粉末的混合物3，其中，金属铟、金属镓，铜颗粒和CIG粉末的比例为(15％-40％)，(5％-30％)，(20％-50％)，以及(30％-60％)，投料配比铜：铟：镓为：40％：40％：20％。
表1
实施例1
如表1中实施例1所示，采用26kg大小为10mm的铜颗粒，预先与回收的粒度为小于38μm和大于150μm的CIG合金粉末65kg充分混合，然后如图1中2所示，将铟和镓置于熔炼坩埚1的底部，而将上述的铜颗粒和CIG混合物如图1中3所示置于熔炼坩埚1中铟和镓的上方。其中铜、铟和镓的投料配比为40％：40％：20％，熔炼温度为915℃，真空度为0.2mbar，熔炼51分钟就可以使全部金属完全合金化，浇注温度为810±10℃，中间包温度为760±10℃，氮气气压为2±0.05Mpa，氮气流量为19.2±0.2。得到的CIG合金粉末成分检测结果为铜、铟、镓分别为39.83％、40.13％、20.04％，其成分偏移分别为-0.17％、﹢0.13％、﹢0.04％。该实施例的CIG合金粉末成分偏差均在±0.3％以内。
实施例2
如表1中实施例2所示，采用26kg大小为5mm的铜颗粒，预先与回收的粒度为小于38μm和大于150μm的CIG合金粉末65kg充分混合，然后如图1中2所示，将铟和镓置于熔炼坩埚1的底部，而将上述的铜颗粒和CIG混合物如图1中3所示置于熔炼坩埚1中铟和镓的上方。其中铜、铟和镓的投料配比为40％：40％：20％，熔炼温度为915℃，真空度为0.3mbar，熔炼47分钟就可以使全部金属完全合金化，浇注温度为810±10℃，中间包温度为760±10℃，氮气气压为2±0.05Mpa，氮气流量为19.2±0.2。得到的CIG合金粉末成分检测结果为铜、铟、镓分别为39.75％、40.03％、20.22％，其成分偏移分别为-0.25％、﹢0.03％、﹢0.22％。该实施例的CIG合金粉末成分偏差均在±0.3％以内。
实施例3
如表1中实施例3所示，采用26kg大小为2mm的铜颗粒，预先与回收的粒度小于38μm和大于150μm的CIG合金粉末65kg充分混合，然后如图1中2所示，将铟和镓置于熔炼坩埚1的底部，而将上述的铜颗粒和CIG混合物如图1中3所示置于熔炼坩埚1中铟和镓的上方。其中铜、铟和镓的投料配比为40％：40％：20％，熔炼温度为915℃，真空度为0.5mbar，熔炼43分钟就可以使全部金属完全合金化，浇注温度为810±10℃，中间包温度为760±10℃，氮气气压为2±0.05Mpa，氮气流量为19.2±0.2。得到的CIG合金粉末成分检测结果为铜、铟、镓分别为39.91％、40.12％、19.97％，其成分偏移分别为-0.09％、﹢0.12％、-0.03％。该实施例的CIG合金粉末成分偏差均在±0.3％以内。
对比例1
采用26kg大小为20mm的铜颗粒与铟、镓以及65kg回收的粒度小于38μm和大于150μm的CIG合金粉末混合，置于熔炼坩埚中。其中铜、铟和镓的投料配比为40％：40％：20％。熔炼温度为915℃，熔炼时间为75分钟，其他条件同实施例1-3。得到的CIG合金粉末成分检测结果为：铜、铟、镓分别为39.79％、40.15％，20.06％，其成分偏移分别为-0.21％、+0.15％、+0.06％，该对比例的CIG合金粉末成分偏差虽然均在±0.3％以内，但熔炼耗时较实施例多耗时24分钟以上。
对比例2
采用26kg大小为1mm的铜颗粒与铟、镓以及65kg回收的粒度小于38μm和大于150μm的CIG合金粉末混合，置于熔炼坩埚中。其中铜、铟和镓的投料配比为40％：40％：20％。熔炼温度为915℃，熔炼时间为42分钟，其他条件同实施例1-3。得到的CIG合金粉末成分检测结果为：铜、铟、镓分别为39.95％、40.17％，19.88％，其成分偏移分别为-0.05％、+0.17％、-0.12％，该对比例的CIG合金粉末成分偏差虽然均在±0.3％以内，但减小颗粒大小会增加原料成本，较实施例3熔炼时间并无明显改变。
对比例3
如表1中对比例3所示，采用26kg大小为20mm的铜颗粒与铟、镓以及65kg回收的粒度小于38μm和大于150μm的CIG合金粉末混合，置于熔炼坩埚中。其中铜、铟和镓的投料配比为40％：40％：20％。熔炼温度为1100℃，熔炼时间为52分钟，其他条件同实施例1-3。得到的CIG合金粉末成分检测结果为：铜、铟、镓分别为39.55％、39.82％、20.63％，其成分偏移分别为-0.45％、-0.18％、+0.63％，铜和镓成分偏移超出±0.3％范围。
对比文件4
如表1中对比例4所示，采用26kg大小为10mm的铜颗粒与铟、镓以及65kg回收的粒度小于38μm和大于150μm的CIG合金粉末混合，置于熔炼坩埚中。其中铜、铟和镓的投料配比为40％：40％：20％。熔炼温度为1100℃，熔炼时间为48分钟，其他条件同实施例1-3。得到的CIG合金粉末成分检测结果为：铜、铟、镓分别为39.85％、39.65％、20.50％，其成分偏移分别为-0.15％、-0.35％、+0.5％，铟和镓成分偏移超出±0.3％范围。
对比例5
如表1中对比例5所示，采用26kg大小为5mm的铜颗粒与铟、镓以及65kg回收的粒度小于38μm和大于150μm的CIG合金粉末混合，置于熔炼坩埚中。其中铜、铟和镓的投料配比为40％：40％：20％。熔炼温度为1100℃，熔炼时间为46分钟，其他条件同实施例1-3。得到的CIG合金粉末成分检测结果为：铜、铟、镓分别为39.77％、39.88％、20.35％，其成分偏移分别为-0.23％、-0.12％、+0.35％，镓成分偏移超出±0.3％范围。
对比例6
如表1中对比例6所示，采用26kg大小为2mm的铜颗粒与铟、镓以及65kg回收的粒度小于38μm和大于150μm的CIG合金粉末混合，置于熔炼坩埚中。其中铜、铟和镓的投料配比为40％：40％：20％。熔炼温度为1100℃，熔炼时间为45分钟，其他条件同实施例1-3。得到的CIG合金粉末成分检测结果为：铜、铟、镓分别为39.36％、39.63％、21.01％，其成分偏移分别为-0.64％、-0.37％、+1.01％，成分偏移均超出±0.3％范围。
对比例7
如表1中对比例7所示，采用26kg大小为1mm的铜颗粒与铟、镓以及65kg回收的粒度小于38μm和大于150μm的CIG合金粉末混合，置于熔炼坩埚中。其中铜、铟和镓的投料配比为40％：40％：20％。熔炼最高温度为1100℃，熔炼时间为44分钟，其他条件同实施例1-3。得到的CIG合金粉末成分检测结果为：铜、铟、镓分别为39.45％、39.77％、20.78％，其成分偏移分别为-0.55％、-0.23％、+0.78％，铜和镓成分偏移超出±0.3％范围。
从以上实施例和对比例的比较结果可见，采用2-10mm铜颗粒以及采用915℃左右温度熔炼，成分偏差可控制在±0.3％以内，熔炼过程较可控；而采用1100℃无法达成此范围管控。采用大于10mm铜颗粒会造成较长熔炼时间，产生能源浪费，而采用1mm铜颗粒，会让原料成本增加，且无助于提升熔炼效率。
根据本发明的前述方法进行金属熔炼时，由于熔炼坩埚底部的金属最先熔化，因底部铟和镓合金液的密度大于上部铜和CIG粉末混合物的密度，混合物会浮在熔液上部，达到一定温度后，固液交界处会发生熔化。因铜颗粒密度大于合金熔液密度，包裹铜颗粒的CIG粉末熔化后，铜颗粒会逐渐向熔炼坩埚底部沉降，沉降过程中会慢慢熔化。因铜颗粒较小，达到底部就已经与熔液形成CIG合金，即完全合金化了，因而不会在熔炼坩埚底部沉积。
采用本发明的方法制备CIG合金粉末，在熔炼坩埚内合金只需要加热至约915℃就能够实现完全合金化，完全合金化后就可将合金降温至雾化温度进行雾化作业，而无需继续升温至1100℃进行持温一段时间，减少温度过高造成的元素烧损，从而得到成分偏移范围较小的CIG合金粉末。还降低了能耗成本和生产成本，以及低熔点元素烧损导致元素成分偏移的风险，减少了元素的浪费，提升了生产效率，和现有的金属及合金的感应熔炼工艺相比，在工艺和技术上都有进步，更加适于实用，具有产业的广泛利用价值。
上述实施例仅供说明本发明之用，而并非是对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此，所有等同的技术方案也应属于本发明公开的范畴。

Claims (11)

1.一种铜铟镓合金粉末的制备方法，包括：
将铜、铟、镓以及回收的粒度不在设定范围内的铜铟镓合金粉末在熔炼坩埚中熔炼成合金溶液；
将合金溶液雾化、冷却、筛分得到粒度在设定范围内的铜铟镓合金粉末；
回收粒度不在设定范围内的铜铟镓合金粉末；
其特征在于，在熔炼步骤中，将铟和镓置于熔炼坩埚的底部，将铜颗粒与回收的粒度不在设定范围内的铜铟镓粉末混合后置于熔炼坩埚中铟和镓的上方。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜颗粒的大小为10mm以下，优选1-5mm，更优选1-2mm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述铜铟镓合金粉末的粒度设定范围为30μm-160μm。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述熔炼在真空下进行，真空度为0.1mbar-0.5mbar。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述熔炼步骤中加热温度为900℃-930℃，优选910℃-920℃，加热时间为43分钟-51分钟。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，熔炼步骤中，在加热后保持在900℃-930℃，优选910℃-920℃，保持时间为43分钟～51分钟。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，加到熔炼坩埚中的铟、镓、铜颗粒和回收的粒度不在设定范围内的铜铟镓合金粉末的质量百分比为：金属铟15％-40％，金属镓5％-30％，铜颗粒20％-50％，以及铜铟镓合金粉末30％-60％。
8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于，合金溶液降温到800-820℃，雾化制粉。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述雾化制粉，包括：
将合金溶液倒入预热的中间包；
通入雾化气体进行制粉作业；
筛分，收集粒度在设定范围内的铜铟镓合金粉末；
回收粒度不在设定范围内的铜铟镓合金粉末。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述预热温度为750-770℃。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，雾化气体压力为2MPa-2.5Mpa，气体流量为18kg/分钟-20kg/分钟。
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